CN107866284B - 甲苯选择性羰基化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲苯选择性羰基化催化剂。主要解决现有技术中存在的对甲基苯甲醛选择性低的问题，本发明通过采用甲苯选择性羰基化催化剂，包括如下化学式I所示化合物的活性组分，其中，R1和R2独立选自C1～C10烷基，M包括选自Al或铁系金属中的至少一种，X和Y独立选自氯或溴，a是M的化合价的绝对值，n大于1且5以下的技术方案，较好的解决了该技术问题，可用于对甲基苯甲醛的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及用于甲苯和CO选择性羰基化合成对甲基苯甲醛的催化剂、制备方法以及对甲基苯甲醛的合成方法。
背景技术
对甲基苯甲醛，即4-甲基苯甲醛(p-Tolualdehyde，简称PTAL)，是无色或淡黄色透明液体，有温柔的花香和杏仁香气，对眼睛和皮肤有一定的刺激性。对甲基苯甲醛可以高选择性地氧化合成对苯二甲酸，同时也是一种重要的有机合成中间体，在精细化工和医药领域应用广泛。
PTAL的合成方法主要有直接高温氧化法、间接电合成法和羰基化法。
直接高温氧化法是以对二甲苯为原料，经光溴化、碱性水解、双氧水/氢溴酸混合液氧化制得PTAL。该工艺虽然原料易得、操作简单，但是芳烃利用率低、工艺繁琐、总转化率较低(26.7％)(熊正常,金宁人,胡惟孝,等.对甲基苯甲醛的合成研究[J].浙江工业大学学报,1999,27(4):334-337.)。
间接电合成法是在电解槽内催化氧化对二甲苯制备PTAL，该方法简单、产率较高、副反应少、排污少、环保又节约资源，但是由于其所用催化剂价格昂贵、设备复杂，制约了其工业化发展(唐铎,王彩红,李彦威.槽外式在线超声间接电合成苯甲醛/对甲基苯甲醛的工艺改进[J].太原理工大学学报,2015,46(1):6-10.)。
羰基化法是将甲苯与CO催化羰基化合成PTAL。该工艺以CO为羰基化试剂，B-L复合液体酸类催化剂、固体超强酸类催化剂和离子液体类催化剂中的一种为催化剂，其反应实质是酸催化下CO对甲苯的亲电取代反应，称之为伽特曼-科赫(Gattermann-Koch)合成反应。该方法原子利用率高、工艺简单、原料CO成本低，具有良好的市场前景。美国杜邦公司、日本三菱瓦斯公司、美国埃克森美孚公司等先后对该工艺开展了研究。与B-L复合液体酸类、固体超强酸类催化剂相比，离子液体催化的甲苯和CO的选择性羰基化反应的催化活性有了显著提高。Saleh以[emim]Cl/AlCl3(xAlCl3＝0.75)为催化剂，IL/甲苯的质量比为8.5/1.8，室温下，保持CO分压8.2Mpa，反应1h，实现了66％的甲苯转化率和89.1％的PTAL选择率(Saleh RY,Rouge B.Process for making aromatic aldehydes using ionic liquids[P].US:6320083,2001-11-20.)。其进一步的应用在于将经分离得到的PTAL经氧化合成对苯二甲酸，在工业聚酯的生产中作为单体使用，需求量较大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是对甲基苯甲醛选择性低的问题，提供一种新的甲苯选择性羰基化催化剂，该催化剂具有对甲基苯甲醛选择性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述的催化剂合成对甲基苯甲醛的方法。
为了解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：
甲苯选择性羰基化催化剂，包括化学式I所示化合物的活性组分：
其中，R1和R2独立选自C1～C10烷基，M包括选自Al或铁系金属中的至少一种，X和Y独立选自氯或溴，a是M的化合价的绝对值，n大于1且5以下。
上述技术方案中，所述铁系金属优选自Fe、Co和Ni中的至少一种。
上述技术方案中，R1和R2中至少一个烷基优选为甲基，更优选同时为甲基。
上述技术方案中，n优选1.5～3，更优选1.5～2.5。
上述技术方案中，所述活性组分可采用包括卤化烷基咪唑盐与金属卤化物之间反应的步骤获得。
本发明所述活性组分的制备反应中采用的反应物虽然是固体，但反应后得到的产物常温却为液体，因此反应用或不用溶剂均可。反应温度也没有特别限制，只要使反应后的体系维持液态即可。作为非限定性举例，当不采用溶剂制备活性组分时，反应温度优选为20～50℃，反应时间优选为1～8h。
涉及本发明活性组分的制备反应，投料中卤化烷基咪唑盐与金属卤化物的摩尔比仅需按照活性组分组成进行投料即可，该反应能按照活性组分所限定的化学计量完成。
活性组分的制备反应优选在惰性氛围中进行，所述惰性气氛例如可以是氮气、氦气和氩气中的至少一种。
作为非限定性举例所述卤化烷基咪唑盐可以是1-辛基-3-甲基氯化咪唑、1-壬基-3-甲基氯化咪唑、1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-正丙基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基氯化咪唑、N,N-二甲基氯化咪唑中的一种。更优选所述卤代烷基咪唑为N,N-二甲基氯化咪唑。
本领域技术人员容易理解，MXa是金属卤化物的示性式，M可以是单一金属，也可以是多种金属的平均组成，X可以是氯或溴中的单一元素，也可以是氯和溴以任意原子比组成的混合元素。作为非限定性举例，那些组成简单的金属卤化物可以是AlCl3、AlBr3、FeCl3、CoCl2、NiCl2等。
上述技术方案中，优选M包括Al和选自铁系金属中的至少一种，此时Al和铁系金属在提高对甲基苯甲醛选择性方面具有协同作用；进一步优选所述化学式I采取具有如下化学式Ia的形式：
其中，m大于0且小于1，B为铁系元素，b为铁系元素的原子数，且a＝3m+b×铁系元素的化合价的绝对值。
更进一步优选M包括Al和铁系金属，而且同时包括Fe和Co，Fe和Co在提高对甲基苯甲醛选择性方面具有协同作用；最优选所述化学式Ia采取具有如下化学式Ib的形式：
c为Fe的原子数，且Fe的化合价为+3；d为Co的原子数，且Co的化合价为+2；因此符合且a＝3m+3c+2d；更进一步优选c/d为2～5。
为了解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：
对甲基苯甲醛的合成方法，包括在技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下甲苯与CO进行羰基化反应获得对甲基苯甲醛。
本发明的技术关键是催化剂的选择，在本发明催化剂条件下，本领域技术人员知道如何确定合成对甲基苯甲醛的其他的工艺条件，作为非限定性举例，例如催化剂和甲苯的摩尔比优选为0.1～5；反应温度优选为30～100℃；反应压力优选为1～8MPa；反应时间优选为1～12h。
合成对甲基苯甲醛的具体步骤可以是：
(1)高压反应釜中加入催化剂和甲苯；
(2)釜内空气用CO气体置换；
(3)升温至反应温度、保持恒定的反应压力，搅拌，进行反应，得到含产物对甲基苯甲醛的混合物；
样品处理和分析方法如下：
用2倍于上述产物混合物体积的冰水洗涤产物混合物，弃去水相，将有机相用乙醚萃取三次，每次萃取采用的乙醚与有机相体积相等。将三次乙醚萃取液合并，旋蒸，残留物即为对甲基苯甲醛粗产品，将此粗产品进行气相色谱分析，根据分析结果计算对甲基苯甲醛相对于总甲基苯甲醛的选择性，计算公式如下：
采用本发明的技术方案后，对甲基苯甲醛选择性高达94.1％，取得了有益的技术效果，可用于甲苯选择性羰基化制备对甲基苯甲醛的生产中。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂制备：在氮气氛围下，将AlCl3(40.0g，0.3mol)缓慢加入到N,N-二甲基氯化咪唑(26.2g，0.15mol)中，在40℃搅拌反应4h，得到所述的催化剂。元素分析：理论计算值C，15.04；H，2.27；N，7.02。实验值C，15.07；H，2.28；N，7.01。
羰基化反应：250ml高压反应釜中加入上述催化剂(79.9g，0.2mol)和甲苯(9.2g，0.1mol)；釜内空气用CO气体置换；升温至50℃、保持反应压力4.0MPa，800rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明，将催化剂活性组分中组成参数、以及对应的对甲基苯甲醛的选择性列于表1中。
【实施例2】
催化剂制备：在氮气氛围下，将FeCl3(48.6g，0.3mol)缓慢加入到N,N-二甲基氯化咪唑(26.2g，0.15mol)中，在40℃搅拌反应4h，得到所述的催化剂。元素分析：理论计算值C，13.14；H，1.98；N，6.13。实验值C，13.11；H，1.99；N，6.12。
羰基化反应：250ml高压反应釜中加入上述催化剂(91.4g，0.2mol)和甲苯(9.2g，0.1mol)；釜内空气用CO气体置换；升温至50℃、保持反应压力4.0MPa，800rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明，将催化剂活性组分中组成参数、以及对应的对甲基苯甲醛的选择性列于表1中。
【实施例3】
催化剂制备：在氮气氛围下，将CoCl2(39.0g，0.3mol)缓慢加入到N,N-二甲基氯化咪唑(26.2g，0.15mol)中，在40℃搅拌反应4h，得到所述的催化剂。元素分析：理论计算值C，15.31；H，2.31；N，7.14。实验值C，15.27；H，2.32；N，7.16。
羰基化反应：250ml高压反应釜中加入上述催化剂(78.5g，0.2mol)和甲苯(9.2g，0.1mol)；釜内空气用CO气体置换；升温至50℃、保持反应压力4.0MPa，800rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明，将催化剂活性组分中组成参数、以及对应的对甲基苯甲醛的选择性列于表1中。
【实施例4】
催化剂制备：在氮气氛围下，将AlCl3(32.0g，0.24mol)和FeCl3(9.7g，0.06mol)依次缓慢加入到N,N-二甲基氯化咪唑(26.2g，0.15mol)中，在40℃搅拌反应4h，得到所述的催化剂。元素分析：理论计算值C，14.62；H，2.21；N，6.82。实验值C，14.58；H，2.20；N，6.84。
羰基化反应：250ml高压反应釜中加入上述催化剂(82.2g，0.2mol)和甲苯(9.2g，0.1mol)；釜内空气用CO气体置换；升温至50℃、保持反应压力4.0MPa，800rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明，将催化剂活性组分中组成参数、以及对应的对甲基苯甲醛的选择性列于表1中。
【实施例5】
催化剂制备：在氮气氛围下，将AlCl3(32.0g，0.24mol)和CoCl2(7.8g，0.06mol)依次缓慢加入到N,N-二甲基氯化咪唑(26.2g，0.15mol)中，在40℃搅拌反应4h，得到所述的催化剂。元素分析：理论计算值C，15.09；H，2.28；N，7.04。实验值C，15.05；H，2.27；N，7.05。
羰基化反应：250ml高压反应釜中加入上述催化剂(79.6g，0.2mol)和甲苯(9.2g，0.1mol)；釜内空气用CO气体置换；升温至50℃、保持反应压力4.0MPa，800rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明，将催化剂活性组分中组成参数、以及对应的对甲基苯甲醛的选择性列于表1中。
【实施例6】
催化剂制备：在氮气氛围下，将AlCl3(32.0g，0.24mol)、FeCl3(7.3g，0.045mol)和CoCl2(1.9g，0.015mol)依次缓慢加入到N,N-二甲基氯化咪唑(26.2g，0.15mol)中，在40℃搅拌反应4h，得到所述的催化剂。元素分析：理论计算值C，14.73；H，2.23；N，6.87。实验值C，14.70；H，2.22；N，6.88。
羰基化反应：250ml高压反应釜中加入上述催化剂(81.5g，0.2mol)和甲苯(9.2g，0.1mol)；釜内空气用CO气体置换；升温至50℃、保持反应压力4.0MPa，800rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明，将催化剂活性组分中组成参数、以及对应的对甲基苯甲醛的选择性列于表1中。
【比较例1】
催化剂制备：在氮气氛围下，将AlCl3(20.0g，0.15mol)缓慢加入到N,N-二甲基氯化咪唑(26.2g，0.15mol)中，在40℃搅拌反应4h，得到所述的催化剂。元素分析：理论计算值C，22.58；H，3.41；N，10.53。实验值C，22.60；H，3.40；N，10.51。
羰基化反应：250ml高压反应釜中加入上述催化剂(53.2g，0.2mol)和甲苯(9.2g，0.1mol)；釜内空气用CO气体置换；升温至50℃、保持反应压力4.0MPa，800rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明，将催化剂活性组分中组成参数、以及对应的对甲基苯甲醛的选择性列于表1中。
【实施例7】
催化剂制备：在氮气氛围下，将AlCl3(30.0g，0.225mol)缓慢加入到N,N-二甲基氯化咪唑(26.2g，0.15mol)中，在40℃搅拌反应4h，得到所述的催化剂。元素分析：理论计算值C，18.06；H，2.73；N，8.42。实验值C，18.01；H，2.72；N，8.41。
羰基化反应：250ml高压反应釜中加入上述催化剂(66.5g，0.2mol)和甲苯(9.2g，0.1mol)；釜内空气用CO气体置换；升温至50℃、保持反应压力4.0MPa，800rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明，将催化剂活性组分中组成参数、以及对应的对甲基苯甲醛的选择性列于表1中。
【实施例8】
催化剂制备：在氮气氛围下，将AlCl3(24.0g，0.18mol)和FeCl3(7.3g，0.045mol)依次缓慢加入到N,N-二甲基氯化咪唑(26.2g，0.15mol)中，在40℃搅拌反应4h，得到所述的催化剂。元素分析：理论计算值C，17.60；H，2.66；N，8.21。实验值C，17.63；H，2.65；N，8.19。
羰基化反应：250ml高压反应釜中加入上述催化剂(68.2g，0.2mol)和甲苯(9.2g，0.1mol)；釜内空气用CO气体置换；升温至50℃、保持反应压力4.0MPa，800rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明，将催化剂活性组分中组成参数、以及对应的对甲基苯甲醛的选择性列于表1中。
【实施例9】
催化剂制备：在氮气氛围下，将AlCl3(24.0g，0.18mol)和CoCl2(5.8g，0.045mol)依次缓慢加入到N,N-二甲基氯化咪唑(26.2g，0.15mol)中，在40℃搅拌反应4h，得到所述的催化剂。元素分析：理论计算值C，18.11；H，2.74；N，8.45。实验值C，18.06；H，2.73；N，8.47。
羰基化反应：250ml高压反应釜中加入上述催化剂(66.3g，0.2mol)和甲苯(9.2g，0.1mol)；釜内空气用CO气体置换；升温至50℃、保持反应压力4.0MPa，800rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明，将催化剂活性组分中组成参数、以及对应的对甲基苯甲醛的选择性列于表1中。
【实施例10】
催化剂制备：在氮气氛围下，将AlCl3(24.0g，0.18mol)、FeCl3(5.5g，0.034mol)和CoCl2(1.5g，0.011mol)依次缓慢加入到N,N-二甲基氯化咪唑(26.2g，0.15mol)中，在40℃搅拌反应4h，得到所述的催化剂。元素分析：理论计算值C，17.72；H，2.68；N，8.27。实验值C，17.68；H，2.69；N，8.25。
羰基化反应：250ml高压反应釜中加入上述催化剂(67.8g，0.2mol)和甲苯(9.2g，0.1mol)；釜内空气用CO气体置换；升温至50℃、保持反应压力4.0MPa，800rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明，将催化剂活性组分中组成参数、以及对应的对甲基苯甲醛的选择性列于表1中。
【实施例11】
催化剂制备：在氮气氛围下，将AlCl3(50.0g，0.375mol)缓慢加入到N,N-二甲基氯化咪唑(26.2g，0.15mol)中，在40℃搅拌反应4h，得到所述的催化剂。元素分析：理论计算值C，12.89；H，1.95；N，6.01。实验值C，12.91；H，1.94；N，5.99。
羰基化反应：250ml高压反应釜中加入上述催化剂(93.2g，0.2mol)和甲苯(9.2g，0.1mol)；釜内空气用CO气体置换；升温至50℃、保持反应压力4.0MPa，800rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明，将催化剂活性组分中组成参数、以及对应的对甲基苯甲醛的选择性列于表1中。
【实施例12】
催化剂制备：在氮气氛围下，将AlCl3(30.0g，0.3mol)和FeCl3(12.2g，0.075mol)依次缓慢加入到N,N-二甲基氯化咪唑(26.2g，0.15mol)中，在40℃搅拌反应4h，得到所述的催化剂。元素分析：理论计算值C，12.50；H，1.89；N，5.83。实验值C，12.47；H，1.88；N，5.82。
羰基化反应：250ml高压反应釜中加入上述催化剂(96.1g，0.2mol)和甲苯(9.2g，0.1mol)；釜内空气用CO气体置换；升温至50℃、保持反应压力4.0MPa，800rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明，将催化剂活性组分中组成参数、以及对应的对甲基苯甲醛的选择性列于表1中。
【实施例13】
催化剂制备：在氮气氛围下，将AlCl3(30.0g，0.3mol)和CoCl2(9.7g，0.075mol)依次缓慢加入到N,N-二甲基氯化咪唑(26.2g，0.15mol)中，在40℃搅拌反应4h，得到所述的催化剂。元素分析：理论计算值C，12.94；H，1.95；N，6.04。实验值C，12.90；H，1.96；N，6.02。
羰基化反应：250ml高压反应釜中加入上述催化剂(92.8g，0.2mol)和甲苯(9.2g，0.1mol)；釜内空气用CO气体置换；升温至50℃、保持反应压力4.0MPa，800rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明，将催化剂活性组分中组成参数、以及对应的对甲基苯甲醛的选择性列于表1中。
【实施例14】
催化剂制备：在氮气氛围下，将AlCl3(30.0g，0.3mol)、FeCl3(9.1g，0.056mol)和CoCl2(2.4g，0.019mol)依次缓慢加入到N,N-二甲基氯化咪唑(26.2g，0.15mol)中，在40℃搅拌反应4h，得到所述的催化剂。元素分析：理论计算值C，12.61；H，1.90；N，5.88。实验值C，12.64；H，1.91；N，5.86。
羰基化反应：250ml高压反应釜中加入上述催化剂(95.3g，0.2mol)和甲苯(9.2g，0.1mol)；釜内空气用CO气体置换；升温至50℃、保持反应压力4.0MPa，800rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。
为了便于比较和说明，将催化剂活性组分中组成参数、以及对应的对甲基苯甲醛的选择性列于表1中。
表1
Claims (8)
1.甲苯选择性羰基化催化剂，包括化学式I所示化合物的活性组分：
其中，R1和R2独立选自C1～C10烷基，M包括Al和铁系金属，且铁系金属同时包括Fe和Co；X和Y独立选自氯或溴，a是M的化合价的绝对值，n为2～5。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是R1和R2中至少一个烷基为甲基。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是n为2～3。
4.权利要求1～3中任一项所述催化剂，其特征是所述活性组分采用包括卤化烷基咪唑盐与金属卤化物之间反应的步骤获得。
5.对甲基苯甲醛的合成方法，包括在权利要求1～4中任一项所述催化剂存在下甲苯与CO进行羰基化反应获得对甲基苯甲醛。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述的反应温度为30～100℃。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述的反应压力为1～8MPa。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述的反应时间为1～12h。
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