CN107851854A

CN107851854A - 铅蓄电池

Info

Publication number: CN107851854A
Application number: CN201680041371.1A
Authority: CN
Inventors: 泉健治; 小岛优; 长谷川干人; 大木信典
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2015-08-04
Filing date: 2016-07-21
Publication date: 2018-03-27
Anticipated expiration: 2036-07-21
Also published as: CN107851854B; US10714739B2; JP6657644B2; DE112016003520T5; JP2017033814A; WO2017022202A1; US20190006660A1

Abstract

一种铅蓄电池，具备：电池槽、收容于电池槽的内部的电解液、收容于电池槽的内部并浸渍于电解液的极板组、和将电池槽的开口密封的电池槽盖，极板组具备含有正极活性物质的正极板、含有负极活性物质的负极板、和介于正极板与负极板之间的隔离件，电池槽盖具有液口、塞住液口的液口塞、和从液口垂下到电解液的规定液面高度的套管，电解液中含有的钠离子浓度为1mmol/L～90mmol/L，正极活性物质的比表面积为5m²/g～9m²/g。

Description

铅蓄电池

技术领域

本发明涉及一种铅蓄电池。

背景技术

铅蓄电池在电池槽内具备浸渍于电解液的极板组，电池槽的开口部由电池槽盖密封。极板组具备正极板和负极板以及介于正极板与负极板之间的隔离件的层叠体。

负极板包含负极格栅和保持于负极格栅的负极活性物质。为了提高寿命性能并且提高低温时的放电性能，通常在负极活性物质中添加木质素等有机防缩剂。有机防缩剂一般含有钠盐，因此几百mmol/L左右的钠离子溶出到电解液中。

随着反复使用铅蓄电池，电解液中的水分因电解等而缓慢减少。为了弥补该水分的损失而进行适量的补水。铅蓄电池大多用于汽车的发动机启动用途等，因此大多情况下在每2年的车检时车辆的维修人员对铅蓄电池进行补水。

在铅蓄电池的电池槽盖上设有用于补水的液口。液口平常由液口塞封口。在补水时，取下液口塞，从液口进行补水。进行补水的人一边目视确认电池槽内部的液面一边进行补水。作为目视确认液面的方法，主要有以下的二种方法。

在第一种方法中，在电池槽的侧面目视确认液面。此时，以在电池槽的侧面显示的液面的表示上限水平(UPPER LEVEL)的上限线和表示下限水平(LOWER LEVEL)的下限线为基准进行补水。液面低于下限线(电解液量少)时，以液面超过上限线的方式进行补水。

在第二种方法中，利用从液口延伸到电解液的规定液面高度的套管(液面指示装置)(参照非专利文献1)。套管的下端相当于液面的上限水平。从液口窥视液面时，套管下端未到达液面时，进行补水直到套管下端为止。液面达到套管下端时，液面因表面张力而凸起，透过电解液看到浸渍于电解液的极板组的上表面变形。由此，可以得知液面达到了套管下端。

为了高精度地进行补水，重要的是准确地目视确认电池槽内部的液面的位置。为了提高可视性，专利文献1提出了在电解液中添加着色剂或荧光体的方法。另外，专利文献2提出了使添加于负极的碳游离的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开昭58-184272号公报

专利文献2:日本特开2013-20856号公报

非专利文献

非专利文献1:一般社团法人，电池工业会发行“TS-004汽车用电池的知识”，P.22

发明内容

像专利文献1那样，在电解液中添加着色剂或荧光体时，担心因着色剂或荧光体所致的对电池槽内表面的染色或对电极反应的影响。另一方面，像专利文献2那样，使添加于负极的碳游离时，存在电解液变黑浑浊而丧失透明性的情况。另外，游离的碳在液面附近附着凝聚于电池槽内表面或极板，因此容易看错液面。因此，任一方法都不实用。

随着近年的铅蓄电池的高性能化，极板组的高度(垂直方向的长度)增大，液面与电池槽盖的距离不断变小。因此，存在电解液的液面超过电池槽并上升到从外部无法目视确认的电池槽盖的情况。此时，无法在电池槽的侧面显示液面的上限线。

由此，利用液口的套管来目视确认液面的必要性增加。但是，利用套管的方法是通过透过电解液看到的极板组的视觉感受(見え方)的变化来识别液面的位置的。如果补水时液面晃动，或者发生光的漫反射，则难以准确地目视确认液面的位置。

本发明的目的之一在于：在以从液口延伸到电解液的规定液面高度的套管(液面指示装置)的下端为基准进行补水的情况下，提高液面的可视性。即，本发明的铅蓄电池，其特征在于，在电池槽的内部收纳正极活性物质、负极活性物质和电解液，利用具有由液口塞塞住的液口的电池槽盖将上述电池槽的开口部密封，将套管从上述液口垂下直到上述电解液的规定液面高度，以上述套管的下端为基准进行补水，其中，使上述电解液中含有的钠为1～90mmol/L，使上述正极活性物质的比表面积为5～9m²/g。

这里，“mmol/L”是指每1升电解液中含有的钠离子的毫摩尔数。

即，本发明的一个方面涉及一种铅蓄电池，其具备电池槽、收容于上述电池槽的内部的电解液、收容于上述电池槽的内部并浸渍于上述电解液的极板组、和将上述电池槽的开口密封的电池槽盖，上述极板组具备含有正极活性物质的正极板、含有负极活性物质的负极板、以及介于上述正极板与上述负极板之间的隔离件，上述电池槽盖具有液口、塞住上述液口的液口塞、和从上述液口垂下直到上述电解液的规定液面高度的套管，上述电解液中含有的钠离子浓度为1mmol/L～90mmol/L，上述正极活性物质的比表面积为5m²/g～9m²/g。

根据本发明的上述方面，在进行铅蓄电池的维护时，能够在维持电解液的透明性的状态下将电解液着色成浅褐色。因此，在以套管下端为基准进行补水的情况下，液面的可视性提高，因此容易维护。

附图说明

图1是示意地表示本发明的实施方式涉及的铅蓄电池的一个例子的切去了一部分的立体图。

图2是示意地表示本发明的实施方式涉及的铅蓄电池的一个例子的取下了液口塞的状态的局部截面图。

具体实施方式

本发明的实施方式涉及的铅蓄电池具备电池槽、收容于电池槽的内部的电解液、收容于电池槽的内部且浸渍于电解液的极板组、和将电池槽的开口密封的电池槽盖。极板组具备含有正极活性物质的正极板、含有负极活性物质的负极板、以及介于正极板与负极板之间的隔离件。电池槽盖具有液口、塞住液口的液口塞、和从液口垂下到电解液的规定液面高度的套管。这里，电解液中含有的钠离子浓度为1mmol/L～90mmol/L，正极活性物质的比表面积为5m²/g～9m²/g。

通过使电解液中含有的钠离子浓度和正极活性物质的比表面积在上述范围，从而在适合电解液补水的时期，能够在维持电解液的透明性的状态下将电解液着色成浅褐色。适合电解液补水的时期并不严格，但通常为从铅蓄电池的使用开始算约2年后。约2年的期间相当于在车检时更换为新品的铅蓄电池直到在下次车检中被维护为止的期间。

通过使电解液中含有的钠离子浓度减少到1～90mmol/L，从而使铅蓄电池的充电中的电流值变高，充电效率提高，正极活性物质的利用率提高。在铅蓄电池的充放电反应中，正极活性物质在氧化铅与硫酸铅之间重复进行伴有体积变化的化学反应。因此，如果正极活性物质的利用率提高，则正极活性物质的体积变化大。如果重复这样的体积变化，则正极活性物质的粘结力降低，正极活性物质容易从正极板中游离。

另一方面，正极活性物质的比表面积越大，正极活性物质的粘结力越容易降低，比表面积越小，越能够提高粘结力。将电解液中含有的钠离子浓度减少到1～90mmol/L，同时使正极活性物质的比表面积为5～9m²/g时，能够在从铅蓄电池的使用开始算的约2年的期间，有意地使正极活性物质适当地从正极板中游离，在维持电解液的透明性的状态下将电解液着色成浅褐色。由此，在以套管的下端为基准进行补水时，容易准确地目视确认液面。因此，伴有补水的铅蓄电池的维护变得容易。

如果电解液中的钠离子浓度高于90mmol/L，则即便在近来非常普及的采用怠速停止系统或充电控制系统的车辆中安装铅蓄电池的情况下，也有在确保足够的寿命的充放电条件下电解液的着色变浅的趋势。

如果电解液中的钠离子浓度少于1mmol/L，则正极活性物质的利用度过度提高，电解液的消耗量增大。因此，有时在比从铅蓄电池的使用开始算的约2年的时刻早很多的时期就需要补水。

如果正极活性物质的比表面积小于5m²/g，则不易发生正极活性物质从正极板中的游离，因此在从铅蓄电池的使用开始算的约2年的时刻，难以将电解液着色到可准确地目视确认液面的程度。另一方面，如果正极活性物质的比表面积大于9m²/g，则正极活性物质从正极板中的游离变多，因此在比从铅蓄电池的使用开始算的约2年的时刻早很多的时期，电解液就会被着色直到丧失透明性。

正极活性物质的比表面积为化学转化后的充满电状态(SOC100％)的铅蓄电池中的正极活性物质的比表面积，是指利用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法测定的物性值。应予说明，从化学转化后的充满电状态的铅蓄电池中取出的正极活性物质可以为含有除正极活性物质以外的微量的添加剂的混合物(称为正极材料)，但这样的正极材料的比表面积事实上反映了正极活性物质的比表面积，实质上可以视为正极活性物质的比表面积。

正极活性物质的比表面积可以通过以下方法进行测定。

首先，将化学转化后的充满电状态的铅蓄电池分解并取出正极板，将正极板用流水清洗2小时后，进行干燥。从干燥的正极板中采取约2g的正极活性物质或正极材料，作为测定样品。在开始测定比表面积前，可以将测定样品进一步在100℃下进行1小时的真空干燥，将装入样品的电池单元浸渍于液氮，使用氮作为吸附气体，利用BET比表面积测定装置(例如，株式会社岛津制作所制的TriStar3000)进行测量。

在具有套管的铅蓄电池中，套管的下端表示电解液的规定液面高度。套管的下端在垂直方向与电池槽盖的下端相比位于下侧时，套管的下端与电池槽盖的下端的间隔越小，越难以从电池槽的侧面目视确认处于上限水平的液面。特别是当套管的下端与电池槽盖的下端的间隔为3mm以下时，利用液口的套管来目视确认液面的必要性变大。另外，套管的下端在垂直方向与电池槽盖的下端相比位于上侧时，从电池槽的侧面无法目视确认处于上限水平的液面。因此，需要以套管的下端为基准进行补水。应予说明，垂直方向是指与水平地设置铅蓄电池时的液面垂直的方向。

以下，参照图1和图2对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不受图1和图2限定。图1是示意地表示本发明的实施方式涉及的铅蓄电池的一个例子的立体图，切去了一部分而显示内部结构。图2是用局部截面图示意地表示相同的铅蓄电池的取下了液口塞的状态。

铅蓄电池10包含极板组1和未图示的电解液，它们被收容于电池槽2。电池槽2被隔壁分隔成多个(图示例中为6个)电池单元室2a。在各电池单元室2a中各收纳1个极板组1，还收容了电解液。在电池槽2上刻印有表示电解液的液面的下限水平(LOWER LEVEL)的下限线2b。在电池槽2的开口部安装了设有一对外部端子5a和5b的电池槽盖4。在电池槽盖4上针对每个电池单元室2a设有液口4a。液口4a被液口塞4b塞住。在液口4a的下部，为了显示规定液面高度，将套管4c垂下直到规定液面高度。套管4c的下端4d相当于补水时的电解液的液面的上限水平。

在极板组1中，多个正极板1a和多个负极板1b隔着隔离件1c交替层叠。在位于一方的端部的电池单元室2a中，并列连接多个正极板1a(或多个负极板1b)的连接片或第1连接部件3a与一方的外部端子连接，并列连接多个负极板1b(或多个正极板1a)的连接片或第2连接部件3b与邻接的电池单元室2a所收容的其它极板组1连接。邻接的电池单元室14的极板组11彼此串联连接。在多个电池单元室2a内分别收纳极板组1和电解液，将邻接的极板组1连接后，用电池槽盖4盖上电池槽2的开口部。

铅蓄电池的正极一般包含正极格栅(拉网格栅或铸造格栅等)和保持于正极格栅的正极材料。正极格栅由铅或铅合金形成。正极材料除含有正极活性物质以外，还可以含有炭黑、聚合物粘结剂等。作为正极活性物质，使用氧化铅(PbO₂)。

铅蓄电池的负极一般包含负极格栅(拉网格栅或铸造格栅等)和保持于负极格栅的负极材料。负极格栅由铅或铅合金形成。负极材料除含有负极活性物质以外，还可以含有木质素等有机缩合物、硫酸钡、炭黑等。作为负极活性物质，使用铅(海绵状铅等)。在制作未化学转化的负极时，可以使用铅粉末、氧化铅。在化学转化后的充满电状态的铅蓄电池中，负极材料中的有机缩合物的含量相对于负极活性物质(铅)100质量份，例如优选为0.05～0.5质量份。

作为隔离件，可以例示微多孔膜、纤维片等。作为构成微多孔膜或纤维片的聚合物材料，优选具有耐酸性的材料，可以例示聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃等。纤维片使用聚合物纤维和/或玻璃纤维等无机纤维而形成。

电解液为含有硫酸的水溶液，化学转化后的充满电状态的电池中含有的电解液在20℃下的比重例如为1.10～1.35g/cm³，优选为1.20～1.35g/cm³。充满电状态的电池中含有的电解液的质量(Me)与正极活性物质或正极材料的质量(Mp)之比(Me/Mp)被控制在1.3～2.6、优选为1.5～2.0的范围。这里，电解液的质量(Me)是指电解液的液面在电池槽内的上限水平(规定液面高度)时的质量。

图2中，与电池槽盖4的下端4e相比，套管4c的下端4d在垂直方向位于上侧。因此，在电池槽2的侧面难以设置表示液面的上限水平(UPPER LEVEL)的上限线，即便设置上限线，也使电池槽盖4成为目视确认的障碍而难以从侧面确认液面。

另外，即便与电池槽盖4的下端4e相比，套管的下端4d在垂直方向位于下侧时，也存在难以从侧面确认液面的情况。例如，在套管的下端4d与电池槽盖4的下端4e的间隔(垂直方向的高低差)为3mm以下时，因电解液的弯月现象或铅蓄电池的设置场所的微妙的倾斜而难以从电池槽2的侧面看到液面。

由此，在难以看到或者看不到电解液的液面的情况下，需要根据液面达到套管的下端4d时的液面的变化来确认液面的位置。因此，提高液面的可视性变得重要。

[实施例]

以下，基于实施例对本发明进行详细说明。但是，本发明不限定于以下的实施例。

准备由比重1.28的稀硫酸构成的电解液，按照以下步骤制作电解液中的钠离子浓度和正极活性物质的比表面积不同的、由EN标准规定的LN2型式的铅蓄电池。这里，使电解液中的钠离子浓度在0.1～210mmol/L的范围变化，并且使正极活性物质的比表面积在4～10m²/g的范围变化，制作满足表1～3的矩阵的25种铅蓄电池。

(1)正极板

为了调整化学转化后的正极活性物质的比表面积，按规定的比例对氧化铅粉、稀硫酸和蒸馏水进行混炼，制备正极糊料。另一方面，以往复方式将Pb-Sn-Sb合金片(Sn含量：1.1质量％，Sb含量：1.5质量％)进行拉网展开而得到正极格栅的连续体。向正极格栅的连续体中填充正极糊料，剪切成一定的尺寸，制作未化学转化的正极板。此时，以在化学转化后的充满电状态下正极活性物质的比表面积为4m²/g、5m²/g、6m²/g、9m²/g和10m²/g的方式分别制作5种正极板。

应予说明，为了变更正极活性物质的比表面积，可以调整相对于铅粉的稀硫酸或水的量，可以调整稀硫酸中的硫酸浓度，也可以在正极活性物质中添加硫酸锡、氧化锡、磷酸盐等。

(2)负极板

将利用常规方法向氧化铅粉中添加有机防缩剂(木质素)、硫酸钡、碳等而得到的负极材料在稀硫酸和蒸馏水中混炼，制备负极糊料。另一方面，以往复方式将贴有Pb-Sb合金箔的Pb-Ca-Sn合金片进行拉网展开而得到负极格栅。向负极格栅中填充负极糊料，制作负极板。相对于负极活性物质(化学转化前的氧化铅粉)的碳的添加量为0.1质量％。

(3)极板组

将正极板和负极板进行熟化干燥后，隔着聚乙烯制的隔离件交替重叠来制作多个极板组，并将其分别收纳于电池槽的多个电池单元室。各极板组中，将正极板和负极板的耳部与各自的连接片连接，将相邻的极板组的不同极性的连接片彼此连接。一方的端部的电池单元室的正极板的连接片与正极性的外部端子连接，另一方的端部的电池单元室的负极板的连接片与负极性的外部端子连接，用电池槽盖密封电池槽的开口部，从液口注入电解液。注入电解液后进行化学转化。

应予说明，在液口的下部直到相当于电解液的液面的上限水平的位置形成有套管。电解液注入到套管的下端的位置。

(4)钠离子的定量分析

化学转化后的充满电状态的铅蓄电池中含有的电解液的质量(Me)与正极活性物质(正极材料)的质量(Mp)之比(Me/Mp)为1.5。从化学转化结束时起算，在约30分钟后，为了进行钠离子的定量分析，从液口抽取少量的电解液。其后，利用具有使电池内与外部空间连通的排气口的液口塞将液口封口。进行抽取出来的电解液中的钠离子的定量分析，结果电解液中含有210mmol/L的钠离子。准备多个同样的电池。

此外，通过将以下的步骤(a)～(c)重复1～4次，从而制作电解液中的钠离子浓度为90mmol/L、15mmol/L、1mmol/L和0.1mmol/L的电池。

(a)打开液口塞，使电池上下反转而排出电解液。

(b)注入新的电解液，用液口塞封闭液口，静置约2小时。

(c)打开液口塞，从液口抽取少量的电解液，进行电解液中的钠离子的定量分析。

应予说明，在充放电前或使用前的新品的铅蓄电池中，钠离子浓度相对于初期设定值几乎没有变化。

接下来，以下对得到的铅蓄电池的试验方法和试验结果进行详述。

＜寿命特性＞

使各个制作的铅蓄电池成为充满电状态后，在保持于25±1℃的周围温度的环境下，按照以下步骤进行评价。

A：以放电电流45A放电59秒

B：以放电电流300A放电1秒

C：在限制电流100A的条件下以60秒、14.0V进行恒压充电

D：将按A、B、C的顺序进行的充放电循环作为1次循环，重复3600次循环后，放置40～48小时。

在重复A～D的步骤中，在放电电压低于7.2V的时刻判断为达到寿命，将累计的循环次数作为寿命记载于表1。

＜液面的推移＞

在寿命特性的评价中，在4万次循环的时刻，从电池槽侧面目视确认液面的位置，将下限线(LOWER LEVEL)以上的情况评价为“○”，将低于下限线(LOWER LEVEL)的情况评价为“×”并记载于表2。应予说明，4万次循环相当于市场上按一般方法使用的铅蓄电池的约2年的使用。对于小于4万次循环就达到寿命的电池，作为评价的对象以外，并记为“－”。

＜液面的可视性＞

在寿命特性的评价中，在4万次循环的时刻，从液口目视确认液面的浑浊。在电解液保持透明性的状态下，将着色为浅褐色的状态评价为“○”，将未着色的状态评价为“×”并记载于表3。对于小于4万次循环就达到寿命的电池，作为评价的对象以外，并记为“－”。

[表1]

[表2]

○：在寿命为40000次循环的时刻，液面位置为下限线以上

×：在寿命为40000次循环的时刻，液面位置低于下限线

[表3]

○：在寿命为40000次循环的时刻，液体浑浊。

×：在寿命为40000次循环的时刻，液体不浑浊。

以下，对评价结果进行详述。

＜寿命特性＞

如表1所示，电解液中的钠离子浓度为210mmol/L的铅蓄电池陷入充电不足，成为4万次循环以下的寿命。另外，对于正极活性物质的比表面积为10m²/g的铅蓄电池，正极活性物质从正极板中的脱落明显，成为2万次循环以下的寿命。另一方面，对于电解液中的钠离子浓度为0.1～90mmol/L、正极活性物质的比表面积为4～9m²/g的铅蓄电池，成为寿命超过4万次循环的结果。即，表明它们是直到迎来车检也没有结束寿命的具有良好的寿命特性的铅蓄电池。

＜液面的推移＞

如表2所示，电解液中的钠离子浓度为0.1mmol/L的铅蓄电池在寿命达到4万次循环的时刻低于液面的下限线(LOWER LEVEL)，为在迎来车检以前需要补水的状态。认为是由于正极活性物质的利用率过于提高，促进了电解液的减液。另一方面，电解液中的钠离子浓度为1～90mmol/L、正极活性物质的比表面积为4～9m²/g的铅蓄电池没有低于液面的下限线(LOWER LEVEL)，得到了良好的结果。

＜液面的可视性＞

如表3所示，对于正极活性物质的比表面积为4m²/g的铅蓄电池，在寿命达到4万次循环的时刻没有发现电解液着色。另一方面，对于电解液中的钠离子浓度为0.1～90mmol/L、正极活性物质的比表面积为5～9m²/g的铅蓄电池，在电解液保持透明性的状态下着色成浅褐色。在该状态下，液面的可视性提高，因此通过从液口窥视液面，能够高精度且简单地进行补水直到套管的下端。

综上可知，使电解液中的钠离子浓度为1～90mmol/L，并使正极活性物质的比表面积为5～9m²/g即可。由此，在从使用开始算的约2年后(相当于从车检时到下次车检时为止的期间)，能够使适量的正极活性物质从正极板中游离，将电解液在保持透明性的状态下着色成浅褐色。因此，对于将直到电解液的规定液面高度为止所形成的套管的下端作为基准、从液口进行补水的铅蓄电池而言，能够提高液面的可视性，高精度且简单地进行补水。

产业上的可利用性

本发明涉及的上述构成在以套管的下端为基准进行补水的液式的铅蓄电池中是有用的，其中在用于汽车的发动机启动用途等的铅蓄电池中特别有用。

符号说明

1：极板组、1a：正极板、1b：负极板、1c：隔离件、2：电池槽、2a：电池单元室、2b：液面的下限线(LOWER LEVEL)、3a、3b：连接部件、4：电池槽盖、4a：液口、4b：液口塞、4c：套管、4d：套管的下端、4e：电池槽盖的下端、5a、5b：外部端子、10：铅蓄电池。

Claims

1.一种铅蓄电池，具备：

电池槽、

收容于所述电池槽的内部的电解液、

收容于所述电池槽的内部并浸渍于所述电解液的极板组、和

将所述电池槽的开口密封的电池槽盖，

所述极板组具备含有正极活性物质的正极板、含有负极活性物质的负极板、和介于所述正极板与所述负极板之间的隔离件，

所述电池槽盖具有液口、塞住所述液口的液口塞、和从所述液口垂下到所述电解液的规定液面高度的套管，

所述电解液中含有的钠离子浓度为1mmol/L～90mmol/L，

所述正极活性物质的比表面积为5m²/g～9m²/g。

2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述套管的下端与所述电池槽盖的下端相比，在垂直方向位于下侧，

所述套管的下端与所述电池槽盖的下端的间隔为3mm以下。

3.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述套管的下端与所述电池槽盖的下端相比，在垂直方向位于上侧。