[go: up one dir, main page]

CN107904535A - 用于热冲压成形钢的镀层及其制造方法 - Google Patents

用于热冲压成形钢的镀层及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107904535A
CN107904535A CN201711137396.4A CN201711137396A CN107904535A CN 107904535 A CN107904535 A CN 107904535A CN 201711137396 A CN201711137396 A CN 201711137396A CN 107904535 A CN107904535 A CN 107904535A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating
steel
temperature
hot
dip
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201711137396.4A
Other languages
English (en)
Inventor
李建新
吝章国
熊自柳
孙力
刘宏强
周国平
齐长发
李建英
王学慧
罗扬
董伊康
王健
杨丽芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HBIS Co Ltd
Hebei Iron and Steel Co Ltd
Original Assignee
Hebei Iron and Steel Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hebei Iron and Steel Co Ltd filed Critical Hebei Iron and Steel Co Ltd
Priority to CN201711137396.4A priority Critical patent/CN107904535A/zh
Priority to EP17932567.5A priority patent/EP3712293A4/en
Priority to PCT/CN2017/119191 priority patent/WO2019095514A1/zh
Publication of CN107904535A publication Critical patent/CN107904535A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/12—Aluminium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/34—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the shape of the material to be treated
    • C23C2/36—Elongated material
    • C23C2/40—Plates; Strips
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
    • B32B15/012—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic one layer being formed of an iron alloy or steel, another layer being formed of aluminium or an aluminium alloy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/26—Methods of annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
    • C21D1/76—Adjusting the composition of the atmosphere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/04—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips to produce plates or strips for deep-drawing
    • C21D8/0447—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips to produce plates or strips for deep-drawing characterised by the heat treatment
    • C21D8/0473—Final recrystallisation annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
    • C21D9/48—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals deep-drawing sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C22C21/02—Alloys based on aluminium with silicon as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C22C21/12—Alloys based on aluminium with copper as the next major constituent
    • C22C21/14—Alloys based on aluminium with copper as the next major constituent with silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/04—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon
    • C22F1/043—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon of alloys with silicon as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/04—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon
    • C22F1/057—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon of alloys with copper as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
    • C23C2/022—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
    • C23C2/022—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by heating
    • C23C2/0224—Two or more thermal pretreatments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
    • C23C2/024—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by cleaning or etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C23C2/261—After-treatment in a gas atmosphere, e.g. inert or reducing atmosphere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C23C2/28—Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C23C2/28—Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath
    • C23C2/29—Cooling or quenching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/62—Quenching devices
    • C21D1/673—Quenching devices for die quenching

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Coating With Molten Metal (AREA)
  • Heat Treatment Of Articles (AREA)

Abstract

本公开涉及一种用于热冲压成形钢的镀层及其制造方法。所述镀层包括：Si 5.0wt％～20.0wt％，Ni 0.1wt％～10.0wt％，Ce 0～2.0wt％，La 0～2.0wt％，Fe不超过1.0wt％，余量为Al及不可避免的杂质。可选地，所述镀层包括：Si 1.0wt％～15.0wt％，Cu 0.5wt％～10.0wt％，Cr 0.1wt％～1.0wt％，Fe不超过1.0wt％，余量为Al及不可避免的杂质。制造用于热冲压成形钢的镀层的方法包括热浸镀步骤、镀后冷却步骤和镀层热处理步骤。

Description

用于热冲压成形钢的镀层及其制造方法
技术领域
本公开涉及金属材料表面处理领域，具体地，涉及一种用于热冲压成形钢的镀层及其制造方法。
背景技术
目前，用于热冲压成形钢的镀层主要包括Al-Si镀层、GI镀层、GA镀层、X-TEC镀层和Zn-Ni镀层。Al-Si镀层、GI镀层和GA镀层已经商业化应用，然而很少见到X-TEC镀层和Zn-Ni镀层的商业化应用。
安塞乐米塔尔公司已经开发出具有Al-Si镀层的钢板，Al-Si镀层具有较好的抗高温氧化性能。但是，Al-Si镀层对温度与变形速率敏感，在经受热冲压时容易开裂，从而当基板暴露在外面时，Al-Si镀层的耐腐蚀性会降低。另外，在加热过程中Al-Si镀层熔化后容易粘到陶瓷辊上，因此需要经常清理陶瓷辊。此外，Al-Si镀层不具备牺牲性保护性能，开裂处易发生腐蚀。因此，近几年研究人员开发出GI/GA热冲压镀层技术。
住友、蒂森、浦项、奥钢联、阿赛洛等公司已经开发出具有GI/GA合金化镀层的钢板，这种钢板具有良好的焊接性能和涂镀性能，并具有较好的牺牲性保护性能，从而能够有效防止加热过程中钢板的氧化起皮和脱碳。然而，GI/GA合金化镀层在热冲压过程中会使裂纹扩展到基板中，从而影响钢板的使用。此外，为了防止镀层中Zn的蒸发，加热温度不应低于905℃，较窄的奥氏体化窗口也限制了钢板的应用。为了适应热冲压钢对镀层关于切口保护性能和加热窗口的要求，德国蒂森公司开发了Gamma protect镀层技术。该镀层为电镀Zn-10Ni层，具有优秀的摩擦性能，但是价格高昂，生产率低。
发明内容
本发明提供了一种用于热冲压成形钢的镀层，具有该镀层的热冲压成形钢适合直接热冲压成形和间接热冲压成形工艺，因此可生产形状较复杂的零件。具有该镀层的热冲压成形钢产品及热冲压零件均具有良好的焊接性能，当它们被加热到900℃～950℃时，该镀层的氧化增重速率小于0.0018g/(cm2×h)。在热冲压过程中，该镀层不脱落、不开裂或轻微开裂、不粘模具或轻微粘模具。因此，热冲压后的具有该镀层的产品具有较好的表面质量和良好的涂镀性能。
根据本发明，可以解决现有的具有Al-Si镀层的产品的许多技术问题，诸如，镀层熔点低、易产生液态金属脆性、易粘辊、影响炉辊使用寿命、不适合间接热冲压成形工艺等。
根据本发明的示例性实施例，一种用于热冲压成形钢的镀层基于其总重量可以包括：Si 5.0wt％～20.0wt％，Ni 0.1wt％～10.0wt％，Ce 0～2.0wt％，La 0～2.0wt％，Fe不超过1.0wt％，余量为Al及不可避免的杂质。
根据本发明的示例性实施例，基于镀层的总重量，镀层可以包括：Si 6.0wt％～10.0wt％，Ni 0.1wt％～0.3wt％，Ce 0.5wt％～1.5wt％，La 0～0.3wt％，Fe不超过0.3wt％，余量为Al及不可避免的杂质。
根据本发明的示例性实施例，一种用于热冲压成形钢的镀层基于镀层的总重量可以包括：Si 1.0wt％～15.0wt％，Cu 0.5wt％～10.0wt％，Cr 0.1wt％～1.0wt％，Fe不超过1.0wt％，余量为Al及不可避免的杂质。
根据本发明的示例性实施例，基于镀层的总重量，镀层可以包括：Si 7.0wt％～13.0wt％，Cu 0.5wt％～1.5wt％，Cr 0.1wt％～0.3wt％，Fe不超过0.3wt％，余量为Al及不可避免的杂质。
根据本发明的示例性实施例，一种制造用于热冲压成形钢的镀层的方法可以包括以下步骤：热浸镀：将温度为600℃～840℃的待处理的钢浸入温度为640℃～800℃的镀液，并且持续6s～30s，其中，镀液的成分可以为：Si 5.0wt％～20.0wt％，Ni 0.1wt％～10.0wt％，Ce 0～2.0wt％，La 0～2.0wt％，Fe不超过1.0wt％，余量为Al及不可避免的杂质；镀后冷却：采用氮气或空气以6℃/s～30℃/s的冷却速率将镀后的钢冷却至150℃；镀层热处理：在氮气保护下将冷却后的钢加热至800℃～950℃，并且保温2min～10min，从而可以形成用于热冲压成形钢的镀层。
根据本发明的示例性实施例，在热浸镀步骤中，可以将700℃～750℃的待处理的钢浸入温度为720℃～790℃的镀液，并且持续10s～20s。在镀后冷却步骤中，镀后的钢的冷却速率可以为10℃/s～15℃/s。在镀层热处理步骤中，可以将冷却后的钢加热至890℃～925℃，并且保温5min～8min。
根据本发明的示例性实施例，可以将待处理的钢在热浸镀之前经历连续退火步骤。连续退火步骤可以采用氧含量≤100ppm、露点为-50℃～20℃、氢气体积含量为3％～25％的氮氢混合气体。
根据本发明的示例性实施例，一种制造用于热冲压成形钢的镀层的方法可以包括以下步骤：热浸镀：将温度为580℃～750℃的待处理的钢浸入温度为580℃～750℃的镀液，并且持续6s～30s，其中，镀液的成分为：Si 1.0wt％～15.0wt％，Cu 0.5wt％～10.0wt％，Cr 0.1wt％～1.0wt％，Fe不超过1.0wt％，余量为Al及不可避免的杂质，其中，在热浸镀过程中，气刀采用惰性气体喷吹，惰性气体的温度20℃～150℃，镀层的厚度控制在10μm～25μm；镀后冷却：采用风冷以5℃/s～15℃/s的冷却速率将镀后的钢冷却至≤150℃，然后水冷至室温；镀层热处理：在700℃～1000℃的温度下对冷却后的钢进行热处理，从而得到用于热冲压成形钢的镀层。
根据本发明的示例性实施例，在热浸镀步骤中，可以将温度为620℃～700℃的待处理的钢浸入温度为620℃～720℃的镀液，其中，惰性气体的温度可以为60℃～100℃，镀层的厚度可以为15μm～20μm。在镀后冷却步骤中，冷却速率可以为8℃/s～10℃/s或8℃/s～13℃/s。在镀层热处理步骤中，热处理的温度可以为750℃～930℃。
根据本发明的示例性实施例，在热浸镀步骤之前进行清洗步骤，可以将待处理的钢清洗至单面表面残留≤50mg/m2，表面反射率≥90％。
根据本发明的示例性实施例，一种用于热冲压成形钢的镀层基于镀层的总重量可以包括：Si 5.0wt％～20.0wt％，Ni 0.1wt％～10.0wt％，Cu 0.1wt％～10.0wt％，Ce 0～2.0wt％，La 0～2.0wt％，Cr 0.1wt％～1.0wt％，Fe不超过1.0wt％，余量为Al及不可避免的杂质。
根据本发明的示例性实施例，一种制造用于热冲压成形钢的镀层的方法包括以下步骤：热浸镀：将温度为550℃～800℃的待处理的钢浸入温度为570℃～850℃的镀液，并且持续6s～30s，其中，镀液的成分为：Si 5.0wt％～20.0wt％，Ni 0.1wt％～10.0wt％，Cu0.1wt％～10.0wt％，Ce 0～2.0wt％，La 0～2.0wt％，Cr 0.1wt％～1.0wt％,Fe不超过1.0wt％，余量为Al及不可避免的杂质；镀后冷却：采用氮气或空气以4℃/s～25℃/s的冷却速率将镀后的钢冷却至150℃；镀层热处理：在700℃～1000℃的温度下对冷却后的钢进行热处理，从而得到用于热冲压成形钢的镀层。
根据本发明的示例性实施例，在热浸镀步骤中，可以将温度为680℃～780℃的待处理的钢浸入温度为700℃～800℃的镀液，并且持续10s～20s。在镀后冷却步骤中，冷却速率可以为8℃/s～15℃/s；在镀层热处理中，热处理温度可以为750℃～930℃。
根据本发明的示例性实施例，待处理的钢在热浸镀之前可以经历连续退火步骤。连续退火步骤可以采用氧含量≤80ppm、露点为-50℃～10℃、氢气体积含量为3％～25％的氮氢混合气体。
根据本发明的示例性实施例，在热浸镀步骤之前可以进行清洗步骤，将待处理的钢清洗至单面表面残留≤50mg/m2，表面反射率≥90％。
附图说明
图1是根据本发明的示例性实施例的具有Al-Si-Ni镀层的热成形钢在热处理前的扫描电子显微镜图像。
图2是根据本发明的示例性实施例的具有Al-Si-Ni-Cu镀层的热成形钢在热处理前的扫描电子显微镜图像。
图3是根据本发明的示例性实施例的具有Al-Si-Ni镀层的热成形钢在热冲压后的扫描电子显微镜图像。
图4是根据本发明的示例性实施例的具有Al-Si-Ni-Cu镀层的热成形钢在热冲压后的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
在下文中将参照实施例更充分地描述本发明构思。然而，本发明可以以许多不同形式实施并且不应该解释为受限于这里阐述的实施例。相反，提供这些实施例使得本公开将是彻底的和完整的，并且将本发明的范围充分地传达给本领域的技术人员。
热冲压成形钢主要用于高强度的汽车零件，例如汽车的前后防撞杠、门槛、A柱、B柱、C柱、框架、排气管等，潜在的应用产业包括航空航天耐热耐蚀材料，耐高温建筑等材料。用于热冲压成形钢的镀层通常采用Al-Si镀层，但是现有条件下生产的Al-Si镀层具有熔点低、易产生液态金属脆性、易粘辊、影响炉辊使用寿命、不适合间接热冲压成形工艺等问题，为此，本发明提出了一种具有优良的抗高温氧化性的用于热冲压成形钢的镀层及其制造方法。
根据本发明，通过将Ni、Cu等元素添加到用于热冲压成形钢的Al-Si镀层中，可以形成具有CuAl3、Al2Ni3、Al3Ni以及AlxSiyFez等高熔点的合金相的镀层，从而提高了镀层的抗高温氧化性能。与单纯利用Al-Si合金的镀层相比，根据本发明的镀层可以具有更好的抗高温氧化性，并且可以解决有效地提高镀层的熔点。
根据本发明，利用Ni和/或Cu的趋肤效应，可以提高其在镀层表面的富集，并且可以提高镀层的抗高温氧化性。测试结果表明，镀层表面的Cu和/或Ni的含量最高可达镀层的Cu和/或Ni平均含量的3倍。Ni和Cu的熔点较高，并且高于钢的热冲压成形温度，因此在加热及热成形过程中不会熔化，从而可以提高镀层的抗高温氧化性。
另外，根据本发明的镀层可以在镀层表面形成致密的Al2O3。经检测，镀层表面的氧含量接近50％，合金元素与氧原子的比例接近2:3，并且致密的氧化物层的厚度可以达到0.4微米。致密的氧化层可以阻止氧原子进一步渗入镀层和基板，从而保证了镀层的良好的抗高温氧化性和耐腐蚀性。镀层因其抗高温氧化性、耐高温腐蚀性和耐常温腐蚀性成为用于热冲压成形钢的镀层的最佳选择。
此外，根据本发明，通过利用合理的工艺手段可以控制由Al、Si、Ni、Cu、Fe形成的合金相在镀层中均匀分布，并且可以形成具有高熔点的耐高温腐蚀的骨架结构。骨架结构可以支撑镀层。由高熔点的合金相组成的骨架结构的内部充满了Al-Si相(溶解少量的Ni、Cu)，保证了具有高熔点的抗高温氧化的相与具有相对较低熔点但是较高热成形性的组织之间的相互配合，使得热成形性与抗高温氧化性达到平衡，从而可以形成最佳的组织结构。
根据本发明的实施例，具有较低熔点但是较高热成形性的组织可以含有96wt％的Al，并溶解有1.77wt％的Si和1.32wt％的Ni，其熔点与纯铝熔点相当，但不含脆性相，因此可以表现良好的热成形性能，并且可以保证镀层在热冲压过程中不发生完全破裂。
另外，根据本发明的镀层还可以添加有稀土元素。镀层中的稀土元素可以有效地细化晶粒尺寸，细化铝相(即，Al-Si相)，固熔Cu、Ni等合金，从而进一步提高镀层的热成形性。稀土元素还可以提高具有高熔点的合金相的分布密度，从而可以进一步提高镀层的抗高温氧化性。
根据本发明的镀层还可以添加Cr元素，Cr元素主要提高镀层耐腐蚀性和抗高温氧化性。另外，根据本发明的镀层还可以包含Fe元素。Fe元素主要由钢板或钢卷与镀液发生反应后溶解到镀液中，Fe元素在镀层中与Si、Al相反应可生成Al、Si、Fe合金相，从而提高镀层熔点。
在下文中，将根据本发明的示例性实施例详细地说明用于热冲压成形钢的镀层及其制造方法。
根据本发明的实施例，基于热成形钢的总重量，热成形钢可以包括：碳(C)0.19wt％～0.30wt％，硅(Si)0.1wt％～0.8wt％，锰(Mn)0.9wt％～2.0wt％，铬(Cr)0.3wt％～1.0wt％，钛(Ti)0.01wt％～0.05wt％，铌(Nb)≤0.05wt％，硼(B)0.0015wt％～0.003wt％，其余为铁(Fe)和不可避免的杂质。然而，本发明不限于此。根据本发明的实施例，热成形钢可以是钢板、钢卷或钢带等。
Al-Si-Ni镀层
根据本发明的一个实施例，用于热冲压成形钢的镀层可以是Al-Si-Ni镀层，基于镀层的总重量，镀层的成分按重量百分数可以包括：5.0wt％～20.0wt％的硅(Si)、0.1wt％～10.0wt％的镍(Ni)、0～2.0wt％的铈(Ce)、0～2.0wt％的镧(La)和不超过1.0wt％的铁(Fe)，余量为铝(Al)及不可避免的杂质。
优选地，在用于热冲压成形钢的镀层中，Si的含量可以是6.0wt％～10wt％、7.0wt％～13.0wt％、10.0wt％～20.0wt％、8.0wt％～20.0wt％或16.0wt％～20.0wt％。优选地，Ni的含量可以是0.1wt％～0.3wt％、0.1wt％～1.5wt％、1.5wt％～3.0wt％、2.0wt％～5.0wt％、5.0wt％～8.0wt％或6.0wt％～9.0wt％。优选地，Ce的含量可以是0～0.5wt％、0.5wt％～1.5wt％或0.1wt％～0.7wt％。优选地，La的含量可以是0～0.3wt％、0.3wt％～1.0wt％、0.5wt％～1.0wt％或1.0wt％～2.0wt％。优选地，Fe的含量可以是不超过0.3wt％、0.3wt％～1.0wt％、不超过0.5wt％或0.5wt％～0.8wt％。
此外，虽然Ce和La能够细化镀层的组织结构，但会增加成本，从而给工业化带来一定的困难，因此，根据本发明的示例性实施例的镀层可以不包括Ce和La。
根据本发明，制造用于热冲压成形钢的Al-Si-Ni镀层的方法主要包括热浸镀、镀后冷却和镀层热处理。
这里，需要说明的是，热冲压成形钢的制造包括冶炼、连铸、热轧、冷轧、连续热浸镀等。本发明的实施例主要涉及镀层的成分范围及控制机理。
根据本发明，热轧热成形钢卷或冷轧热成形钢卷经过退火、热浸镀、镀后冷却后成为具有镀层的热成形钢产品，然后再经过下料、预成形、热处理、热冲压成形成为零件产品。可选择地，可以省略预成形步骤。在本发明中，热浸镀工艺涉及钢板进入镀液的温度、镀液温度、镀后冷却方式、镀后冷却冷速等。
现在将详细地描述根据本发明的示例性实施例制造用于热冲压成形钢的镀层的方法的各个步骤。
在热浸镀中，可以将温度为600℃～840℃的待处理的钢(热成形钢板或热成形钢卷)浸入温度为640℃～800℃的镀液，热浸渡时间是6s～30s。基于镀液的总重量，镀液可以包括如下成分：Si 5.0wt％～20.0wt％，Ni 0.1wt％～10.0wt％，Ce 0～2.0wt％，La 0～2.0wt％，Fe不超过1.0wt％，余量为Al及不可避免的杂质。根据优选的实施例，通过使镀液的温度比待处理的钢的温度高0℃～40℃，可以有效地保证通过镀液使待处理的钢的表面的氧化物完全还原，从而提高镀层与待处理的钢的结合能力。
在镀后冷却中，可以采用氮气或空气将镀后的钢(经历热浸镀后的热成形钢)冷却至150℃，冷却速率为6℃/s～30℃/s。因此，可以保证镀液中的合金相Al2Ni3、Al3Ni以及AlxSiyFez等均匀析出。
在镀后冷却步骤之后，可以对镀层进行热处理。在镀层热处理中，可以在氮气保护下将冷却后的钢加热至800℃～950℃，并且保温2min～10min，从而得到用于热冲压成形钢的镀层。
优选地，在热浸镀中，可以将温度为700℃～750℃的待处理的钢浸入温度为720℃～790℃的镀液并且持续10s～20s。更优选地，在热浸镀中，可以将温度为700℃的待处理的钢浸入温度为720℃的镀液并且持续12s。可选择地，在热浸镀过程中，气刀可以采用惰性气体喷吹，惰性气体的温度可以为20℃～150℃，镀层的厚度可以控制在10μm～25μm。用惰性气体进行喷吹可以有效控制镀层表面致密氧化物的生成，并控制致密氧化物的量和分布，增加镀层抗高温氧化性能。
优选地，在镀后冷却中，镀后的钢的冷却速率可以为10℃/s～15℃/s、12℃/s～18℃/s或20℃/s～25℃/s。在本发明的优选实施例中，在镀后冷却中，镀后的钢的冷却速率可以为10℃/s、15℃/s或20℃/s。
优选地，可以将冷却后的钢加热至890℃～925℃，保温5min～8min。更优选地，在镀层热处理中，可以将冷却后的钢加热至890℃，保温5min。
根据本发明的示例性实施例，在热浸镀之前，可以对待处理的钢进行清洗。清洗流程是：碱洗－碱刷洗－碱洗－水刷洗－电解清洗－漂洗－烘干，从而保证清洗后的待处理的钢的单面表面残留≤50mg/m2，表面反射率≥90％。优选地，可以将待处理的钢清洗至单面表面残留物≤40mg/m2，表面的反射率≥95％。
根据本发明的示例性实施例，在热浸镀之前，可以采用氮氢混合气体对待处理的钢进行连续退火，由于不可避免地会混入氧气，因此控制所述氮氢混合气体的氧含量≤100ppm，露点为-50℃～20℃，氢气体积含量为3％～25％。优选地，氮氢混合气体的露点可以是-30℃～10℃、-10℃～10℃或0℃～10℃。更优选地，氮氢混合气体的露点可以是-20℃、-30℃或-10℃。优选地，氮氢混合气体的氢气含量可以是5vol％～8vol％、或8vol％～10vol％。更优选地，氮氢混合气体的氢气含量可以是3vol％、5vol％或8vol％。
Al-Si-Cu镀层
根据本发明的另一示例性实施例，可以选择铜(Cu)替代Ni来制造用于热冲压成形钢的镀层。换言之，用于热冲压成形钢的镀层还可以是Al-Si-Cu镀层。基于镀层的总重量，所述镀层可以包括：Si 1.0wt％～15.0wt％，Cu 0.5wt％～10.0wt％，铬(Cr)0.1wt％～1.0wt％，Fe不超过1.0wt％，余量为Al及不可避免的杂质。
优选地，在用于热冲压成形钢的镀层中，Si的含量可以是6.0wt％～10wt％、7.0wt％～13.0wt％、8.0wt％～13.0wt％或5.0wt％～13.0wt％。优选地，Cu的含量可以是0.5wt％～1wt％、0.5wt％～1.5wt％、1.0wt％～5.0wt％或5.0wt％～8.0wt％。优选地，Cr的含量可以是0.1wt％～0.15wt％、0.1wt％～0.3wt％或0.5wt％～1.0wt％。优选地，Fe的含量可以是不超过0.3wt％、0.3wt％～1.0wt％、0～0.5wt％或0.5wt％～0.8wt％。
根据本发明，制造用于热冲压成形钢的Al-Si-Cu镀层的方法可以主要包括热浸镀、镀后冷却和镀层热处理。
在热浸镀中，可以将温度为580℃～750℃的待处理的钢(热成形钢板或钢卷)浸入温度为580℃～750℃的镀液，热浸渡时间是6s～30s。基于镀液的总重量，镀液的成分为：Si1.0wt％～15.0wt％，Cu 0.5wt％～10.0wt％，Cr 0.1wt％～1.0wt％，Fe不超过1.0wt％，余量为Al及不可避免的杂质。在热浸镀过程中，气刀采用惰性气体喷吹，惰性气体温度可以为20℃～150℃，镀层厚度可以控制在10μm～25μm。用惰性气体进行喷吹可以有效控制镀层表面致密氧化物的生成，并控制致密氧化物的量和分布，增加镀层的抗高温氧化性能。
在镀后冷却中，可以采用风冷将镀件(热浸镀后的热成形钢板或钢卷)冷却至≤150℃，然后水冷至室温。风冷的冷却速率为5℃/s～15℃/s，因此，可以保证镀液中的合金相CuAl3和AlxSiyFez等均匀析出。
在镀后冷却步骤之后，可以对镀层进行热处理。在镀层热处理中，可以在700℃～1000℃的温度下对冷却后的镀件(热浸镀并且镀后冷却后的热成形钢板或钢卷)进行热处理，从而得到用于热冲压成形钢的镀层。在制造Al-Si-Cu镀层的镀层热处理中，无需氮气保护。
优选地，在热浸镀中，可以将温度为620℃～700℃、620℃～750℃或580℃～700℃的待处理的钢浸入温度为620℃～720℃、640℃～750℃或600℃～700℃的镀液。更优选地，在热浸镀中，可以将温度为620℃的待处理的钢浸入温度为620℃的镀液。优选地，在热浸镀过程中，惰性气体的温度可以为20℃～60℃、60℃～100℃或80℃～150℃，镀层的厚度可以为10μm～15μm、15μm～20μm或20μm～25μm。更优选地，在热浸镀过程中，惰性气体的温度可以为60℃，镀层的厚度可以为20μm。
优选地，在镀后冷却中，风冷的冷却速率可以为5℃/s～10℃/s、8℃/s～10℃/s、8℃/s～13℃/s或10℃/s～13℃/s。更优选地，在镀后冷却中，风冷的冷却速率可以为8℃/s。
优选地，在镀层热处理中，热处理温度可以为750℃～800℃、750℃～930℃或800℃～950℃。优选地，在镀层热处理中，热处理温度可以为930℃。
根据本发明的示例性实施例，在热浸镀之前，可以对待处理的钢进行清洗。清洗流程是：碱洗－碱刷洗－碱洗－水刷洗－电解清洗－漂洗－烘干。从而保证清洗后的待处理的钢的单面表面残留≤50mg/m2，表面反射率≥90％。优选地，可以将待处理的钢清洗至单面表面残留≤40mg/m2，表面反射率≥95％。
根据本发明的示例性实施例，在热浸镀之前，还可以对待处理的钢进行连续退火，从而可以有效控制待处理的钢发生内氧化，得到涂镀性能良好的基板。连续退火工序可以采用氮氢混合气体，所述氮氢混合气体的氧含量≤100ppm，露点为-50℃～20℃，氢气体积含量为3％～25％。优选地，氮氢混合气体的露点可以是-30℃～10℃或-10℃～10℃。更优选地，氮氢混合气体的露点可以是-20℃、-30℃或-10℃。优选地，氮氢混合气体的氢气含量可以是5vol％～8vol％、或8vol％～10vol％。更优选地，氮氢混合气体的氢气含量可以是3vol％、5vol％或8vol％。
Al-Si-Ni-Cu镀层
根据本发明的又一示例性实施例，可以使用Cu和Ni来制造用于热冲压成形钢的镀层。换言之，用于热冲压成形钢的镀层还可以是Al-Si-Ni-Cu镀层。基于镀层的总重量，所述镀层可以包括：Si 5.0wt％～20.0wt％，Ni 0.1wt％～10.0wt％，Cu 0.1wt％～10.0wt％，Ce 0～2.0wt％，La 0～2.0wt％，Cr 0.1wt％～1.0wt％，Fe不超过1.0wt％，余量为Al及不可避免的杂质。
优选地，在用于热冲压成形钢的镀层中，Si的含量可以是6.0wt％～10.0wt％、7.0wt％～13.0wt％、8.0wt％～13.0wt％或10.0wt％～20.0wt％。优选地，Ni可以是0.1wt％～0.3wt％、0.1wt％～1.5wt％、1.5wt％～3.0wt％、2.0wt％～5.0wt％、5.0wt％～8.0wt％或6.0wt％～9.0wt％。优选地，Ce的含量可以是0～0.5wt％、0.5wt％～1.5wt％或0.1wt％～0.7wt％。优选地，La的含量可以是0～0.3wt％、0.3wt％～1.0wt％、0.5wt％～1.0wt％或1.0wt％～2.0wt％。优选地，Cu 的含量可以是0.5wt％～1.0wt％、0.5wt％～1.5wt％、1.0wt％～5.0wt％或5.0wt％～8.0wt％。优选地，Cr的含量可以是0.1wt％～0.15wt％、0.1wt％～0.3wt％或0.5wt％～1.0wt％。优选地，Fe的含量可以是0～0.3wt％、0.3wt％～1.0wt％、0～0.5wt％或0.5wt％～0.8wt％。
根据本发明，制造用于热冲压成形钢的镀层的方法可以主要包括热浸镀、镀后冷却和镀层热处理。
在热浸镀中，可以将温度为550℃～800℃的待处理的钢(热成形钢板或钢卷)浸入温度为570℃～850℃的镀液，，热浸渡持续6s～30s。基于镀液的总重量，镀液的成分为：Si5.0wt％～20.0wt％，Ni 0.1wt％～10.0wt％，Cu 0.1wt％～10.0wt％，Ce 0～2.0wt％，La0～2.0wt％，Cr 0.1wt％～1.0wt％，Fe不超过1.0wt％，余量为Al及不可避免的杂质。
在镀后冷却中，可以采用氮气或空气将镀后的钢冷却至150℃，冷却速率为4℃/s～25℃/s，因此可以保证合金相均匀析出。
在镀后冷却之后，对镀层进行热处理。在镀层热处理中，可以在700℃～1000℃的温度下对冷却后的镀件进行热处理，从而得到用于热冲压成形钢的镀层。
优选地，在热浸镀中，可以将温度为680℃～700℃、650℃～750℃或680℃～780℃的待处理的钢浸入温度为700℃～720℃、680℃～770℃或700℃～800℃的镀液，热浸渡时间可以为15s～25s、15s～20s或10s～20s。
优选地，在镀后冷却中，镀后的钢的冷却速率可以为8℃/s～15℃/s。
优选地，在镀层热处理中，热处理温度可以为750℃～800℃、750℃～930℃或800℃～950℃。优选地，在镀层热处理中，热处理温度可以为930℃。
根据本发明的示例性实施例，待处理的钢在热浸镀之前还可以经历连续退火步骤，连续退火步骤可以采用氧含量≤80ppm、露点为-50℃～10℃、氢气体积含量为3％～25％的氮氢混合气体。优选地，氮氢混合气体的露点可以是-30℃～10℃或-10℃～10℃。更优选地，氮氢混合气体的露点可以是-20℃、-30℃或-10℃。优选地，氮氢混合气体的氢气含量可以是5vol％～8vol％、或8vol％～10vol％。更优选地，氮氢混合气体的氢气含量可以是3vol％、5vol％或8vol％。
根据本发明的示例性实施例，在热浸镀步骤之前还可以进行清洗步骤，可以将待处理的钢清洗至单面表面残留≤50mg/m2，表面反射率≥90％。优选地，可以将待处理的钢清洗至单面表面残留≤40mg/m2，表面反射率≥95％。
优选地，制造用于热冲压成形钢的镀层的工艺流程可以是：待处理的钢板或钢卷(基板)清洗－连续退火－热浸镀－镀后冷却－镀层热处理。
下面的实施例1至实施例6描述了用于制造包含Ni的镀层的镀液成分和主要工艺参数以及所得镀层的主要性能。实施例1至实施例6分别采用表1中的镀液成分，按照表2中的主要工艺参数进行制造。所得镀层的主要性能如表3所示。
表1镀液成分(wt％)
表2主要工艺参数
在表2中，钢卷温度指的是待处理的钢卷浸入镀液时的温度，即此温度的待处理的钢卷浸入镀液。
表3镀层的主要性能
如上述，根据本发明的实施例制造的包含Ni的镀层可以具有良好的抗高温氧化性，与钢卷结合紧密、镀层表面无龟裂、不脱离、不粘模具。
下面的实施例7至实施例12描述了用于制造包含Cu的镀层的镀液成分和主要工艺参数以及制造的镀层的主要性能。实施例7至实施例12分别采用表4中的镀液，按照表5中的主要工艺参数进行制造。制造的镀层的主要性能如表6所示。
表4镀液成分(wt％)
实施例 Al Si Cu Cr Fe
7 91.4 6 2 0.2 0.4
8 87.9 10 1.5 0.4 0.2
9 86.7 8 5 0.2 0.1
10 84 5 10 0.3 0.7
11 75.6 15 8 1 0.4
12 85.3 13 0.5 0.8 0.4
表5主要工艺参数
表6镀层的主要性能指标
根据上述的实施例7至实施例12，包含Cu的镀层可以具有良好的抗高温氧化性，镀层增重比例小、与基板结合紧密、镀层表面无龟裂、不脱离、不粘模具，并且具有良好的耐腐蚀性。
下面的实施例13至实施例18描述了用于制造包含Cu和Ni的镀层的镀液成分和主要工艺参数以及制造的镀层的主要性能。实施例13至实施例18分别采用表7中的镀液，按照表8中的主要工艺参数进行制造。制造的镀层的主要性能如表9所示。
表7镀液成分(wt％)
实施例 Al Si Cu Ni Ce La Cr Fe
13 93.7 5 0.2 0.3 0.1 0.4 0.1 0.2
14 90.3 8 0.5 0.5 0 0 0.2 0.5
15 76 10 10 2 0.4 0.8 0.4 0.4
16 61.6 20 8 8 0.6 0.6 1 0.2
17 72.1 15 0.3 10 0.8 0.2 0.8 0.8
18 73.7 12 5 6 1 0.7 0.6 1
表8主要工艺参数
表9镀层的主要性能指标
下面将通过参照附图更清楚地描述本发明。图1是根据本发明的实施例3的具有Al-Si-Ni镀层的热成形钢在热处理前的扫描电子显微镜图像。图2是根据本发明的实施例14的具有Al-Si-Ni-Cu镀层的热成形钢在热处理前的扫描电子显微镜图像。图3是根据本发明的实施例3的具有Al-Si-Ni镀层的热成形钢在热冲压后的扫描电子显微镜图像。图4是根据本发明的实施例14的具有Al-Si-Ni-Cu镀层的热成形钢在热冲压后的扫描电子显微镜图像。
对比分析图1和图2可以发现，Al-Si-Ni镀层的合金相以条状为主，而Al-Si-Ni-Cu镀层的合金相以颗粒状或块状为主，因此与Al-Si-Ni镀层的组织相比，Al-Si-Ni-Cu镀层的组织均匀性有所改善，镀层的冲压成形性能提高，并且不易发生破裂。另外，Cu和Ni复合添加改善了镀层表面状态，使得镀层表面更连续；同时镀层表层亮白色的氧化层也更加均匀致密，也改善了镀层抗高温氧化性。
对比分析图3和图4可以发现，热冲压后的Al-Si-Ni-Cu镀层遗传了热冲压前的更好的组织均匀性，整个镀层几乎整体成为合金相，因此镀层的抗氧化性能明显提高。并且，镀层与热成形钢基体的结合部位也保持了附着性能，镀层与热成形钢基体结合部位较好地阻止了裂纹的扩展，镀层表层氧化层更加连续致密，显示了良好的耐腐蚀性能。Cu和Ni这两种元素在镀层主要呈游离态和合金态，呈游离态时都可以在镀层表面聚集，并且能够相互无限固熔，而Cu和Ni的熔点都大大高于Al-Si镀层的熔点，并且由于Al-Si镀层本身也具有很高的耐高温氧化性能，因此Cu、Ni复合添加可以进一步提高镀层的耐高温氧化性能。Cu、Ni复合添加使得镀层凝固过程均匀进行，因此组织更加均匀，镀层表面也更加平滑而表现出氧化层的连续性和致密性。
虽然已经参照本发明的示例性实施例具体地示出并描述了本发明，但是本领域普通技术人员将理解，在不脱离如所附权利要求和它们的等同物所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以在此做出形式和细节上的各种改变。应当仅仅在描述性的意义上而不是出于限制的目的来考虑实施例。因此，本发明的范围不是由本发明的具体实施方式来限定，而是由权利要求书来限定，该范围内的所有差异将被解释为包括在本发明中。

Claims (15)

1.一种用于热冲压成形钢的镀层，其特征在于，基于镀层的总重量，所述镀层包括：Si5.0wt％～20.0wt％，Ni 0.1wt％～10.0wt％，Ce 0～2.0wt％，La 0～2.0wt％，Fe不超过1.0wt％，余量为Al及不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的用于热冲压成形钢的镀层，其特征在于，基于镀层的总重量，所述镀层包括：Si 6.0wt％～10.0wt％，Ni 0.1wt％～0.3wt％，Ce 0.5wt％～1.5wt％，La0wt％～0.3wt％，Fe不超过0.3wt％，余量为Al及不可避免的杂质。
3.一种用于热冲压成形钢的镀层，其特征在于，基于镀层的总重量，所述镀层包括：Si1.0wt％～15.0wt％，Cu 0.5wt％～10.0wt％，Cr 0.1wt％～1.0wt％，Fe不超过1.0wt％，余量为Al及不可避免的杂质。
4.根据权利要求3所述的用于热冲压成形钢的镀层，其特征在于，基于镀层的总重量，所述镀层包括：Si 7.0wt％～13.0wt％，Cu 0.5wt％～1.5wt％，Cr 0.1wt％～0.3wt％，Fe不超过0.3wt％，余量为Al及不可避免的杂质。
5.一种制造用于热冲压成形钢的镀层的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
热浸镀：将温度为600℃～840℃的待处理的钢浸入温度为640℃～800℃的镀液，并且持续6s～30s，其中，镀液的成分为：Si 5.0wt％～20.0wt％，Ni 0.1wt％～10.0wt％，Ce 0～2.0wt％，La 0～2.0wt％，Fe不超过1.0wt％，余量为Al及不可避免的杂质；
镀后冷却：采用氮气或空气以6℃/s～30℃/s的冷却速率将镀后的钢冷却至150℃；
镀层热处理：在氮气保护下将冷却后的钢加热至800℃～950℃，并且保温2min～10min，从而得到用于热冲压成形钢的镀层。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述热浸镀步骤中，将温度为700℃～750℃的待处理的钢浸入温度为720℃～790℃的镀液，并且持续10s～20s；在所述镀后冷却步骤中，冷却速率为10℃/s～15℃/s；在所述镀层热处理步骤中，将冷却后的钢加热至890℃～925℃，并且保温5min～8min。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述待处理的钢在热浸镀之前经历连续退火步骤，所述连续退火步骤采用氧含量≤100ppm、露点为-50℃～20℃、氢气体积含量为3％～25％的氮氢混合气体。
8.一种制造用于热冲压成形钢的镀层的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
热浸镀：将温度为580℃～750℃的待处理的钢浸入温度为580℃～750℃的镀液，并且持续6s～30s，其中，镀液的成分为：Si 1.0wt％～15.0wt％，Cu0.5wt％～10.0wt％，Cr0.1wt％～1.0wt％，Fe不超过1.0wt％，余量为Al及不可避免的杂质，其中，在热浸镀过程中，气刀采用惰性气体喷吹，惰性气体的温度为20℃～150℃，镀层的厚度控制在10μm～25μm；
镀后冷却：采用风冷以5℃/s～15℃/s的冷却速率将镀后的钢冷却至≤150℃，然后水冷至室温；
镀层热处理：在700℃～1000℃的温度下对冷却后的钢进行热处理，从而得到用于热冲压成形钢的镀层。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述热浸镀步骤中，将温度为620℃～700℃的待处理的钢浸入温度为620℃～720℃的镀液，其中，惰性气体的温度为60℃～100℃，镀层的厚度为15μm～20μm；在所述镀后冷却步骤中，冷却速率为8℃/s～10℃/s或8℃/s～13℃/s；在所述镀层热处理步骤中，热处理的温度为750℃～930℃。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述热浸镀步骤之前进行清洗步骤，将待处理的钢清洗至单面表面残留≤50mg/m2，表面反射率≥90％。
11.一种用于热冲压成形钢的镀层，其特征在于，基于镀层的总重量，所述镀层包括：Si5.0wt％～20.0wt％，Ni 0.1wt％～10.0wt％，Cu 0.1wt％～10.0wt％，Ce 0～2.0wt％，La0～2.0wt％，Cr 0.1wt％～1.0wt％,Fe不超过1.0wt％，余量为Al及不可避免的杂质。
12.一种制造用于热冲压成形钢的镀层的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
热浸镀：将温度为550℃～800℃的待处理的钢浸入温度为570℃～850℃镀液，并且持续6s～30s，其中，镀液的成分为：Si 5.0wt％～20.0wt％，Ni 0.1wt％～10.0wt％，Cu0.1wt％～10.0wt％，Ce 0～2.0wt％，La 0～2.0wt％，Cr 0.1wt％～1.0wt％,Fe不超过1.0wt％，余量为Al及不可避免的杂质；
镀后冷却：采用氮气或空气以4℃/s～25℃/s的冷却速率将镀后的钢冷却至150℃；
镀层热处理：在700℃～1000℃的温度下对冷却后的钢进行热处理，从而得到用于热冲压成形钢的镀层。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在所述热浸镀步骤中，将温度为680℃～780℃的待处理的钢浸入温度为700℃～800℃的镀液，并且持续10s～20s；在所述镀后冷却步骤中，冷却速率为8℃/s～15℃/s；在镀层热处理中，热处理温度为750℃～930℃。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述待处理的钢在热浸镀之前经历连续退火步骤，所述连续退火步骤采用氧含量≤80ppm、露点为-50℃～10℃、氢气体积含量为3％～25％的氮氢混合气体。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在所述热浸镀步骤之前进行清洗步骤，将待处理的钢清洗至单面表面残留≤50mg/m2，表面反射率≥90％。
CN201711137396.4A 2017-11-16 2017-11-16 用于热冲压成形钢的镀层及其制造方法 Pending CN107904535A (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711137396.4A CN107904535A (zh) 2017-11-16 2017-11-16 用于热冲压成形钢的镀层及其制造方法
EP17932567.5A EP3712293A4 (en) 2017-11-16 2017-12-28 COATING FOR HOT MOLD STEEL AND METHOD FOR MANUFACTURING IT
PCT/CN2017/119191 WO2019095514A1 (zh) 2017-11-16 2017-12-28 用于热冲压成形钢的镀层及其制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711137396.4A CN107904535A (zh) 2017-11-16 2017-11-16 用于热冲压成形钢的镀层及其制造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107904535A true CN107904535A (zh) 2018-04-13

Family

ID=61844352

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711137396.4A Pending CN107904535A (zh) 2017-11-16 2017-11-16 用于热冲压成形钢的镀层及其制造方法

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3712293A4 (zh)
CN (1) CN107904535A (zh)
WO (1) WO2019095514A1 (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108642425A (zh) * 2018-04-17 2018-10-12 马钢(集团)控股有限公司 热冲压用Al-Si-Ti合金镀层钢板及其生产方法
CN110965002A (zh) * 2019-12-31 2020-04-07 马鞍山钢铁股份有限公司 宽热成形加热工艺窗口的Mg-Al-Si合金体系涂覆钢板及其制备和热冲压成形工艺
CN111020296A (zh) * 2019-12-31 2020-04-17 马鞍山钢铁股份有限公司 宽热成形加热工艺窗口的Ni-Al-Si合金体系涂覆钢板及其制备和热冲压成形工艺
CN111041370A (zh) * 2019-12-31 2020-04-21 马鞍山钢铁股份有限公司 宽热成形加热工艺窗口的Cr-Al-Si合金体系涂覆钢板及其制备和热冲压成形工艺
CN111778467A (zh) * 2020-09-04 2020-10-16 育材堂（苏州）材料科技有限公司 带铝或铝合金预镀层的预镀层钢板、制造方法及热冲压成形构件
CN112553522A (zh) * 2019-09-25 2021-03-26 上海梅山钢铁股份有限公司 一种折弯性能优良的冷轧热镀铝锌钢板及其制造方法
CN112680686A (zh) * 2020-11-26 2021-04-20 河钢股份有限公司 一种低成本高耐蚀铝合金镀层热冲压成形钢的生产方法
WO2021123225A1 (en) * 2019-12-20 2021-06-24 Gestamp Hardtech Ab Process and production line for forming objects
EP3922738A4 (en) * 2019-02-05 2022-03-23 Nippon Steel Corporation STEEL ELEMENT, COATED STEEL SHEET AND METHOD FOR ITS MANUFACTURE
CN115398035A (zh) * 2020-05-13 2022-11-25 日本制铁株式会社 热压用钢板
US11926120B2 (en) 2020-05-13 2024-03-12 Nippon Steel Corporation Steel sheet for hot stamping

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220158157A (ko) * 2021-05-21 2022-11-30 주식회사 포스코 내수소취성이 우수한 열간성형용 도금강판, 열간성형 부재 및 이들의 제조방법
DE102022115400A1 (de) * 2022-06-21 2023-12-21 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Blechformteil mit verbesserten Schweißeigenschaften

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103952653A (zh) * 2014-04-18 2014-07-30 河北钢铁股份有限公司 热冲压成形钢用抗高温氧化镀层材料以及热浸渡工艺
CN104233149A (zh) * 2014-08-28 2014-12-24 河北钢铁股份有限公司 用于热冲压成形钢的抗高温氧化镀层材料及热浸镀方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8992704B2 (en) * 2008-07-11 2015-03-31 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Aluminum plated steel sheet for rapid heating hot-stamping, production method of the same and rapid heating hot-stamping method by using this steel sheet
KR101762555B1 (ko) * 2013-12-12 2017-07-27 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 열간 프레스용 Al 도금 강판 및 열간 프레스용 Al 도금 강판의 제조 방법
CN106282873A (zh) * 2015-05-13 2017-01-04 宝山钢铁股份有限公司 一种热冲压钢的合金镀层及其制备方法
CN107022702A (zh) * 2017-04-06 2017-08-08 河钢股份有限公司 用于热冲压成形的铝基镀层材料及其冶炼方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103952653A (zh) * 2014-04-18 2014-07-30 河北钢铁股份有限公司 热冲压成形钢用抗高温氧化镀层材料以及热浸渡工艺
CN104233149A (zh) * 2014-08-28 2014-12-24 河北钢铁股份有限公司 用于热冲压成形钢的抗高温氧化镀层材料及热浸镀方法

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108642425B (zh) * 2018-04-17 2020-05-19 马钢(集团)控股有限公司 热冲压用Al-Si-Ti合金镀层钢板及其生产方法
CN108642425A (zh) * 2018-04-17 2018-10-12 马钢(集团)控股有限公司 热冲压用Al-Si-Ti合金镀层钢板及其生产方法
US11618933B2 (en) 2019-02-05 2023-04-04 Nippon Steel Corporation Coated steel member, coated steel sheet, and methods for manufacturing same
US11427882B2 (en) 2019-02-05 2022-08-30 Nippon Steel Corporation Coated steel member, coated steel sheet, and methods for manufacturing same
EP3922738A4 (en) * 2019-02-05 2022-03-23 Nippon Steel Corporation STEEL ELEMENT, COATED STEEL SHEET AND METHOD FOR ITS MANUFACTURE
CN112553522A (zh) * 2019-09-25 2021-03-26 上海梅山钢铁股份有限公司 一种折弯性能优良的冷轧热镀铝锌钢板及其制造方法
CN112553522B (zh) * 2019-09-25 2022-07-15 上海梅山钢铁股份有限公司 一种折弯性能优良的冷轧热镀铝锌钢板及其制造方法
WO2021123225A1 (en) * 2019-12-20 2021-06-24 Gestamp Hardtech Ab Process and production line for forming objects
CN114929905A (zh) * 2019-12-20 2022-08-19 昂登坦汽车工程有限责任公司 工艺方法和用于形成物件的产品线
CN111020296B (zh) * 2019-12-31 2021-05-14 马鞍山钢铁股份有限公司 宽热成形加热工艺窗口的Ni-Al-Si合金体系涂覆钢板及其制备和热冲压成形工艺
CN110965002A (zh) * 2019-12-31 2020-04-07 马鞍山钢铁股份有限公司 宽热成形加热工艺窗口的Mg-Al-Si合金体系涂覆钢板及其制备和热冲压成形工艺
CN111020296A (zh) * 2019-12-31 2020-04-17 马鞍山钢铁股份有限公司 宽热成形加热工艺窗口的Ni-Al-Si合金体系涂覆钢板及其制备和热冲压成形工艺
CN110965002B (zh) * 2019-12-31 2022-04-15 马鞍山钢铁股份有限公司 宽热成形加热工艺窗口的Mg-Al-Si合金体系涂覆钢板及其制备和热冲压成形工艺
CN111041370A (zh) * 2019-12-31 2020-04-21 马鞍山钢铁股份有限公司 宽热成形加热工艺窗口的Cr-Al-Si合金体系涂覆钢板及其制备和热冲压成形工艺
US20230078655A1 (en) * 2020-05-13 2023-03-16 Nippon Steel Corporation Steel sheet for hot stamping
CN115398035A (zh) * 2020-05-13 2022-11-25 日本制铁株式会社 热压用钢板
US11926120B2 (en) 2020-05-13 2024-03-12 Nippon Steel Corporation Steel sheet for hot stamping
CN115398035B (zh) * 2020-05-13 2024-03-29 日本制铁株式会社 热压用钢板
CN111778467A (zh) * 2020-09-04 2020-10-16 育材堂（苏州）材料科技有限公司 带铝或铝合金预镀层的预镀层钢板、制造方法及热冲压成形构件
CN111778467B (zh) * 2020-09-04 2020-11-24 育材堂（苏州）材料科技有限公司 带铝或铝合金预镀层的预镀层钢板、制造方法及热冲压成形构件
CN112680686A (zh) * 2020-11-26 2021-04-20 河钢股份有限公司 一种低成本高耐蚀铝合金镀层热冲压成形钢的生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019095514A1 (zh) 2019-05-23
EP3712293A1 (en) 2020-09-23
EP3712293A4 (en) 2021-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107904535A (zh) 用于热冲压成形钢的镀层及其制造方法
JP4724780B2 (ja) 急速加熱ホットプレス用アルミめっき鋼板、その製造方法、及びこれを用いた急速加熱ホットプレス方法
JP6437635B2 (ja) プレス成形時の耐パウダリング性に優れたｈｐｆ成形部材及びその製造方法
JP7140837B2 (ja) 熱間プレス成形用めっき鋼板、これを用いた成形部材及びこれらの製造方法
EP2684985B1 (en) Process for producing hot-pressed member steel sheet
JP5463906B2 (ja) ホットスタンプ用鋼板及びその製造方法
CN102061406B (zh) 一种高弹性铜镍锰合金及其制备方法
JP6719486B2 (ja) 耐剥離性に優れたｈｐｆ成形部材及びその製造方法
CN102392189B (zh) 一种高Cr铁素体不锈钢及其制造方法
JP2017532451A (ja) 耐剥離性に優れたｈｐｆ成形部材及びその製造方法
JP7241283B2 (ja) 耐食性及び溶接性に優れた熱間プレス用アルミニウム－鉄系めっき鋼板及びその製造方法
JP7704872B2 (ja) アルミニウムめっき鋼板、熱成形部品、および製造方法
CN104294146B (zh) 一种用于钢铝复合板的热轧基板及生产方法
CN108430662B (zh) 耐蚀性优异的热压成型品及其制造方法
CN106591823A (zh) 一种耐高温抗磨损油压喷嘴的处理工艺
CN103789570A (zh) 高强耐热微合金化铜管及其制备方法
CN112874058A (zh) 一种建筑用铜钢固液复合双金属材料及其制备方法
CN112877564B (zh) 一种热挤压模具用铜钢固液复合双金属材料及制备方法
JP3872426B2 (ja) 熱間プレス成形性に優れた亜鉛めっき鋼板および該鋼板を用いた熱間プレス成形部材の製法並びに高強度かつめっき外観に優れた熱間プレス成形部材
CN107815593A (zh) 一种汽车用经济型高铝低硅trip钢及其制备方法
CN106756497A (zh) 一种耐腐蚀耐低温滤油网的处理工艺
JP2003034854A (ja) 高温プレス成形性に優れた溶融アルミめっき鋼板
CN106282912B (zh) 一种高强度预渗铝低碳马氏体钢板加压硬化成型方法
JP5825218B2 (ja) ダイクエンチ用ステンレス鋼板およびそれを用いたダイクエンチ部材
CN115612918A (zh) 一种具有高温性能的铁素体不锈钢及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180413

RJ01 Rejection of invention patent application after publication