CN107879950B

CN107879950B - 一种n’-长链烷基-n,n-二乙基乙脒及其制备方法和应用

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Publication number: CN107879950B
Application number: CN201710952052.2A
Authority: CN
Inventors: 侯庆锋; 郭东红; 赵玉军; 徐艳; 王帆; 罗健辉
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2017-10-13
Filing date: 2017-10-13
Publication date: 2020-05-08
Anticipated expiration: 2037-10-13
Also published as: CN107879950A

Abstract

本发明提供了一种N’‑长链烷基‑N,N‑二乙基乙脒及其制备方法和应用。该制备方法包括：将N‑长链烷基乙亚氨酸甲酯与二乙胺溶于有机溶剂中，其中，N‑长链烷基乙亚氨酸甲酯与二乙胺的摩尔比为1:1‑1:100，有机溶剂的重量百分比占N‑长链烷基乙亚氨酸甲酯、二乙胺、有机溶剂的总重量的0％‑99％；加热至20℃‑100℃，常压反应0.1h‑100h；减压至0.01MPa‑0.08MPa，在20℃‑120℃下反应0.1h‑24h，停止反应，得到N’‑长链烷基‑N,N‑二乙基乙脒。本发明还提供了由上述制备方法得到的N’‑长链烷基‑N,N‑二乙基乙脒及其应用。本发明的N’‑长链烷基‑N,N‑二乙基乙脒的制备方法的合成简单、环境友好。

Description

一种N’-长链烷基-N,N-二乙基乙脒及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种脒类化合物及其制备方法，尤其涉及一种N’-长链烷基-N,N-二乙基乙脒及其制备方法，属于有机材料合成技术领域。

背景技术

脒类化合物是是重要的有机合成中间体，其被广泛用于消炎药、除草剂、驱虫药、杀螨剂、利尿药、治疗糖尿病以及心脑血管疾病的药物和抗癌性药物(秦芳,杨静,文辉,等.芳基、芳甲基及哌嗪基脒类化合物的设计与合成及5-HT和NE重摄取双重抑制活性[J].高等学校化学学报,2009,30(5):938-944.)。最近几年发现该类化合物是一种新型CO₂/N₂响应型表面活性剂，其界面活性能够根据环境变化进行双向调控，在乳液聚合、纳米材料、环境保护等领域被广泛研究(Y.Liu,P.G.Jessop,M.Cunningham M,C.A.Eckert,C.L.Liotta,Science.2006,313,958-960)。

目前，脒类化合物的合成方法主要有：

(1)直接法

直接法采用羰胺缩合反应，是形成碳氮双键的经典方法。如醛、酮与伯胺、羟胺、肼反应分别生成席夫碱、肟、腙。这类反应很早就用于酮、醛的纯化和鉴定，以及羰胺保护(王琳.含脒基开关型表面活性剂的合成及应用研究[D].大连理工大学,2008.)。

(2)间接法：

间接法是采用酰胺缩醛反应，在氮气保护下，以N,N-二甲基酰胺二甲缩醛和初级长链脂肪胺为原料，合成长链烷基脒化合物(杜杰,段明,蒋晓慧.用酰胺缩醛法合成单(双)长链烷基脒基化合物[J].合成化学,2010,18(5):636-638.)。

(3)酰氯法

T.Yamada等人用酰胺与二甲氨基甲酰氯反应生成脒，反应条件为：酰胺与二甲氨基甲酰氯投料比为1：1，甲苯作溶剂，110℃反应16小时(Yamada T,Lukac P J,MathewGeorge A,et al.Reversible,Room-Temperature Ionic Liquids.Amidinium CarbamatesDerived from Amidines and Aliphatic Primary Amines with Carbon Dioxide[J].Chemistry of Materials,2007,19(5):967-969.)。

但是，以上几种合成方法在应用中均存在一些缺点：羰胺缩合反应法需要耗用大量的三氯化磷作为催化剂和脱水剂促进反应，而三氯化磷是一种剧毒品，会对环境造成污染，人体造成损害，因此限制其发展应用；而酰氯法中，酰胺与酰氯的反应是一个复杂的过程，容易生成N,N-双取代脒，且操作繁琐；间接法酰胺缩醛反应中，N,N-二甲基酰胺二甲缩醛合成工艺复杂，综合收率低，且生成的反应产物脒种类单一。

而且，采用以上合成方法应用于N’-长链烷基-N，N-取代基脒的合成时，方法主要局限于单键氮原子连接甲基基团的目标产物，而对于单键氮原子连接其他基团(如：乙基基团)如N’-长链烷基-N,N-二乙基乙脒的生产方法至今没有公开报道。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种合成方法简单、环境友好的N’-长链烷基-N,N-二乙基乙脒的制备方法。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种N’-长链烷基-N,N-二乙基乙脒的制备方法(长链烷基为7个碳以上的烷基)，该制备方法包括以下步骤：

在5℃-40℃下，将N-长链烷基乙亚氨酸甲酯与二乙胺溶于有机溶剂中，其中，N-长链烷基乙亚氨酸甲酯与二乙胺的摩尔比为1:1-1:100，有机溶剂的重量百分比占N-长链烷基乙亚氨酸甲酯、二乙胺、有机溶剂的总重量的0％-99％(有机溶剂可以不添加)；

加热至20℃-100℃，常压反应0.1h-100h；

减压至0.01MPa-0.08MPa，在20℃-120℃下反应0.1h-24h，停止反应，得到N’-长链烷基-N,N-二乙基乙脒。

在上述制备方法中，优选地，采用的有机溶剂为有机胺溶液和/或非质子溶剂。

在上述制备方法中，优选地，采用的有机溶剂为三乙胺、三丙胺、1,4-二氧六环和乙腈中一种或几种的组合。

在上述制备方法中，优选地，N-长链烷基乙亚氨酸甲酯与二乙胺的摩尔比为1:1-1:80；更优选地，摩尔比为1:20。

在上述制备方法中，优选地，常压反应的绝对压力为0.08MPa-0.15MPa；更优选地，绝对压力为0.1MPa。

本发明还提供一种N’-长链烷基-N,N-二乙基乙脒，该N’-长链烷基-N,N-二乙基乙脒是通过上述制备方法制备得到的。

在上述N’-长链烷基-N,N-二乙基乙脒中，优选地，该N’-长链烷基-N,N-二乙基乙脒具有如下结构式：

其中，R为R为C_nH_2n+1，其中，n为大于7的整数。

上述N’-长链烷基-N,N-二乙基乙脒可以作为CO₂/N₂响应开关型表面活性剂应用于石油开采中。

上述N’-长链烷基-N,N-二乙基乙脒还可以用于合成消炎药、除草剂、驱虫药、杀螨剂、利尿药、降糖药或抗癌药物，或者用于合成治疗心脑血管疾病的药物。

本发明的N’-长链烷基-N,N-二乙基乙脒的制备方法，以二乙胺和N-长链烷基乙亚氨酸甲酯为原料，在有机溶剂中反应，通过减压反应使甲醇挥发，在不断脱除产物甲醇的条件继续反应合成目标产物；反应过程中先经常压反应再进行减压反应，反应的同时脱除挥发性物质及有机溶剂，直至有机溶剂完全脱除后，得到N’-长链烷基-N,N-二乙基乙脒。

本发明的N’-长链烷基-N,N-二乙基乙脒的制备方法，以N-长链烷基乙亚氨酸甲酯和二乙胺为原料，目标产物反应选择性为100％，无其他副产生成，N’-长链烷基-N,N-二乙基乙脒的收率最高可达60％以上。

本发明的N’-长链烷基-N,N-二乙基乙脒的制备方法的工艺简单、环境友好，为N’-长链烷基-N,N-二乙基乙脒的生产提供了新型替代技术。

附图说明

图1为实施例1中反应产物的质谱图(乙腈稀释)。

图2为实施例1中反应产物的1H NMR(CDCl3,500M)谱图。

图3为实施例1中反应产物的13C NMR(CDCl3,125M)谱图。

图4为实施例1中反应产物的红外谱图。

图5为实施例3中反应产物的质谱图(乙腈稀释)。

图6为实施例3中反应产物的1H NMR(CDCl3,500M)谱图。

图7为实施例3中反应产物的13C NMR(CDCl3,125M)谱图。

图8为实施例3中反应产物的红外谱图。

图9为实施例7的电导率循环曲线。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种N’-十六烷基-N,N-二乙基乙脒，其制备步骤如下：

在25℃下，称取2.97g的N-十六烷基乙亚氨酸甲酯至带有冷凝管、真空装置和温度计的四口烧瓶中，加入14.63二乙胺，再加入20mL三乙胺和30mL的1,4-二氧六环，在恒温油浴中加热至85℃，0.1MPa下反应36h；

然后减压至0.08MPa，60℃反应30min，获得淡黄色的液体产物，即为N’-十六烷基-N,N-二乙基乙脒，N’-十六烷基-N,N-二乙基乙脒的收率为60％。

本实施例合成得到的产品的质谱图(乙腈稀释)如图1所示，其中，m/z＝339.3757为目标产物N’-十六烷基-N,N-二乙基乙脒[M+H+]的分子量，理论计算值为339.3733。

本实施例合成得到的产品的1H NMR(CDCl3,500M)谱图如图2所示，其中，含有N’-十六烷基-N,N-二乙基乙脒的氢的化学位移：0.88(t；3H；CH3C15H30)；1.08(t；6H；N(CH₂CH₃)₂)；1.26(m；26H；CH₃C₁₃H₂₆CH₂CH₂N)；1.47(m；2H；CH₃C₁₃H₂₆CH₂CH₂N)；1.87(s；3H；CH₃-C)；3.17(t；2H；C₁₅H₃₁CH₂N)；3.31(q；4H；N(CH₂CH₃)₂)(所得产品氢的位置所对应的化学位移值如图2中化学式所标注)。

本实施例合成得到的产品的¹³C NMR(CDC_l3,125M)谱图如图3所示，其中，含有目标产物N’-十六烷基-N,N-二乙基乙脒的化学位移峰：13.67(CH₃-C)；14.04(C₁₅H₃₀CH₃)；14.34(N(CH₂CH₃)₂)；22.65-29.68(多重峰，C₁₅H₃₀CH₃)；31.90(NCH₂CH₂)；49.29(N(CH₂CH₃)₂)；49.73(C₁₅H₃₁CH₂N)；156.57(C＝N)。

本实施例合成得到的产品的红外谱图如图4所示，其中，波长1620.76cm^-1为-N-C＝N-(脒类化合物)键的吸收峰，为N’-十六烷基-N,N-二乙基乙脒的特征峰。

实施例2

在25℃下，称取2.97g的N-十六烷基乙亚氨酸甲酯至带有冷凝管、真空装置和温度计的四口烧瓶中，先加入7.26二乙胺，再加入30mL三乙胺和20mL的1,4-二氧六环，在恒温油浴中加热至70℃，0.1MPa下反应42h；

然后减压至0.03MPa，60℃反应10h，获得淡黄色的液体产物，即为N’-十六烷基-N,N-二乙基乙脒，N’-十六烷基-N,N-二乙基乙脒的收率为58％。

实施例3

本实施例提供了一种N’-十八烷基-N,N-二乙基乙脒的合成方法，其步骤如下：

在35℃下，称取3.25g的N-十八烷基乙亚氨酸甲酯至带有冷凝管、真空装置和温度计的四口烧瓶中，先加入14.63二乙胺，再加入20mL三乙胺和30mL的1,4-二氧六环，在恒温油浴中加热至85℃，0.1MPa下反应36h；

然后减压至0.05MPa，60℃反应2h，获得淡黄色的液体产物，即为N’-十八烷基-N,N-二乙基乙脒，N’-十八烷基-N,N-二乙基乙脒的收率为54％。

本实施例合成得到的产品的质谱图(乙腈稀释)如图5所示，其中，m/z＝367.4065为目标产物N’-十八烷基-N,N-二乙基乙脒[M+H+]的分子量，理论计算值为367.4046。

本实施例合成得到的产品的1H NMR(CDC_l3,500M)谱图如图6所示，其中，含有N’-十八烷基-N,N-二乙基乙脒的氢的化学位移：0.88(t；3H；CH₃C₁₇H₃₄)；1.10(t；6H；N(CH₂CH₃)₂)；1.26(m；30H；CH₃C₁₅H₃₀CH₂CH₂N)；1.48(m；2H；CH₃C₁₅H₃₀CH₂CH₂N)；1.88(s；3H；CH₃-C)；3.16(t；2H；C₁₇H₃₅CH₂N)；3.32(q；4H；N(CH₂CH₃)₂)(所得产品氢的位置所对应的化学位移值如图6化学式所标注)。

本实施例合成得到的产品的¹³C NMR(CDC_l3,125M)谱图如图7所示，其中，含有目标产物N’-十八烷基-N,N-二乙基乙脒的化学位移峰：13.67(CH₃-C)；14.03(C₁₇H₃₄CH₃)；14.34(N(CH₂CH₃)₂)；22.64-29.67(多重峰，C₁₇H₃₄CH₃)；31.81(NCH2CH2)；49.28(N(CH₂CH₃)₂)；49.77(C₁₇H₃₅CH₂N)；156.55(C＝N)。

本实施例合成得到的产品的红外谱图如图8所示，其中，波长1621.46cm^-1为-N-C＝N-(脒类化合物)键的吸收峰，为N’-十八烷基-N,N-二乙基乙脒的特征峰。

实施例4

本实施例提供了一种N’-十八烷基-N,N-二乙基乙脒，其制备步骤如下：

在30℃下，称取3.25g的N-十八烷基乙亚氨酸甲酯至带有冷凝管、真空装置和温度计的四口烧瓶中，先加入21.95g二乙胺，再加入20mL三乙胺和25mL的1,4-二氧六环，在恒温油浴中加热至80℃，0.1MPa下反应34h；

然后减压至0.03MPa，55℃反应10h，获得淡黄色的液体产物，即为N’-十八烷基-N,N-二乙基乙脒，N’-十八烷基-N,N-二乙基乙脒的收率为52％。

实施例5

本实施例提供了一种N’-十二烷基-N,N-二乙基乙脒，其制备步骤如下：

在10℃下，称取2.41g的N-十二烷基乙亚氨酸甲酯至带有冷凝管、真空装置和温度计的四口烧瓶中，先加入29.3g二乙胺，在恒温油浴中加热至50℃，0.1MPa下反应48h；

然后减压至0.03MPa，55℃反应2h，获得淡黄色的液体产物，即为N’-十二烷基-N,N-二乙基乙脒，N’-十二烷基-N,N-二乙基乙脒的收率为56％。

实施例6

本实施例提供了一种N’-十四烷基-N,N-二乙基乙脒，其制备步骤如下：

在15℃条件下，称取2.69g的N-十四烷基乙亚氨酸甲酯至带有冷凝管、真空装置和温度计的四口烧瓶中，先加入25.6g二乙胺，再加入10mL三乙胺和30mL的1,4-二氧六环，在恒温油浴中加热至80℃，0.1MPa下反应36h；

然后减压至0.06MPa，60℃反应4h，获得淡黄色的液体产物，即为N’-十四烷基-N,N-二乙基乙脒，N’-十四烷基-N,N-二乙基乙脒的收率为57％。

实施例7

本实施例以实施例1合成的N’-十六烷基-N,N-二乙基乙脒为例，通过切换通入CO₂和N₂气体，测量电导率的变化，证明N’-长链烷基-N,N-二乙基乙脒的CO₂/N₂开关性。

用量筒分别取45mL二甲基亚砜和5mL水倒入棕色烧瓶中，在恒温油浴中加热至65℃，加入0.15g实施例1合成N’-十六烷基-N,N-二乙基乙脒到溶液中；打开电导率仪开关，设置自动记录数据，间隔10s记录一次；打开质量流量计，以400mL/min的气流量通入CO₂，直至电导率曲线出现平台，不再变化；

停止通入CO₂，以800mL/min的气流量通入N₂，直至电导率数值接近初始未通CO₂前的电导率数值；

按照上述步骤依次循环通入CO₂和N₂达到四个循环，停止实验，得到N’-十六烷基-N,N-二乙基乙脒开关性循环曲线如图9所示。当通入CO₂后，溶液电导率迅速上升到峰值，且峰值电导率保持稳定；在通入N₂过程中，电导率数值逐渐降低并恢复到初始值。这说明本实施例合成的N’-十六烷基-N,N-二乙基乙脒乙脒具有优良的CO₂/N₂开关性能。而且四次循环的重复性说明了该表面活性剂具有较好的稳定性。

实施例8

本实施例以实施例3合成的N’-十八烷基-N,N-二乙基乙脒为例，在包含N’-十八烷基-N,N-二乙基乙脒的十二烷-水油水体系中通入分别CO₂和N₂，证明N’-长链烷基-N,N-二乙基乙脒在通入CO₂和N₂的条件下具有乳化-破乳性能。

用量筒分别取2.5mL水和2.5mL的十二烷加入到具塞试管中，称取0.022g实施例3的N’-十八烷基-N,N-二乙基乙脒；

室温下以20mL/min的气流量通入CO₂5min，观察乳化状况；

静止12h后，观察破乳状况；

在40℃条件下，以40ml/min的气流量通入N₂ 1h，观察乳液破乳情况。

对本实施例合成的N’-十八烷基-N,N-二乙基乙脒的乳化破乳性能进行了测试。发现未通入CO₂的油水体系呈两相不溶状态；当通入CO₂气体5min后，油水两相混合均匀，形成均一乳液；该乳液在室温下静止12h后，仍有90％的乳化层存在；最后在40℃条件下通入N₂气体1h，乳液破乳分层。说明本实施例合成的N’-十八烷基-N,N-二乙基乙脒在通入CO₂和N₂的条件下具有乳化-破乳性能。

以上实施例说明，本发明的N’-烷基-N,N-二乙基乙脒的制备方法中N’-长链烷基-N,N-二乙基乙脒的收率可达到50％以上，操作简单，挥发性产物易于回收，环境友好，且制备得到的N’-烷基-N,N-二乙基乙脒具有较好的CO₂/N₂敏感开关性质和乳化破乳性能，可以在石油开采工业中应用。

Claims

1.一种N’-长链烷基-N,N-二乙基乙脒的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

在5℃-40℃下，将N-长链烷基乙亚氨酸甲酯与二乙胺溶于有机溶剂中，其中，N-长链烷基乙亚氨酸甲酯与二乙胺的摩尔比为1:1-1:100，有机溶剂的重量百分比占N-长链烷基乙亚氨酸甲酯、二乙胺、有机溶剂的总重量的0％-99％；

加热至20℃-100℃，常压反应0.1h-100h；

减压至0.01MPa-0.08MPa，在20℃-120℃下反应0.1h-24h，停止反应，得到N’-长链烷基-N,N-二乙基乙脒；

该N’-长链烷基-N,N-二乙基乙脒具有如下结构式：

其中，R为C_nH_2n+1，其中，n为大于7的整数。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为有机胺溶液和/或非质子溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为三乙胺、三丙胺、4-二氧六环和乙腈中一种或几种的组合。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述N-长链烷基乙亚氨酸甲酯与二乙胺的摩尔比为1:1-1:80。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述N-长链烷基乙亚氨酸甲酯与二乙胺的摩尔比为1:20。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述常压反应的绝对压力为0.08MPa-0.15MPa。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，绝对压力为0.1MPa。