CN107866224A - 催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种催化剂及其制方法和应用，所述催化剂至少包括以下重量份的组分：铜 10~60，SiO2 40~90。采用本发明制备的催化剂具有高效的催化性能，满足工业化生产需要。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法和用途，属于化工领域。
背景技术
乙二醇(EG)是一种重要的化工基础有机原料，可与对苯二甲酸反应生成聚对苯二甲酸乙二酯，是生产聚酯树脂和聚酯纤维单体的原料，还广泛应用于增塑剂、润滑剂、防冻剂、胶粘剂和表面活性剂等行业。
生产乙二醇的方法主要为石油-乙烯-环氧乙烷路线，该工艺流程长，能耗高，乙二醇选择性低且该工艺过度依赖石油资源。由于我国石油资源有限，而天然气、煤资源相对丰富，因此，发展以天然气、煤资源制取合成气从而制备乙二醇工艺路线，对减少乙烯能耗，节约石油能源有着十分重大的意义。其中，合成气(CO+H2)经草酸酯法制备乙二醇路线因其反应条件温和，乙二醇选择性高而成为目前研究的热点。先由CO氧化偶联生成草酸酯，草酸酯进一步催化加氢生成乙二醇。该工艺流程中，草酸酯进一步加氢生成乙二醇为关键步骤。由于草酸酯在加氢过程中会产生中间产物、目标产物和过加氢产物，所以提高乙二醇产品选择性是该制备过程的关键。而目前该过程催化剂的乙二醇产品选择性和催化剂长周期运行稳定性仍不能满足工业化应用的要求，所以，该工艺流程的研究重点为催化剂的开发。
国内外很多公司与研究机构，如杜邦公司、雪弗龙公司、Arco公司、宇部兴产、美国UCC公司、国内天津大学碳一化工实验室、福建中科院物质结构研究所和华东理工大学等都对草酸酯加氢制乙二醇这一项目进行了研究，并发表了相关专利。日本宇部公司提出草酸酯气相加氢制乙二醇这一路线，昭57-122938、昭57-122939、昭57-122940和昭57-1870432等介绍了不同的催化剂制备方法；美国ARCO公司在欧洲专利0060787中报道了一种含Cr的铜硅催化剂。国内关于草酸二甲酯加氢制乙二醇专利也较多，中科院福建物构所于九十年代也开发了铜铬催化剂，完成草酸二乙酯加氢制乙二醇的200ml模式研究工作，
草酸二甲酯加氢催化剂主要为CuSi和CuCr两大体系。由于Cr剧毒，对环境有害、污染大，目前，国内工业或中试装置大部分采用CuSi系加氢催化剂，且催化剂基本采用了蒸氨或尿素水解等均匀沉淀技术。例如，华东理工大学利用氨水作为沉淀剂共沉淀制备多种CuSi催化剂，草酸酯转化率95％左右，乙二醇选择性90％左右；复旦大学、厦门大学和天津大学利用蒸氨法开发了多种CuSi系催化剂，文献报道DMO转化率99％左右，EG收率90％以上。尽管采用蒸氨法或尿素法技术制备的加氢催化剂具有较好的催化性能，但由于制备过程中沉淀剂消耗远超过理论计量比，废水或废气的处理成本高、环保压力大。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种催化剂及其制备方法和用途，用于解决现有技术中不足之处。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种催化剂，所述催化剂至少包括以下重量份的组分：
铜 10～60
SiO2 40～90。
上述催化剂中SiO2是载体。
优选的，所述催化剂中含有有效量的铜和二氧化硅。
优选地，所述铜的重量份为20～40。
优选地，所述SiO2选自硅溶胶或者气相法白炭黑中任意一种或两种，优选为气相法白炭黑，更优选地，所述气相法白炭黑为亲水性的气相法白炭黑。
所述气相法白炭黑的化学成分是指纳米SiO2。
本发明的另一方面提供了上述催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)按上述配方配制铜盐溶液，加入SiO2，搅拌，加热，得混合液；所述铜盐中铜的量和SiO2的量满足上述配方的比例；
(2)将氨水加入步骤(1)中的混合液，得沉淀；
(3)将步骤(2)中的沉淀洗涤，烘干，焙烧。
优选地，催化剂的制备方法，还包括以下特征中的任意一种或几种：
a.所述步骤(1)中加热的温度为80～100℃；
b.所述氨水的浓度为1％～10％；
c.所述氨水采用滴加的方式加入，滴加至溶液的pH值为6～8；
d.所述洗涤具体为先采用温度为40-60℃乙醇或甲醇洗涤，然后水洗；
e.所述步骤(3)中烘干的温度为80～120℃；
f.所述步骤(3)中焙烧的温度为300～600℃，时间为3～8小时。
优选地，所述铜盐中铜元素的浓度为1～2mol/l，选自铜盐选自硫酸铜和/或硝酸铜，优选为硝酸铜。
本发明的另一方面还提供了上述催化剂的制备方法制备的催化剂。
本发明的另一方面还提供了上述催化剂用于催化草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应的用途。
草酸二甲酯加氢反应主要是指：草酸二甲酯催化加氢生成乙二醇。主要反应式如下：
总反应方程式如下：
(COOCH3)2+4H2＝(CH2OH)2+2CH3OH
其制备方法为现有技术，具体的为：
将还原后的催化剂应用于草酸二甲酯气相加氢制取乙二醇，加氢工艺参数为：以草酸二甲酯为原料，草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应温度175～250℃，反应压力1.5～3.5MPa。
优选地，所述催化剂在用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应前采用5～100v％的氢气还原，还原温度为120～300℃。
优选地，所述草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应中氢气与草酸酯的摩尔比为40～200∶1，草酸二甲酯质量空速为0.4～2.0g/g.h。
质量空速：是指单位时间内单位质量催化剂上通过的某反应物料(或总反应物料)的质量。
如上所述，本发明的催化剂及其制备方法和用途，具有以下有益效果：
原料草酸二甲酯的转化率接近100％，乙二醇时空产率高，目标产物选择性在95％以上，副产物少，寿命长，满足工业化生产要求。催化剂使用寿命达一年，能满足工业化生产的需要。该制备过程制备时间短，效率高、能耗低。氨水利用率高且对环境友好。使用氨水作为沉淀剂，原料消耗基本接近理论计量比，三废排放少，环保处理成本低，而且采用氨水的沉淀过程有助于铜与硅形成类孔雀石结构，能提高活性组分铜的分散度和铜的抗烧结能力，提高催化剂的反应性能和稳定性。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
在下述实施例中NH3·H2O是指质量分数为氨25％～28％的工业氨水。
实施例1
称取52gNH3·H2O，加入117g去离子水配成氨水水溶液。
用去离子水将Cu(NO3)2·3H2O配置成1mol/l水溶液，量取175ml该溶液置于三口烧瓶中。称取46g白炭黑加入上述盛有Cu(NO3)2·3H2O溶液的三口烧瓶中，在室温水浴中搅拌1h，升温至100℃，搅拌条件下，将氨水溶液滴加入三口烧瓶中，5小时，至pH值为7.8时停止。将所得的沉淀物过滤、温度为40℃乙醇洗后进行水洗。80℃下烘干24小时，300℃焙烧8小时，得到草酸酯气相加氢催化剂。
使用前催化剂用氢气体积含量为80％的氢气、氮气混合气还原，还原温度为250℃。在10毫升催化剂装填量的微反装置上进行评价，以草酸二甲酯为反应原料，控制反应温度200℃，反应压力2.0MPa，草酸二甲酯质量空速为0.7g/g.h，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为70：1，评价结果见表1。
实施例2
称取66.5gNH3·H2O，加入1596g去离子水配成氨水水溶液。
用去离子水将Cu(NO3)2·3H2O配置成2mol/l水溶液，量取95ml该溶液置于三口烧瓶中。称取26g白炭黑加入上述盛有Cu(NO3)2·3H2O溶液的三口烧瓶中，在室温水浴中搅拌1h，升温至80℃，搅拌条件下，将氨水溶液滴加入三口烧瓶中，12小时后，至pH值为6.5时停止。将所得的沉淀物过滤、温度为60℃乙醇洗后进行水洗。120℃下烘干12小时，500℃焙烧6小时，得到草酸酯气相加氢催化剂。
使用前催化剂用氢气体积含量为5％的氢气、氮气混合气还原，还原温度为250℃。在10毫升催化剂装填量的微反装置上进行评价，以草酸二甲酯为反应原料，控制反应温度180℃，反应压力2.0MPa，草酸二甲酯质量空速为0.4g/g.h，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为200:1，评价结果见表1。
实施例3
称取42gNH3·H2O，加入168g去离子水配成氨水水溶液。
用去离子水将Cu(NO3)2·3H2O配置成1mol/l水溶液，量取150ml该溶液置于三口烧瓶中。称取15.4g白炭黑加入上述盛有Cu(NO3)2·3H2O溶液的三口烧瓶中，在室温水浴中搅拌1h，升温至90℃，搅拌条件下，将氨水溶液滴加入三口烧瓶中，8小时后，至pH值为7.6时停止。将所得的沉淀物过滤、温度为50℃甲醇洗后进行水洗。90℃下烘干20小时，600℃焙烧3小时，得到草酸酯气相加氢催化剂。
使用前催化剂用氢气体积含量为80％的氢气、氮气混合气还原，还原温度为250℃。在10毫升催化剂装填量的微反装置上进行评价，以草酸二甲酯为反应原料，控制反应温度190℃，反应压力3.0MPa，草酸二甲酯质量空速为1.0g/g.h，氢气与草酸二甲酯的分子比为110：1，评价结果见表1。
实施例4
用去离子水将CuSO4配置成1mol/l水溶液，量取157ml，称取质量含量为25％的硅溶胶160g,催化剂其他制备过程同实施例1。
使用前催化剂用氢气体积含量为50％的氢气、氮气混合气还原，还原温度为300℃。在10毫升催化剂装填量的微反装置上进行评价，以草酸二甲酯为反应原料，控制反应温度175℃，反应压力3.5MPa，草酸二甲酯质量空速为0.4g/g.h，氢气与草酸二甲酯的分子比为70：:1，评价结果见表1。
实施例5
用去离子水将CuSO4配置成1mol/l水溶液，量取93ml，称取质量含量为25％的硅溶胶120g,催化剂其他制备过程同实施例2。
使用前催化剂用氢气体积含量为100％的氢气、氮气混合气还原，还原温度为120℃。在10毫升催化剂装填量的微反装置上进行评价，以草酸二甲酯为反应原料，控制反应温度250℃，反应压力1.5MPa，草酸二甲酯质量空速为0.7g/g.h，氢气与草酸二甲酯的分子比为40:1，评价结果见表1。
实施例6
用去离子水将Cu(NO3)2·3H2O配置成1mol/l水溶液，量取156ml，称取白炭黑15.4g催化剂制备过程同实施例3。
使用前催化剂用氢气体积含量为100％的氢气、氮气混合气还原，还原温度为250℃。在10毫升催化剂装填量的微反装置上进行评价，以草酸二甲酯为反应原料，控制反应温度220℃，反应压力3.0MPa，草酸二甲酯质量空速为2.0g/g.h，氢气与草酸二甲酯的分子比为150:1，评价结果见表1。
对比例1
用去离子水将Cu(NO3)2·3H2O配置成1mol/l水溶液，量取175ml该溶液置于三口烧瓶中。加入NH3·H2O196g，配成铜氨络合物溶液。然后加入白炭黑46g，机械搅拌混合。升高水浴温度至90℃，蒸氨2～3小时，将所得的沉淀物过滤。洗涤、干燥、焙烧及考评过程同实施例1，评价结果见表1。
对比例2
用去离子水将Cu(NO3)2·3H2O配置成2mol/l水溶液，量取95ml该溶液置于三口烧瓶中。加入NH3·H2O186.2g，配成铜氨络合物溶液。然后加入白炭黑26g，机械搅拌混合。升高水浴温度至90℃，蒸氨5～6小时，将所得的沉淀物过滤。洗涤、干燥、焙烧及考评过程同实施例2，评价结果见表1。
对比例3
用去离子水将Cu(NO3)2·3H2O配置成1mol/l水溶液，量取150ml该溶液置于三口烧瓶中。加入NH3·H2O165g，配成铜氨络合物溶液。然后加入白炭黑18g，机械搅拌混合。升高水浴温度至90℃，蒸氨3～4小时，将所得的沉淀物过滤。洗涤、干燥、焙烧及考评过程同实施例3，评价结果见表1。
表1催化剂评价条件及活性结果
注：DMO为草酸二甲酯，EG为乙二醇，MG为乙醇酸甲酯，BDO为1，2-丁二醇，ET为乙醇。
以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。
Claims (11)
1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂至少包括以下重量份的组分：
铜 10～60
SiO2 40～90。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述铜的重量份为20～40。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述SiO2选自硅溶胶或者气相法白炭黑中任意一种或两种，优选为气相法白炭黑，更优选地所述气相法白炭黑为亲水性的气相法白炭黑。
4.如权利要求1-3任意一项权利要求所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括以下步骤：
(1)按配方配制铜盐溶液，加入SiO2，搅拌，加热，得混合液；
(2)将氨水加入步骤(1)中的混合液，得沉淀；
(3)将步骤(2)中的沉淀洗涤，烘干，焙烧。
5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下特征中的任意一种或几种：
a.所述步骤(1)中加热的温度为80～100℃；
b.所述氨水的浓度为1％～10％；
c.所述氨水采用滴加的方式加入，滴加至溶液的pH值为6～8；
d.所述步骤(3)洗涤具体为先采用温度为40-60℃乙醇或甲醇洗涤，然后水洗；
e.所述步骤(3)中烘干的温度为80～120℃；
f.所述步骤(3)中焙烧的温度为300～600℃，时间为3～8小时。
6.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜盐中铜元素的浓度为1～2mol/l，铜盐选自硫酸铜和/或硝酸铜，优选为硝酸铜。
7.如权利要求4-6任意一项所述的催化剂的制备方法制备的催化剂。
8.如权利要求1-3任意一项权利要求所述的催化剂用于催化草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应的用途。
9.根据权利要求8所述的催化剂用于催化草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应的用途，其特征在于：所述催化剂在用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应前采用氢气还原，还原温度为120～300℃。
10.根据权利要求8所述的催化剂用于催化草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应的用途，其特征在于：所述草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应温度175～250℃，反应压力1.5～3.5MPa。
11.根据权利要求8所述的催化剂用于催化草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应的用途，其特征在于：所述草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应中氢气与草酸酯的摩尔比为40～200∶1，草酸二甲酯质量空速为0.4～2.0g/g.h。
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