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CN107866279B - 一种加氢裂化钼镍催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种加氢裂化钼镍催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN107866279B CN201610862714.2A CN201610862714A CN107866279B CN 107866279 B CN107866279 B CN 107866279B CN 201610862714 A CN201610862714 A CN 201610862714A CN 107866279 B CN107866279 B CN 107866279B
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Abstract

一种加氢裂化钼镍催化剂及其制备方法，所述的钼镍催化剂为有机钼镍盐，其中含有钼离子和镍离子，以及和钼离子、镍离子结合的C1～C16有机阴离子，有机阴离子中含有氧原子，其中镍离子和钼离子的摩尔比为(0.05～0.5)：1，其中，钼离子中钼的价态分布：+4价钼离子：+5价钼离子：+6价钼离子的摩尔比为(0.1～25.0)：(10.0～40.0)：(45.0～85.0)。本发明提供的加氢裂化钼镍催化剂在重油中溶解性好，具有很好地加氢裂化性能和抑制生焦的能力。所述加氢裂化钼镍催化剂的制备方法工艺简单，合成成本较低。

Description

一种加氢裂化钼镍催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢钼镍裂化催化剂及其制备方法，更具体地，涉及一种不含硫、磷的含镍、钼的有机物加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
全球石油资源呈现出日益重质化、劣质化，为满足国民经济增长需求及人民生活需要，对重油进行深加工，提高资源的利用率成为人们日益关注的问题。重油加工技术分为两类：脱碳和加氢，为了进一步提高轻油收率，加氢工艺在重质油加工领域起着越来越重要的作用。加氢工艺包括固定床、移动床、沸腾床、浆液床工艺，其中，固定床加氢技术发展最成熟，但其对原料的适应性差，加工高金属、高残炭的原料时，会加速催化剂的失活，造成大量生焦。而浆液床对原料的适应性好，能够处理高硫、高金属、高残炭的劣质原料，具有较好的发展前景。早期开发的渣油浆液床加氢工艺主要采用固体颗粒或添加物为催化剂，如煤粉、硫酸亚铁、矿石粉、等，这类催化剂为加氢活性较低的矿物，催化剂加入量较大，导致尾渣量大，固含量高，难以处理。近年来的浆液床工艺常用分散型催化剂，分散型催化剂主要为水溶性和油溶性两类，分散型催化剂是分散在重油中的粒径非常小的金属硫化物颗粒，由于催化剂在重油中分散度高，催化剂颗粒活化氢和饱和大分子自由基的能力大大增强，这些催化前驱体与渣油混合，并在一定氢压下受热形成悬浮的硫化物型催化剂，具有较好的加氢活性及抑焦活性。目前水溶性催化剂一般首先将无机的金属化合物水溶液通过剪切乳化分散到渣油中去，然后脱水、硫化，形成含有硫化后的金属催化剂的原料渣油。在使用过程中面临分散和硫化环节上的问题，难以在渣油体系中高度分散或完全硫化，大大影响了催化剂的活性。油溶性催化剂是指能溶于渣油中的金属化合物(即催化剂前驱体)，这类金属化合物能够在渣油中均匀分散，硫化过程方便易行，油溶性催化剂使用过程中将有机化合物加入到渣油中，首先溶解分散，然后在一定温度下原位硫化分解，生成微米大小的催化剂颗粒。具有活性高、尾渣固含量低，容易处理等特点，其加氢抑焦效果优于水溶性催化剂。油溶性催化剂是目前渣油浆液床临氢热转化最有潜力的催化剂前驱体。
关于同时采用镍、钼金属催化剂的现有技术中，通常催化剂为负载型催化剂，不适用于浆液床加氢工艺。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种加氢裂化钼镍催化剂，该具有较好的抑焦性能和裂化性能。本发明的要解决的另一个技术问题是提供一种上述加氢裂化钼镍催化剂的制备方法。
一种加氢裂化钼镍催化剂，所述的钼镍催化剂为有机钼镍盐，含有钼离子和镍离子，以及和钼离子、镍离子结合的C1～C16有机阴离子，有机阴离子中含有氧原子，其中镍离子和钼离子的摩尔比为(0.05～0.5)：1，其中，钼离子中钼的价态分布：+4价钼离子：+5价钼离子：+6价钼离子的摩尔比为(0.1～25.0)：(10.0～40.0)：(45.0～85.0)。
一种加氢裂化钼镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)六价钼源化合物与溶剂溶解分散，加入无机酸催化剂，无机酸催化剂与六价钼源的质量比为(0.05～0.2:1)，然后加入C1～C5有机酸在温度40～150℃下反应，所述的溶剂为苯、甲苯、水、乙醇或石油醚；
(2)将C6～C16有机酸或C6～C16酯加入到步骤(1)的产物中，在温度为160～320℃条件下反应；
(3)步骤(2)的产物降温至20～80℃，加入含镍无机物，在50～95℃条件下反应3-10小时，再升温至100～180℃条件下反应1-8小时；
(4)分离步骤(3)所得的产物，除去溶剂相，水洗油相，减压蒸馏脱除轻组分后得到加氢裂化钼镍催化剂。
本发明提供的加氢裂化钼镍催化剂的有益效果为：
本发明提供的加氢裂化钼镍催化剂为含镍钼的有机物，在油中溶解性好，得到的含钼镍的有机物进行硫化后，含钼镍的有机物的活性位间具有协同作用，在氢气存在的条件下，具有很好地加氢裂化性能和抑制生焦的能力。通过一定比例的钼镍复合组分催化剂的加氢效果接近于或高于单组分催化剂，同时能够进一步降低金属Mo催化剂的使用量。
本发明提供的加氢裂化钼镍催化剂的制备方法的有益效果为：
本发明提供的加氢裂化钼镍催化剂的制备方法生产工艺简单，合成成本较低。合成过程反应转化率高，产物油溶性好，无需过滤步骤。
具体实施方式
以下具体说明本发明的具体实施方式。
一种加氢裂化钼镍催化剂，所述的钼镍催化剂为油溶性钼镍盐，含有钼离子和镍离子，以及和钼离子、镍离子结合的C1～C16有机阴离子，有机阴离子中含有氧原子，其中镍离子和钼离子的摩尔比为(0.05～0.5)：1，其中，钼离子中钼的价态分布：+4价钼离子：+5价钼离子：+6价钼离子的摩尔比为(0.1～25.0)：(10.0～40.0)：(45.0～85.0)。
优选地，所述的钼离子中钼的价态分布：+4价钼离子：+5价钼离子：+6价钼离子的摩尔比为(10～25.0)：(12.0～40.0)：(50.0～70.0)。
一种加氢裂化钼镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)六价钼源化合物与溶剂溶解分散，加入无机酸催化剂，无机酸催化剂与六价钼源的质量比为(0.05～0.2:1)，然后加入C1～C5有机酸在温度40～150℃下反应，所述的溶剂为苯、甲苯、水、乙醇或石油醚；
(2)将C6～C16有机酸或C6～C16酯加入到步骤(1)的产物中，在温度为160～320℃条件下反应；
(3)步骤(2)的产物降温至20-80℃，加入含镍无机物，在50-95℃条件下反应3-10小时，再升温至100～180℃条件下反应1-8小时；
(4)分离步骤(3)所得的产物，除去溶剂相，水洗油相，减压蒸馏后得到加氢裂化钼镍催化剂。
本发明提供的重油加氢裂化钼镍催化剂的制备方法中，更具体地，步骤(1)溶剂与六价钼源化合物按照质量比等于(2～30):1溶解分散，加入无机酸催化剂，无机酸选自硫酸、硝酸或盐酸；无机酸催化剂与六价钼源的质量比为(0.05～0.2):1，在温度40～150℃下加入C1～C5有机酸反应0.5～10小时，有机酸的用量与六价钼源化合物的摩尔比为(0.5～6):1；
步骤(2)按照C6～C16有机酸或C6～C16酯与六价钼源摩尔比为(1～12):1，将有机酸或酯加入到反应(1)的产物中，添加时间为3～90min，有机酸或酯添加完毕后，在温度为160～320℃条件下反应2～22小时；
步骤(3)将步骤2反应后的产物降温至20～80℃，按照含镍无机物与六价钼源化合物的摩尔比为(0.05～0.5)：1加入含镍无机物，在50～95℃条件下反应3-10小时，再升温至100～180℃条件下反应1～8小时。
步骤(4)将步骤3所得的产物进行分离，除去溶剂相，水洗油相，减压蒸馏后收集产物。
本发明提供的方法中，所述C1～C5有机酸、C6～C16有机酸或C6～C16酯、六价钼源化合物、含镍无机物之间的摩尔比为(0.5～6)：(1～12)：1：(0.05～0.5)。
本发明提供的方法中，步骤(1)所述的C1～C5的有机酸选自甲酸、乙酸、草酸、丙酸、2-甲基丁酸、异丁酸、戊酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸和戊二酸中的一种或几种的混合物；步骤(2)中所述的C6～C16有机酸选自己酸、庚酸、2-丙基庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、2-苯基丙酸、苯乙酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和己二酸中的一种或几种的混合物；步骤(2)中所述的C6～C16酯选自乙酸丁酯、辛酸甲酯、醋酸戊酯、戊酸戊酯、丁酸乙酯、庚酸乙酯、戊酸甲酯、己酸戊酯、辛酸乙酯和戊酸乙酯中的一种或几种的混合物。
本发明提供的方法中，所述六价钼源选自钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵和三氧化钼中的一种或多种。所述的含镍无机物选自氧化镍、氢氧化镍、硫酸镍和卤化镍中的一种或多种。
优选地，步骤(1)-(3)中加入促进剂，所述促进剂选自水、乙醚、苯、甲苯和氯仿的一种或多种。加入溶剂，可在反应结束后，使用本领域技术人员公知的方式，例如在常压或减压条件下去除。优选地，本发明提供的方法在惰性气体保护下进行，更优选在氮气保护下进行。
本发明提供的催化裂化钼镍催化剂的制备方法简单，反应过程转化率高，产物油溶性好，无需过滤步骤。本发明提供的钼镍有机物合成成本较低，生产工艺简单，作为加氢裂化的催化剂前驱体，具有较好的抑焦性能和裂化性能。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例以及对比例中所使用的化学试剂均国药集团化学试剂有限公司产品。实施例及对比例中使用的渣油原料性质见表1。
实施例1
15g三氧化钼与300g水在烧瓶中溶解分散，惰性气体吹扫，滴加2.5ml盐酸，在温度70℃下加入乙酸反应4小时，乙酸用量与三氧化钼的摩尔比比为5；然后按照三氧化钼与2-乙基己酸摩尔比为1:9，将庚酸加入到反应1)的产物中，添加时间5分钟，庚酸添加完毕后，在温度为170℃条件下反应5小时；产物降温至50℃，按照硫酸镍与三氧化钼的用量的摩尔比为0.3：1加入硫酸镍，在80℃条件下反应8小时，再在120℃条件下反应3小时。
将产物进行分离，除去溶剂相，水洗油相，减压蒸馏收集产物。进行金属含量分析，分析方法GB/T 17476等效标准ASTMD 5185-95(电感耦合等离子发射光谱法)，样品处理后金属价态分析采用X射线光电子能谱分析。分析结果，产物中含镍4.6wt％，钼含量为10.4wt％，其中+4价钼离子：+5价钼离子：+6价钼离子的摩尔比为24:20:56。溶解性见表2。
实施例2
20g钼酸与150g水在烧瓶中溶解分散，惰性气体吹扫，滴加1.5ml盐酸，在温度90℃下加入乙二酸反应8小时，乙二酸用量与三氧化钼的摩尔比为3:1；按照钼酸与庚酸摩尔比为1:5，将庚酸加入到反应1)的产物中，添加时间10分钟，庚酸添加完毕后，在温度为200℃条件下反应8小时；产物降温至室温，按照氢氧化镍与钼酸的用量的摩尔比为0.23：1加入氢氧化镍，在70℃条件下反应3小时，再在110℃反应5小时。
将产物进行分离，除去溶剂相，水洗油相，减压蒸馏收集产物。进行金属含量分析，分析方法GB/T 17476等效标准ASTMD 5185-95(电感耦合等离子发射光谱法)，样品处理后金属价态分析采用X射线光电子能谱分析，分析结果，产物中含镍4.4wt％，钼含量为12.6wt％，其中+4价钼离子：+5价钼离子：+6价钼离子的摩尔比为20:15:65。溶解性见表2。
实施例3
25g三氧化钼与50g水在烧瓶中溶解分散，惰性气体吹扫，滴加0.5ml浓硫酸，在温度90℃下加入乙二酸反应3小时，乙二酸用量与三氧化钼的摩尔比为3:1；按照三氧化钼与壬酸摩尔比为1:9，将壬酸加入到反应1)的产物中，添加时间5分钟，壬酸添加完毕后，在温度为240℃条件下反应8小时；产物降温至室温，按照氢氧化镍与三氧化钼的用量的摩尔比为1：7加入氢氧化镍，在80℃条件下反应4小时，再在160℃下反应3小时。
将产物进行分离，除去溶剂相，水洗油相，减压蒸馏收集产物。进行金属含量分析，分析方法GB/T 17476等效标准ASTMD 5185-95(电感耦合等离子发射光谱法)，样品处理后金属价态分析采用X射线光电子能谱分析。分析结果，产物中含镍1.2wt％，钼含量为9.6wt％，其中+4价钼离子：+5价钼离子：+6价钼离子的摩尔比为13:35:52。溶解性见表2。
对比例1
25g三氧化钼与50g水在烧瓶中溶解分散，惰性气体吹扫，滴加0.5ml浓硫酸，在温度90℃下加入乙二酸反应3小时，乙二酸用量与三氧化钼的摩尔比为3:1；按照三氧化钼与壬酸摩尔比为1:9，将壬酸加入到反应1)的产物中，添加时间5分钟，壬酸添加完毕后，在温度为140℃条件下反应3小时；产物降温至室温，按照氢氧化镍与三氧化钼的用量的摩尔比为1：7加入氢氧化镍，在100℃条件下反应4小时。
将产物进行分离，除去溶剂相，水洗油相，减压蒸馏收集产物。进行金属含量分析，分析方法GB/T 17476等效标准ASTMD 5185-95(电感耦合等离子发射光谱法)，样品处理后金属价态分析采用X射线光电子能谱分析。分析结果，产物中含镍0.8wt％，钼含量为4.1wt％,其中+4价钼离子：+5价钼离子：+6价钼离子的摩尔比为2:12:86。溶解性见表2。
实施例4
实施例4中使用的渣油性质见表1。称取350g渣油，然后加入200μg/g的油溶性钼镍有机物(其中镍含量4.6wt％，钼含量为10.4wt％)，再加入0.28g硫粉，在反应温度420℃，反应氢初压9MPa下进行加氢反应6小时，通过ASTM D5307分析方法测定反应后产物分布，结果见表3。
实施例5
实施例5中使用的渣油同实施例4。称取350g渣油，然后加入200μg/g的油溶性钼镍有机物(其中镍含量镍4.4wt％，钼含量为12.6wt％)，再加入0.42g硫粉，在反应温度420℃，反应氢初压9MPa下进行加氢反应，反应时间6小时，通过ASTM D5307分析方法(气相色谱法测定原油沸程分布的标准试验方法)测定反应后产物分布，结果见表3。
实施例6
实施例6中使用的渣油同实施例4。称取350g渣油，然后加入200μg/g的油溶性钼、镍有机物(其中镍含量镍1.2wt％，钼含量为9.6wt％)，再加入0.42g硫粉，在反应温度420℃，反应氢初压9MPa下进行加氢反应，反应时间6小时，通过ASTM D5307分析方法(气相色谱法测定原油沸程分布的标准试验方法)测定反应后产物分布，结果见表3。
对比例2
对比例2中使用的渣油同实施例4。反应条件均同实施例6，然后加入200μg/g的对比例1所合成的油溶性钼镍有机物(其中镍含量镍0.8wt％，钼含量为4.1wt％)，通过ASTMD5307分析方法(气相色谱法测定原油沸程分布的标准试验方法)测定反应后产物分布，结果见表3。
表1 渣油性质
密度(20℃)，g.cm<sup>-3</sup> 1.0644
残炭，wt％ 26.3
灰份，wt％ 0.052
C，wt％ 84.2
H，wt％ 9.77
S，wt％ 5.5
N，wt％ 0.38
族组成，wt％
饱和烃 8.6
芳烃 51.9
胶质 25.3
沥青质 14.2
金属含量,mg.kg<sup>-1</sup>
Ni 69.7
V 230
馏程,℃
初馏点 498
5％ 550
表2 合成产物的溶解性
项目 柴油中浓度 溶解性 外观
实施例1 5％ 溶解 褐绿色溶
实施例2 25％ 溶解 褐绿色溶
实施例3 10％ 溶解 褐绿色溶
对比例1 25％ 溶解 褐色溶液
表3 加氢反应后产物性质
实例编号 实施例4 实施例5 实施例6 对比例2
气体，wt％ 5.7 5 6.32 9.8
汽油(＜180℃)，wt％ 15.2 17.4 13.02 9.6
柴油(180～350℃)，wt％ 33.5 31.9 31.35 25.05
蜡油(350～524℃)，wt％ 30.1 28 31.32 32.67
减渣(＞524℃)，wt％ 13.9 15.8 15.99 20.08
甲苯不溶物，wt％ 1.6 1.9 2.0 2.8
由实施例及表3可见，本发明提供的加氢裂化钼镍催化剂制备方法简单，制备得到的加氢裂化钼镍催化剂油溶性好，用于重油加氢裂化反应转化率高，轻油收率高。产物分布中，汽油收率提高3.4-7.8个百分点，柴油收率提高6.3-8.45个百分点，甲苯不溶物降低0.8～1.2个百分点。

Claims (11)

1.一种加氢裂化钼镍催化剂，其特征在于，所述的钼镍催化剂为有机钼镍盐，其中含有钼离子和镍离子，以及和钼离子、镍离子结合的C1~C16有机阴离子，有机阴离子中含有氧原子，其中镍离子和钼离子的摩尔比为（0.05~0.5）：1，其中，钼离子中钼的价态分布：+4价钼离子：+5价钼离子：+6价钼离子的摩尔比为（0.1~25.0）：（10.0~40.0）：（45.0~85.0）。
2.按照权利要求1所述的加氢裂化钼镍催化剂，其特征在于，所述的钼离子中钼的价态分布：+4价钼离子：+5价钼离子：+6价钼离子的摩尔比为（10~25.0）：（12.0~40.0）：（50.0~70.0）。
3.权利要求1或2所述的加氢裂化钼镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）六价钼源化合物与溶剂溶解分散，加入无机酸催化剂，无机酸催化剂与六价钼源的质量比为（0.05~0.2）:1，然后加入C1~C5有机酸在温度40~150℃下反应，所述的溶剂为苯、甲苯、水、乙醇或石油醚；所述的C1~C5的有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、2-甲基丁酸、异丁酸、戊酸、丙二酸、丁二酸和戊二酸中的一种或几种的混合物；
（2）将C6~C16有机酸或C6~C16酯加入到步骤（1）的产物中，在温度为160~320℃条件下反应；
（3）步骤（2）的产物降温至20~80℃，加入含镍无机物，在50~95℃条件下反应3-10小时，再升温至100~180℃条件下反应1-8小时；
（4）分离步骤（3）所得的产物，除去溶剂相，水洗油相，减压蒸馏脱除轻组分后得到加氢裂化钼镍催化剂。
4.按照权利要求3所述的加氢裂化钼镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中溶剂与六价钼源化合物的质量比为（2~30）：1，C1~C5有机酸与六价钼源化合物的摩尔比为（0.5~6）：1；步骤（2）中C6~C16有机酸或酯与六价钼源的摩尔比为（1~12）：1；步骤（3）中含镍无机物与六价钼源化合物的摩尔比为（0.05~0.5）：1。
5.按照权利要求3所述的加氢裂化钼镍催化剂制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的无机酸选自硫酸、硝酸或盐酸；步骤（2）中所述的C6~C16有机酸选自己酸、庚酸、2-丙基庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、2-苯基丙酸、苯乙酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和己二酸中的一种或几种的混合物；步骤（2）中所述的C6~C16酯选自乙酸丁酯、辛酸甲酯、醋酸戊酯、戊酸戊酯、丁酸乙酯、庚酸乙酯、戊酸甲酯、己酸戊酯、辛酸乙酯和戊酸乙酯中的一种或几种的混合物。
6.按照权利要求3所述的加氢裂化钼镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述的六价钼源选自钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵和三氧化钼中的一种或多种。
7.按照权利要求3所述的加氢裂化钼镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含镍无机物选自氧化镍、氢氧化镍、硫酸镍和卤化镍的一种或多种。
8.按照权利要求3所述的加氢裂化钼镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）-（3）中加入促进剂，所述的促进剂选自水、乙醚、苯、甲苯、和氯仿中的一种或多种。
9.按照权利要求3所述的加氢裂化钼镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）-（4）在惰性气体保护下进行。
10.按照权利要求3所述的加氢裂化钼镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中在温度40~150℃下反应0.5~10小时。
11.按照权利要求3所述的加氢裂化钼镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中在温度160~320℃下反应2~22小时。
CN201610862714.2A 2016-09-28 2016-09-28 一种加氢裂化钼镍催化剂及其制备方法 Active CN107866279B (zh)

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