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CN107851836A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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CN107851836A
CN107851836A CN201680042131.3A CN201680042131A CN107851836A CN 107851836 A CN107851836 A CN 107851836A CN 201680042131 A CN201680042131 A CN 201680042131A CN 107851836 A CN107851836 A CN 107851836A
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CN
China
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ion secondary
particles
secondary battery
lithium ion
separator
Prior art date
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Pending
Application number
CN201680042131.3A
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English (en)
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羽场英介
高冈谦次
葛冈广喜
长井骏介
西村拓也
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Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

锂离子二次电池是具备正极、负极和隔膜的锂离子二次电池，所述正极具有集电体、形成在所述集电体上的导电层、以及形成在所述导电层上的正极活性物质层，所述导电层包含导电性粒子、聚合物粒子和水溶性高分子，所述隔膜在160℃时的热收缩率小于或等于30％；或所述隔膜包含多孔质基材和无机物粒子，所述多孔质基材为由聚丙烯和聚乙烯交替地层叠而成的层叠体；或所述隔膜包含作为多孔质基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯的织布或无纺布、以及无机物粒子。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
作为笔记本型电脑、手机、PDA等便携式信息终端的电源，广泛使用作为具有高能量密度的能源设备的锂离子二次电池。
代表性的锂离子二次电池中，隔着隔膜将正极和负极交替地层叠而构成电极组。作为负极活性物质，主要使用具有能够使锂离子向层间插入及从层间放出的多层结构的碳材料。此外，作为正极活性物质，主要使用含锂复合金属氧化物。此外，隔膜主要使用聚烯烃制多孔质膜。由这样的材料构成的锂离子二次电池，电池容量及输出功率高，充放电循环特性也良好。
锂离子二次电池在安全性方面也处于高水准。另一方面，锂离子二次电池由于为高容量以及高输出功率，因此在安全性方面期望进一步提高。例如，如果锂离子二次电池被过充电，则有可能会发热或热失控。因此，作为阻断电流而抑制发热的方法，提出了专利文献1的方法。专利文献1中公开了如下内容:通过在正极集电体上设置含有导电性粒子、聚合物粒子和水溶性高分子的PTC层，从而可发挥如下效果，即，在锂离子二次电池的温度升高时，使锂离子二次电池的内部电阻升高而使电流不易流通，抑制锂离子二次电池过热。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/046469号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，就专利文献1中记载的锂离子二次电池而言，已知在因过充电等而引起温度升高时的更高的安全性方面不够充分。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种发生过充电时的电流阻断性优异且具有高体积能量密度的锂离子二次电池。
用于解决课题的方案
用于实现上述课题的具体方案如下。
＜1＞一种锂离子二次电池，其是具备正极、负极和隔膜的锂离子二次电池，
所述正极具有集电体、形成在所述集电体上的导电层、以及形成在所述导电层上的正极活性物质层，
所述导电层包含导电性粒子、聚合物粒子和水溶性高分子，
所述隔膜在160℃时的热收缩率小于或等于30％。
＜2＞根据＜1＞所述的锂离子二次电池，所述隔膜包含多孔质基材和无机物粒子，所述多孔质基材包含不同的两种以上的树脂，所述树脂选自由聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈和芳族聚酰胺组成的组。
＜3＞根据＜2＞所述的锂离子二次电池，所述多孔质基材包含聚乙烯和聚丙烯。
＜4＞根据＜1＞所述的锂离子二次电池，所述隔膜的格利值小于或等于1000秒/100cc。
＜5＞根据＜1＞或＜4＞所述的锂离子二次电池，所述隔膜包含多孔质基材和无机物粒子，所述多孔质基材包含聚酯。
＜6＞根据＜5＞所述的锂离子二次电池，所述聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的锂离子二次电池，所述聚合物粒子包含聚乙烯粒子。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的锂离子二次电池，所述导电性粒子和所述聚合物粒子的混合粒子与所述水溶性高分子的含有比例以质量比(混合粒子:水溶性高分子)计为99.9:0.1～95:5。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的锂离子二次电池，所述导电性粒子与所述聚合物粒子的含有比例以质量比(导电性粒子:聚合物粒子)计为2:98～20:80。
＜10＞一种锂离子二次电池，其是具备正极、负极和隔膜的锂离子二次电池，
所述正极具有集电体、形成在所述集电体上的导电层、以及形成在所述导电层上的正极活性物质层，
所述导电层包含导电性粒子、聚合物粒子和水溶性高分子，
所述隔膜包含多孔质基材和无机物粒子，所述多孔质基材是由聚丙烯和聚乙烯交替地层叠而成的层叠体。
＜11＞一种锂离子二次电池，其是具备正极、负极和隔膜的锂离子二次电池，
所述正极具有集电体、形成在所述集电体上的导电层、以及形成在所述导电层上的正极活性物质层，
所述导电层包含导电性粒子、聚合物粒子和水溶性高分子，
所述隔膜包含作为多孔质基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯的织布或无纺布、以及无机物粒子。
＜12＞根据＜2＞、＜3＞、＜5＞、＜6＞、＜10＞和＜11＞中任一项所述的锂离子二次电池，所述无机物粒子为氧化铝(Al2O3)和氧化硅(SiO2)中的至少一方。
＜13＞根据＜2＞、＜3＞、＜5＞、＜6＞、以及＜10＞～＜12＞中任一项所述的锂离子二次电池，所述隔膜在所述多孔质基材的一面上具备包含所述无机物粒子的层，并且包含所述无机物粒子的层与所述正极相对。
＜14＞根据＜1＞～＜13＞中任一项所述的锂离子二次电池，所述隔膜的厚度为5μm～100μm。
＜15＞根据＜1＞～＜14＞中任一项所述的锂离子二次电池，所述导电层的厚度为0.1μm～10μm。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种发生过充电时的电流阻断性优异且具有高体积能量密度的锂离子二次电池。
附图说明
图1为适用了本公开的锂离子二次电池的截面图。
具体实施方式
以下，说明本发明的合适的实施方式。需要说明的是，关于本说明书中除特别提及的事项以外的事情且为实施本发明所需要的事情，可作为本领域技术人员基于该领域中的现有技术的设计事项来掌握。本发明可基于本说明书所公开的内容和该领域中的技术常识来实施。此外，以下附图中，对发挥相同作用的构件或部位标记相同的符号，有时会省略或简化重复的说明。附图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。
本说明书中，使用“～”来表示的数值范围中，包含记载于“～”前后的数值分别作为最小值和最大值。在本说明书中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围中记载的上限值或下限值可以替换成其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。此外，本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可以替换成实施例中所示的值。
本说明书中，关于组合物中的各成分的含有率，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指组合物中所存在的该多种物质的合计的含有率。
本说明书中，关于组合物中的各成分的粒径，在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下，只要没有特别说明，就是指针对组合物中所存在的该多种粒子的混合物的值。
本发明的技术可以广泛地适用于具备将电极活性物质保持于集电体上的形态的电极的各种非水电解质二次电池。在这种电池中，通过使本发明的技术所涉及的导电层介于集电体与电极活性物质层之间，从而可以发挥如下效果：在电池温度升高时，使上述集电体与上述电极活性物质层之间的电阻升高，抑制该电池的过热。
以下，主要以在包含正极活性物质的正极活性物质层与集电体之间具有上述导电层的正极、以及具备该正极的锂离子二次电池为例，更详细地说明本发明，但并没有将本发明的适用对象限定为上述电极或电池的意图。
本公开的第一锂离子二次电池是具备正极、负极和隔膜的锂离子二次电池，所述正极具有集电体、形成在所述集电体上的导电层、以及形成在所述导电层上的正极活性物质层，所述导电层包含导电性粒子、聚合物粒子和水溶性高分子，所述隔膜在160℃时的热收缩率小于或等于30％。
此外，本公开的第二锂离子二次电池是具备正极、负极和隔膜的锂离子二次电池，所述正极具有集电体、形成在所述集电体上的导电层、以及形成在所述导电层上的正极活性物质层，所述导电层包含导电性粒子、聚合物粒子和水溶性高分子，所述隔膜包含多孔质基材和无机物粒子，所述多孔质基材是由聚丙烯和聚乙烯交替地层叠而成的层叠体。
此外，本公开的第三锂离子二次电池是具备正极、负极和隔膜的锂离子二次电池，所述正极具有集电体、形成在所述集电体上的导电层、以及形成在所述导电层上的正极活性物质层，所述导电层包含导电性粒子、聚合物粒子和水溶性高分子，所述隔膜包含作为多孔质基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯的织布或无纺布、以及无机物粒子。
以下，有时将第一锂离子二次电池、第二锂离子二次电池和第三锂离子二次电池统称为本公开的锂离子二次电池。
(正极)
正极具有集电体、形成在所述集电体上的导电层、以及形成在所述导电层上的正极活性物质层。正极也可以是将正极活性物质层、导电层和集电体(正极集电体)依次重叠而成的层叠体。导电层包含导电性粒子、聚合物粒子和水溶性高分子，作为导电性粒子、聚合物粒子和水溶性高分子的集合体而构成。
通过在导电层中使用水溶性高分子，从而导电性粒子容易在导电层内均匀地分布，因此能够在导电层整体中基本均匀地形成作为电子移动路径的导电网络。此外，如果在导电层中使用水溶性高分子，则正极集电体与导电层之间以及正极活性物质层与导电层之间的粘接力提高。
需要说明的是，导电层为导电性粒子、聚合物粒子和水溶性高分子的集合体，导电性粒子为导电性无机粒子，并且聚合物粒子为非导电性且为热塑性树脂的粒子，进而，在导电层的厚度薄的情况下，使用具有该导电层的正极的锂离子二次电池的输出特性会进一步提高。
即，通过使导电层内的电子移动距离变短，从而从正极活性物质层向正极集电体的电子移动的响应变得更加均匀。其结果是，放电速率特性(以下，有时也称为输出特性)更加提高。从上述观点出发，导电层的厚度优选小于或等于10μm，更优选小于或等于8μm，进一步优选小于或等于6μm。导电层的厚度的下限值没有特别限制，从膜形成性的观点出发，优选大于或等于0.1μm，更优选大于或等于1μm，进一步优选大于或等于2μm，特别优选大于或等于3μm。
此外，在某一方式中，从兼顾电池特性和PTC功能的观点出发，导电层的厚度优选为0.1μm～10μm，更优选为1μm～10μm，进一步优选为2μm～8μm，特别优选为3μm～6μm。
进而，本公开的导电层不仅输出特性得以提高，而且还具有如下功能：在导电层因发热而变成预定温度时，导电层内的电流流通被阻断，因此能够抑制进一步的发热(以下，有时也称为PTC功能。)。
如前所述，正极由正极集电体、导电层和正极活性物质层构成，以隔着隔膜与负极相对的方式配置。
作为正极集电体，可使用在锂离子二次电池的领域中常用的集电体，可举出例如含有不锈钢、铝、钛等的片、箔等。
它们中，优选含有铝的片或箔。片和箔的厚度没有特别限定，从确保作为集电体所需要的强度和加工性的观点出发，例如优选1μm～500μm，更优选2μm～80μm，进一步优选5μm～50μm。
如上所述，导电层为导电性粒子、聚合物粒子和水溶性高分子的混合物的集合体。通过该集合体在预先设定的温度(以下，有时也称为“电流阻断温度”)变形，从而电流被阻断，可抑制进一步的发热。电流阻断温度可以通过选择聚合物粒子的种类、聚合物粒子的含量等来适宜设定。导电层形成在正极集电体的厚度方向上的一面或两面上。
作为导电性粒子，可举出例如石墨、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等碳粒子；镍粒子等金属粒子；WC、B4C、ZrC、NbC、MoC、TiC、TaC等金属碳化物；TiN、ZrN、TaN等金属氮化物；WSi2、MoSi2等金属硅化物等。它们中，优选碳粒子和金属粒子，更优选碳粒子。导电性粒子可以单独使用一种，或也可以根据需要组合使用两种以上。需要说明的是，作为导电性粒子，可使用具有PTC功能的导电性粒子，可举出例如钛酸钡、钛酸钡锶、钛酸钡铅等钛酸碱土金属盐、在钛酸碱土金属盐中固溶化异种金属而成的固溶体等。
在使用碳粒子作为导电性粒子的情况下，从能够更加提高电池特性的观点出发，构成碳粒子的一次粒子的平均粒径优选为10nm～500nm，更优选为15nm～200nm，进一步优选为20nm～100nm。
作为导电性粒子，特别优选一次粒子以某种程度相连的结构的乙炔黑。就一次粒子的相连程度(构造的发达程度)而言，例如，优选为一次粒子相连而成的链的平均长度除以一次粒子的平均粒径而算出的形状系数为5～50程度的乙炔黑。
此外，作为聚合物粒子，可举出非导电性且为热塑性树脂的粒子。作为这样的聚合物粒子，可举出例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈、热塑性弹性体、聚环氧乙烷、聚缩醛、热塑性改性纤维素、聚砜类、聚(甲基)丙烯酸甲酯等的粒子。它们中，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃粒子。聚合物粒子可以单独使用一种，或也可以根据需要组合使用两种以上。本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一方。
聚合物粒子的平均粒径没有特别限制，从能够更加提高电池特性的观点出发，优选为0.1μm～5μm，更优选为0.2μm～4μm。
有聚烯烃粒子的平均粒径越小，则越能够将正极活性物质层均匀地形成在正极集电体上的倾向，有聚烯烃粒子的平均粒径越大，则电池特性越提高的倾向。
此外，导电性粒子与聚合物粒子的含有比例没有特别限制，优选以质量比(导电性粒子:聚合物粒子)计为2:98～20:80，更优选以质量比计为3:97～15:85，进一步优选以质量比计为5:95～10:90。如果导电性粒子的含有比例大于或等于2，则可充分确保导电层内的电子移动路径，有电池的输出特性提高的倾向。如果导电性粒子的含有比例小于或等于20，则能够充分发挥PTC功能，有电流阻断对发热的响应性提高的倾向。
导电性粒子和聚合物粒子的平均粒径例如可设为如下所得的数值：将导电性粒子、聚合物粒子和水溶性高分子的水分散浆料涂布于集电体并除去水，形成约5μm的导电层，针对该集电体，对其中央部的纵10μm×横10μm范围的透过型电子显微镜照片的图像内的全部粒子的长边长度的值进行算术平均化。
作为水溶性高分子，可举出羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠等羧甲基纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性海藻酸衍生物、明胶、卡拉胶、葡甘露聚糖、果胶、可得然胶、结冷胶(gellan gum)、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物等。它们中，尤其优选羧甲基纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸，更优选羧甲基纤维素衍生物。此外，导电性粒子和聚合物粒子的混合粒子与水溶性高分子的含有比例没有特别限制，优选以质量比(混合粒子:水溶性高分子)计为99.9:0.1～95:5，更优选为99.5:0.5～98:3，进一步优选为99.5:0.5～98:2。如果水溶性高分子的含有比例大于或等于0.1，则导电性粒子的分散变得充分，可充分确保导电层内的电子移动路径，有电池特性提高的倾向。如果水溶性高分子的含有比例小于或等于5，则所得分散液的粘度不易变高，有向集电体上的涂布性提高的倾向。
本公开中，水溶性高分子优选重均分子量大于或等于1000。从导电性粒子的分散性的观点出发，水溶性高分子的重均分子量更优选大于或等于5000，进一步优选大于或等于10000，特别优选大于或等于50000。
对于作为水溶性高分子的羧甲基纤维素衍生物的重均分子量例如可以如下算出，即：在具备示差折射仪(株式会社岛津制作所制，RID-10A)作为检测器的HPLC系统上连接GPC柱(株式会社日立高新技术制，GL-W560)，使用0.2M NaCl水溶液作为移动相，以流量1.0mL/分钟来进行分子量测定，从使用普鲁兰多糖(pullulan)作为标准物质而得到的标准曲线算出。
此外，作为水溶性高分子的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸的重均分子量例如可以如下测定，即：在具备示差折射仪(株式会社日立高新技术制，型号L-3300)的HPLC泵(株式会社日立高新技术制，型号L-7100)上连接GPC柱(日立化成株式会社制型号W550)，使用0.3M NaCl作为移动相来测定。
此外，将水溶性高分子制成1％水溶液时在25℃时的粘度(60转)优选为100mPa·s～8000mPa·s，更优选为500mPa·s～6000mPa·s，进一步优选为1000mPa·s～4000mPa·s。
导电层的电流阻断温度优选设定为70℃～140℃，更优选设定为90℃～120℃。如果将导电层的电流阻断温度设定为70℃～140℃，则能够在电池自身、或安装有电池的各种设备类发生异常时阻断电流，抑制发热，进而停止由电池向各种设备供电等，因而能够得到非常高的安全性。此外，如果设定为90℃～120℃，则能够进一步得到如下优点：通常使用时没有误动作，在过充电等异常时能够确实地阻断电流。电流阻断温度依赖于聚合物粒子的熔点。将电流阻断温度设定为90℃～120℃的情况下，优选使用聚乙烯粒子作为聚合物粒子。
正极活性物质层形成在正极集电体的厚度方向上的一面或两面上，其含有正极活性物质，可以进一步根据需要含有导电材、粘结材等。作为正极活性物质，可使用在该领域中常用的物质，可举出例如含锂复合金属氧化物、橄榄石型锂盐、硫属化合物、二氧化锰等。含锂复合金属氧化物是含有锂和过渡金属的金属氧化物或该金属氧化物中的过渡金属的一部分被异种元素取代所得的金属氧化物。在此，作为异种元素，可举出例如Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V、B等，优选Mn、Al、Co、Ni、Mg等。异种元素可以单独使用一种，或也可以根据需要组合使用两种以上。
它们中，优选含锂复合金属氧化物。作为含锂复合金属氧化物，可举出例如LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1 1-yOz(LixCoyM1 1-yOz中，M1表示选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V和B组成的组中的至少一种元素。)、LixNi1-yM2 yOz(LixNi1-yM2 yOz中，M2表示选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V和B组成的组中的至少一种元素。)、LixMn2O4、LixMn2-yM3 yO4(LixMn2-yM3 yO4中，M3表示选自由Na、Mg、Sc、Y、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V和B组成的组中的至少一种元素。)等。在此，x为0＜x≦1.2的范围，y为0～0.9的范围，z为2.0～2.3的范围。此外，表示锂的摩尔比的x值随着充放电而增减。
此外，作为橄榄石型锂盐，可举出例如LiFePO4等。作为硫属化合物，可举出例如二硫化钛、二硫化钼等。此外，作为其他的正极活性物质，可举出Li2MPO4F(Li2MPO4F中，M表示选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V和B组成的组中的至少一种元素。)。正极活性物质可以单独使用一种，或也可以根据需要组合使用两种以上。
作为可以在正极活性物质层中使用的导电材，可使用例如炭黑、石墨、碳纤维、金属纤维等。作为炭黑，可举出例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等。作为石墨，可举出例如天然石墨、人造石墨等。导电材可以单独使用一种，或也可以根据需要组合使用两种以上。
作为可以在正极活性物质层中使用的粘结材，可举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、硝化纤维素、氟树脂、橡胶粒子等。
作为氟树脂，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。
作为橡胶粒子，可举出苯乙烯-丁二烯橡胶粒子、丙烯腈橡胶粒子等。
它们中，若考虑到提高正极活性物质层的抗氧化性等，则优选含氟的粘结材。粘结材可以单独使用一种，或也可以根据需要组合使用两种以上。
正极活性物质层例如可以通过将正极合剂糊剂涂布于导电层上，进行干燥，进一步根据需要进行压延来形成。正极合剂糊剂可以通过将正极活性物质与粘结材、导电材等一并添加于分散介质并进行混合来调制。分散介质可使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等。需要说明的是，分散介质优选选择不溶解导电层中所含有的聚合物粒子的分散介质。聚合物粒子中，有的难溶解于有机溶剂和水的双方，在使用这样的聚合物粒子的情况下，分散介质的种类不受限定。
此外，本公开的锂离子二次电池中，当形成如上所述的包含正极活性物质、导电材和粘结材的正极活性物质层时，如果该正极活性物质层的填充密度变得过高，则非水电解液难以渗透至正极活性物质层内，有可能在以大电流进行充放电时锂离子的扩散变慢而导致循环特性降低。另一方面，如果正极活性物质层的填充密度低，则无法充分确保正极活性物质与导电材的接触而导致电阻变高，放电速率有可能降低。因此，正极活性物质层的填充密度(正极合剂密度)优选设为2.2g/cm3～2.8g/cm3的范围，更优选设为2.3g/cm3～2.7g/cm3的范围，进一步优选设为2.4g/cm3～2.6g/cm3的范围。
此外，本公开的锂离子二次电池中，当将正极活性物质层涂布于正极集电体而制作正极时，如果正极活性物质层的涂布量变多而正极活性物质层变得过厚，则在以大电流进行充放电时，有可能会在厚度方向上产生反应的不均匀而导致循环特性降低。另一方面，如果由于正极活性物质层的涂布量少而导致正极活性物质层变得过薄，则有可能无法得到充分的电池容量。因此，正极活性物质层对于导电层的涂布量优选设为50g/m2～300g/m2的范围，更优选设为80g/m2～250g/m2的范围，进一步优选设为100g/m2～220g/m2的范围。
此外，从放电容量和放电速率的观点出发，正极活性物质层的厚度优选为30μm～200μm，更优选为50μm～180μm，进一步优选为70μm～150μm。
(负极)
负极以隔着隔膜与正极相对的方式设置，包含负极集电体和负极活性物质层。作为负极集电体，可举出例如包含不锈钢、镍、铜等的片、箔等。片和箔的厚度没有特别限定，从确保作为集电体所需要的强度和加工性的观点出发，例如优选为1μm～500μm，更优选为2μm～100μm，进一步优选为5μm～50μm。负极活性物质层形成于负极集电体的厚度方向上的一面或两面上，其含有负极活性物质，可以进一步根据需要含有粘结材、导电材、增粘剂等。
作为负极活性物质，可使用能够吸藏和放出锂离子并且在锂离子二次电池的领域中常用的材料。可举出例如金属锂、锂合金、金属间化合物、碳材料、有机化合物、无机化合物、金属络合物、有机高分子化合物等。负极活性物质可以单独使用一种，或也可以根据需要组合使用两种以上。它们中，优选碳材料。作为碳材料，可举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑；碳纤维等。碳材料的平均粒径优选为0.1μm～60μm，更优选为0.5μm～30μm。此外，碳材料的BET比表面积优选为1m2/g～10m2/g。碳材料中，特别是从能够更加提高电池特性的观点出发，优选碳六角平面的间隔(d002)为且c轴方向的微晶(Lc)大于或等于的石墨。
此外，碳材料中，特别是从能够更加提高循环特性和安全性的观点出发，优选X射线广角衍射法中的碳六角平面的间隔(d002)为的非晶质碳。
本说明书中，负极活性物质的平均粒径为如下的值，即：使试样分散于含表面活性剂的纯净水中，在用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，株式会社岛津制作所制SALD-3000J)测定的体积基准的粒度分布中，从小径侧开始的积算成为50％时的值(中值径(D50))。
BET比表面积例如可以依据JIS Z 8830:2013由氮吸附能测定。作为评价装置，可使用例如QUANTACHROME公司制：AUTOSORB-1(商品名)。在进行BET比表面积的测定时，由于吸附于试样表面和结构中的水分被认为会对气体吸附能产生影响，因此优选首先进行通过加热除去水分的前处理。
在前处理中，利用真空泵将投入有0.05g测定试样的测定用单元减压至小于或等于10Pa后，在110℃进行加热，保持大于或等于3小时后，保持减压状态并自然冷却至常温(25℃)。进行该前处理后，将评价温度设为77K，将评价压力范围设为以相对压(相对于饱和蒸气压的平衡压力)计小于1，进行测定。
作为可以在负极活性物质层中使用的导电材，可使用与正极活性物质层中所含有的导电材同样的材料。此外，作为可以在负极活性物质层中使用的粘结材，可使用在锂离子二次电池的领域中常用的材料。例如，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶等。作为可以在负极活性物质层中使用的增粘剂，可举出例如羧甲基纤维素等。负极活性物质层例如可以通过将负极合剂糊剂涂布于负极集电体表面并进行干燥，根据需要进行压延来形成。负极合剂糊剂例如可以通过将负极活性物质根据需要与粘结材、导电材、增粘剂等一并添加于分散介质中并进行混合来调制。分散介质可以使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水等。
(电解质)
作为电解质，可举出例如液态非水电解质、凝胶状非水电解质、固态电解质(例如高分子固体电解质)等。液态非水电解质包含溶质(支持电解质)和非水溶剂，进一步根据需要包含各种添加剂。溶质通常溶解于非水溶剂中。液态非水电解质例如含浸于隔膜中。
作为溶质，可使用在该领域中常用的物质，可举出例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂(chloroborane-lithum)、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可举出双(1,2-苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2’-联苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-醇基-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，可举出双三氟甲烷磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、三氟甲烷磺酸九氟丁烷磺酰亚胺锂((CF3SO2)(C4F9SO2)NLi)、双五氟乙烷磺酰亚胺锂((C2F5SO2)2NLi)等。溶质可以单独使用一种，或也可以根据需要组合使用两种以上。溶质相对于非水溶剂的溶解量优选设为0.5摩尔/L～2摩尔/L。
作为非水溶剂，可使用在该领域中常用的物质，可举出例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可举出例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可举出例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可举出例如γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内脂(GVL)等。非水溶剂可以单独使用一种，或也可以根据需要组合使用两种以上。
此外，从能够更加提高电池特性的观点出发，非水溶剂优选含有碳酸亚乙烯酯(VC)。
含有碳酸亚乙烯酯(VC)时的含有率相对于非水溶剂总量优选为0.1质量％～2质量％，更优选为0.2质量％～1.5质量％。
(隔膜)
隔膜配置于正极与负极之间。
本公开中所用的第一隔膜在160℃时的热收缩率设为小于或等于30％。
本公开中所用的第二隔膜包含多孔质基材和无机物粒子，所述多孔质基材设为由聚丙烯和聚乙烯交替地层叠而成的层叠体。
本公开中所用的第三隔膜包含作为多孔质基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯的织布或无纺布、以及无机物粒子。
以下，有时将第一隔膜、第二隔膜和第三隔膜统称为本公开的隔膜。
第一隔膜在160℃时的热收缩率小于或等于30％即可，优选小于或等于20％，更优选小于或等于10％，进一步优选小于或等于7％，特别优选小于或等于2％。如果第一隔膜在160℃时的热收缩率小于或等于30％，则在过充电状态下电池温度升高，即使在隔膜发生热收缩的情况下，也可以维持形状，因而能够抑制正极与负极之间的短路。
需要说明的是，对于第二隔膜和第三隔膜的热收缩率没有限定，例如可以小于或等于30％，优选小于或等于20％，更优选小于或等于10％，进一步优选小于或等于7％，特别优选小于或等于2％。
此外，在160℃时的热收缩率的下限值优选为0％，但从实用的观点出发大于或等于1％。
本说明书中，关于在160℃时的热收缩率，对于长度30mm(MD)、宽度30mm(TD)的大小的隔膜，利用160℃的烘箱进行60分钟的热处理，基于在热处理前后的隔膜长度的测定值如下求出。
热收缩率(％)＝(热处理前的长度(TD)-热处理后的长度(TD))/热处理前的长度(TD)×100
需要说明的是，TD方向是指相对于膜制造时的拉拽方向垂直的方向(横向)，MD方向是指拉拽方向。
此外，本说明书中，关于在160℃时的热收缩率，可以将隔膜切成长度30mm(MD)、宽度30mm(TD)的大小，使用两块玻璃基板夹入隔膜，利用160℃的烘箱进行60分钟的热处理，算出热处理前后的隔膜面积，并如下求出。
热收缩率(面积收缩率)(％)＝(加热前的面积-加热后的面积)/加热前的面积×100
本公开的隔膜的格利值[秒/100cc]可以小于或等于1000秒/100cc，也可以小于或等于800秒/100cc，也可以小于或等于600秒/100cc，也可以小于或等于300秒/100cc，也可以小于或等于200秒/100cc，也可以小于或等于100秒/100cc。
此外，本公开的隔膜的格利值[秒/100cc]可以为1秒/100cc～1000秒/100cc，也可以为1秒/100cc～800秒/100cc，也可以为1秒/100cc～600秒/100cc，也可以为1秒/100cc～300秒/100cc，也可以为1秒/100cc～200秒/100cc，也可以为1秒/100cc～100秒/100cc。
如果本公开的隔膜的格利值为1秒/100cc～300秒/100cc的范围内，则离子透过性好，有放电速率特性优异的倾向。
格利值是通过格利试验法算出的透气阻力度，表示离子在隔膜的厚度方向的穿过难度。具体而言，由100cc的离子透过该隔膜所需要的时间来表达。即意味着：如果格利值的数值小则离子容易穿过，如果数值大则离子难以穿过。
本说明书中，格利值为依据格利试验法(JIS P8117:2009)测定的值。
需要说明的是，本公开的第四锂离子二次电池是具备正极、负极和隔膜的锂离子二次电池，所述正极具有集电体、形成在所述集电体上的导电层、以及形成在所述导电层上的正极活性物质层，所述导电层包含导电性粒子、聚合物粒子和水溶性高分子，所述隔膜的格利值小于或等于300秒/100cc。对于第四锂离子二次电池所涉及的隔膜的热收缩率没有限定，例如可以小于或等于30％，优选小于或等于20％，更优选小于或等于10％，进一步优选小于或等于7％，特别优选小于或等于2％。
本公开的隔膜可以包含多孔质基材和无机物粒子。
作为多孔质基材中所含的树脂，可举出聚丙烯、聚乙烯等烯烃系树脂，聚四氟乙烯等氟系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯，芳族聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酰亚胺等。多孔质基材可以单独使用一种，或也可以根据需要组合使用两种以上。
在某一方式中，隔膜可以包含多孔质基材和无机物粒子，多孔质基材可以包含不同的两种以上的树脂，树脂可以选自由聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈和芳族聚酰胺组成的组中，优选包含聚乙烯和聚丙烯。
此外，在某一方式中，隔膜包含多孔质基材和无机物粒子，多孔质基材可以包含聚酯。多孔质基材所含的聚酯中，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)由于耐热性和电绝缘性优异，因而适合作为多孔质基材。多孔质基材所含的树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯的织布或无纺布作为多孔质基材。本说明书中，“无纺布”是指不纺织纤维而是使纤维交缠在一起而形成的片状物体。
此外，在多孔质基材包含两种以上的树脂的情况下，可以设为由两种以上的树脂交替地层叠而成的结构。本公开中，在多孔质基材为由两种以上的树脂层叠而成的结构的情况下，多孔质基材优选为二层结构或三层结构。
多孔质基材的制造方法没有特别限制，可从公知的方法中选择。本公开中，多孔质基材可以是织布也可以是无纺布，优选为无纺布。
多孔质基材的熔点优选大于或等于120℃，更优选大于或等于140℃，进一步优选大于或等于160℃。如果熔点大于或等于120℃，则隔膜具有关闭功能，还能够防止电池内部的短路。多孔质基材的熔点的上限没有特别限制，从实用的观点出发，多孔质基材的熔点优选小于或等于300℃。
本说明书中，熔点如下测定：使用差示扫描量热测定装置(Perkin Elmer制DSC7)，以升温速度10℃/分钟、测定温度范围25℃～350℃、流量20±5ml/min的氮气氛下的条件，对密闭在铝盘中的3mg～5mg的试样进行差示扫描量热测定。根据由差示扫描量热测定得到的结果，以发生伴随相变的能量变化的温度(吸热反应峰)为熔点。
作为无机物粒子，可举出例如氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、钛酸钡(BaTiO3)、ZrO2(氧化锆)、勃姆石等。无机物粒子可以单独使用一种，或也可以根据需要组合使用两种以上。
从电绝缘性或电稳定性的观点出发，优选使用氧化铝(以下，也称为氧化铝)和氧化硅(以下，也称为二氧化硅)中的至少一方。
无机物粒子具有如下功能：在维持因电池的异常高温而熔融的多孔质基材的关闭功能的同时，保护多孔质基材以避免多孔质基材发生热变形或热收缩。无机物粒子可以涂布在多孔质基材表面上，或也可以含浸于多孔质基材的空孔。
隔膜也可以在多孔质基材的一面具备包含无机物粒子的层，并且以包含无机物粒子的层与正极相对的方式配置隔膜。包含无机物粒子的层可以作为保护多孔质基材不发生热变形或热收缩的耐热层而发挥功能。
在多孔质基材使用两种以上的树脂的情况下，可以是将种类不同的两种树脂交替地层叠而成的形态，也可以是由聚丙烯和聚乙烯交替地层叠而形成的层叠体。
此外，隔膜使用三层结构的多孔质基材的情况下，对于三层结构的多孔质基材而言，优选的组合为将包含熔融温度不同的树脂的多孔质膜进行层叠的组合，更优选为包含烯烃系树脂的多孔质基材的组合，进一步优选为按照聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(以下，有时称为“PP/PE/PP”。)的顺序进行层叠的组合。通过将多孔质基材设为上述组合，从而隔膜具有关闭功能，且电化学稳定性也优异，因此优选。
本公开中，也可以使用如下隔膜，即：将按照PP/PE/PP的顺序进行层叠的组合设为多孔质基材，通过使氧化铝或氧化硅附着于PP/PE/PP的多孔质基材的制造方法所得到的隔膜。
通过该三层的构成，聚乙烯层被夹于聚丙烯层间，因此即使在聚乙烯层熔融的情况下，存在于多孔质基材表面或含浸于空孔的无机物粒子也发挥作为耐热层的功能，保持正极与负极的隔离功能。而且，由于聚乙烯即使熔融也不会流出，因此可高效地发挥关闭功能。在进一步暴露于高温的情况下，聚丙烯在160℃～170℃的温度范围内熔融，聚乙烯和聚丙烯使多孔质基材的空隙闭塞，因此可发挥更安全的关闭功能。
无机物粒子的平均粒径(D50)优选为0.1μm～10μm，更优选为0.2μm～9μm。如果无机物粒子的平均粒径为上述范围内，则无机物粒子与多孔质基材的密合性良好，即使在电池温度上升的情况下，隔膜的热收缩率也会变低。
本说明书中的无机物粒子的平均粒径设为如下的值，即：使试样分散于含有表面活性剂的纯净水中，在利用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，株式会社岛津制作所制SALD-3000J)测定的体积基准的粒度分布中，从小径侧开始的积算成为50％时的值(中值径(D50))。
此外，从隔膜的热收缩率、柔软性等的观点出发，本公开的隔膜中的无机物粒子的含量(α1)与聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂的含量(β1)的质量基准的比率(α1:β1)优选为1:50～20:1的范围，更优选为1:25～10:1的范围，进一步优选为1:5～4:1的范围。
此外，在多孔质基材上涂布有无机物粒子的情况下，从隔膜的热收缩率、柔软性等的观点出发，无机物粒子的层(以下，称为无机物粒子层)的厚度(α2)与多孔质基材的厚度(β2)的比率(α2:β2)优选为1:100～10:1的范围，更优选为1:50～5:1的范围，进一步优选为1:10～2:1的范围。
在某一方式中，隔膜的厚度优选为5μm～100μm的范围，更优选为7μm～50μm，进一步优选为15μm～30μm。此外，在其他的方式中，隔膜的厚度优选为5μm～100μm的范围，更优选为13μm～70μm的范围，进一步优选为15μm～50μm的范围。
如果隔膜的厚度为5μm～100μm的范围，则能够在保持离子透过性的同时，得到优异的体积能量密度和安全性。
以下，对于将本公开适用于层压电池的实施方式进行说明。
层压型的锂离子二次电池可以例如以如下方式制作。首先，将正极和负极切成方形，在各个电极上焊接极耳，制作正负极端子。制作使隔膜介于正极与负极之间进行层叠而成的电极层叠体，以该状态容纳于铝制的层压袋内，使正负极端子露在铝层压袋外，进行密封。接着，将非水电解液注入铝层压袋内，密封铝层压袋的开口部。由此，可以得到锂离子二次电池。
接着，参照附图，对于将本公开适用于18650型圆柱状锂离子二次电池的实施方式进行说明。
图1显示适用了本公开的锂离子二次电池的截面图。
如图1所示，本公开的锂离子二次电池1具有施加有镀镍层的钢制的有底圆筒状的电池容器6。电池容器6中容纳有带状的正极板2和负极板3隔着隔膜4卷绕成截面旋涡状的电极组5。隔膜4设定为例如宽度58mm、厚度30μm。在电极组5的上端面，导出有铝制条带状的正极极耳端子，所述正极极耳端子的一端部固定于正极板2。正极极耳端子的另一端部通过超声波焊接而与配置于电极组5的上侧且成为正极外部端子的圆盘状电池盖的下表面接合。另一方面，在电极组5的下端面，导出有铜制条带状的负极极耳端子，所述负极极耳端子的一端部固定于负极板3。负极极耳端子的另一端部通过电阻焊而与电池容器6的内底部接合。因此，正极极耳端子和负极极耳端子分别在电极组5的两端面彼此向相反侧导出。需要说明的是，在电极组5的整个外周面上施加有省略了图示的绝缘被覆。电池盖隔着绝缘性的树脂制衬垫而铆接固定在电池容器6的上部。因此，锂离子二次电池1的内部是被密封的。此外，在电池容器6内，注入有未图示的非水电解液。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明。需要说明的是，本发明不限于下述实施例。
(实验例1A)
(1)导电层的制作
将乙炔黑(导电性粒子，商品名：HS-100，平均粒径48nm(电化学工业株式会社产品目录值)，电化学工业株式会社制)、聚乙烯粒子(聚合物粒子，商品名：CHEMIPEARL(注册商标)W400，平均粒径4μm(三井化学株式会社产品目录值)，三井化学株式会社制)、以及羧甲基纤维素(CMC，株式会社DAICEL制，#2200)以使固体成分的质量比(乙炔黑:聚乙烯粒子:CMC)成为5:94:1的方式混合，并使其均匀分散。在所得的混合物中加入水，制作导电层浆料。将该导电层浆料涂布于厚度15μm的铝箔(正极集电体，三菱铝株式会社制)的两面上，在60℃进行干燥，制作厚度5μm的导电层。
(2)正极板的制作
正极板的制作如下进行。在作为正极活性物质的层状型锂-镍-锰-钴复合氧化物中，依次添加作为导电材的乙炔黑(平均粒径50nm)、以及作为粘结材的聚偏氟乙烯(PVDF)并进行混合，从而调制正极合剂糊剂。
正极活性物质、乙炔黑和粘结材的含量设为正极活性物质:乙炔黑:粘结材＝90:5.5:4.5。
进而，对于上述正极合剂糊剂，添加作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行混炼，从而形成浆料。将该浆料均匀且均质地涂布于在厚度15μm的铝箔的两面设置的导电层的表面上。然后，实施干燥处理，通过压制进行压实化直至预定密度。正极合剂密度设为2.60g/cm3，正极合剂的单面涂布量设为140g/m2。
(3)负极板的制作
负极板的制作如下进行。在作为负极活性物质的易石墨化碳(d002＝0.35nm、平均粒径(D50)＝18μm)中添加作为粘结材的聚偏氟乙烯(PVDF)。它们的质量比设为负极活性物质:粘结材＝92:8。在其中添加作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行混炼，从而形成浆料。将该浆料实质上均匀且均质地涂布于作为负极用集电体的厚度10μm的压延铜箔的两面上。需要说明的是，负极合材密度设为1.15g/cm3，负极合剂的单面涂布量设为90g/m2。
(4)18650型电池的制作
在所制作的正极与负极之间，夹入将二氧化硅涂布于厚度30μm、宽度58.5mm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层的多孔质基材上而成的隔膜(以下，也称为涂层型PP/PE/PP隔膜)并卷绕，制作电极组。此时，以电池容量成为900mAh的方式设计电极组。将电极组插入电池容器，将预先与负极集电体焊接的负极极耳端子焊接至罐底。接着，将预先与正极集电体焊接的正极极耳端子焊接至正极外部端子以进行电连接，使正极帽配置于罐上部，并插入绝缘性的衬垫。
需要说明的是，涂层型PP/PE/PP隔膜在多孔质基材的一面上形成有包含二氧化硅的耐热层，使涂层型PP/PE/PP隔膜介于正极与负极之间时，以耐热层与正极相对的方式配置。
通过上述方法测定涂层型PP/PE/PP隔膜的热收缩率(面积收缩率)，结果为18％。
然后，使用在1.2M的包含LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯＝2/2/3混合溶液(体积比)中添加相对于混合溶液总量为0.8质量％的碳酸亚乙烯酯而得到的非水电解液。将6ml的非水电解液注入电池容器内。然后，将电池容器上部进行铆接而密闭电池。以如上方式制作18650型锂离子二次电池。
(实验例2A)
代替聚乙烯粒子(聚合物粒子，商品名：CHEMIPEARL(注册商标)W400，平均粒径4μm(三井化学株式会社产品目录值)，三井化学株式会社制)而使用聚乙烯粒子(聚合物粒子，商品名：CHEMIPEARL(注册商标)W300，平均粒径3μm(三井化学株式会社产品目录值)，三井化学株式会社制)，除此以外与实验例1A同样地操作，制作18650型电池。
(实验例3A)
代替聚乙烯粒子(聚合物粒子，商品名：CHEMIPEARL(注册商标)W400，平均粒径4μm(三井化学株式会社产品目录值)，三井化学株式会社制)而使用聚乙烯粒子(聚合物粒子，商品名：CHEMIPEARL(注册商标)WP100，平均粒径1μm(三井化学株式会社产品目录值)，三井化学株式会社制)，除此以外与实验例1A同样地操作，制作18650型电池。
(实验例4A)
除了在正极集电体表面不设置导电层以外，与实验例1A同样地操作，制作18650型电池。
(实验例5A)
除了在正极集电体表面不设置导电层并使用厚度为30μm的聚乙烯(PE)制隔膜以外，与实验例4A同样地操作，制作18650型电池。
通过上述方法测定聚乙烯制隔膜的热收缩率(面积收缩率)，结果为98％。
(实验例6A)
除了使用厚度为30μm的聚乙烯制隔膜以外，与实验例1A同样地操作，制作18650型电池。
[过充电特性的评价]
对于实验例1A～6A中得到的18650型电池，在25℃的气氛下，以3CA(2.7A)的恒流条件实施过充电试验。随着过充电的进行，电池温度升高，导电层中的聚合物粒子随之而熔化，内部电阻升高。由于内部电阻的升高而产生较大的过电压。此时对电池电压进行分析，按照以下基准求出热失控之前的最高到达电压，将其作为过充电特性。该值越高，则电池的内部电阻越升高，显示出良好的电流阻断性，安全性优异。
A：大于或等于6.1V
B：大于或等于5.5V且小于6.1V
C：小于5.5V
[体积能量密度的评价]
对于实验例1A～6A中得到的18650型电池，使用充放电装置(东洋系统株式会社，商品名：TOSCAT-3200)按照以下的充放电条件测定基于25℃时的放电容量而得到的体积能量密度，求出体积能量密度。对于过充电试验的结果为A～C的情况，以0.5C进行恒流(CC)充电直至4.2V，然后进行恒压(CV)充电直至0.01C。接着，以0.5C进行恒流(CC)放电直至3V，按照以下的评价基准评价放电时的体积能量密度。需要说明的是，C是指“电流值(A)/电池容量(Ah)”。
A：大于或等于235Wh/dm3
B：大于或等于225Wh/dm3且小于235Wh/dm3
C：小于225Wh/dm3
[表1]
可知：具有涂层型PP/PE/PP隔膜和导电层的实验例1A～3A能够得到过充电特性和体积能量密度优异的效果。
认为这是因为，除了导电层的PTC功能以外，由于涂层型PP/PE/PP隔膜为三层隔膜，从而使隔膜熔毁的温度提高至160℃左右，进而由于在隔膜表面涂布有二氧化硅，从而缩小了隔膜熔毁时的短路面积。
另一方面可知：就没有设置导电层的实验例4A和没有设置导电层且使用了聚乙烯制的隔膜的实验例5A而言，过充电特性和体积能量密度差。此外可知：使用聚乙烯制的隔膜且具有导电层的实验例6A，虽然与实验例4A和5A相比优异，但比实验例1A～3A差。
(实验例1B)
实验例1A中，代替涂层型PP/PE/PP隔膜而使用在厚度28μm、宽度58.5mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布上具有混合有氧化铝和二氧化硅的耐热层的隔膜(以下，有时也称为聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布、PET无纺布)，除此以外与实验例1A同样地操作，制作18650型锂离子二次电池。
通过上述方法测定PET无纺布的格利值，结果为20秒/100cc。此外，通过上述方法测定PET无纺布的热收缩率(面积收缩率)，结果为2％。
(实验例2B)
代替聚乙烯粒子(聚合物粒子，商品名：CHEMIPEARL(注册商标)W400，平均粒径4μm(三井化学株式会社产品目录值)，三井化学株式会社制)而使用聚乙烯粒子(聚合物粒子，商品名：CHEMIPEARL(注册商标)W300，平均粒径3μm(三井化学株式会社产品目录值)，三井化学株式会社制)，除此以外与实验例1B同样地操作，制作18650型电池。
(实验例3B)
代替聚乙烯粒子(聚合物粒子，商品名：CHEMIPEARL(注册商标)W400，平均粒径4μm(三井化学株式会社产品目录值)，三井化学株式会社制)而使用聚乙烯粒子(聚合物粒子，商品名：CHEMIPEARL(注册商标)WP100，平均粒径1μm(三井化学株式会社产品目录值)，三井化学株式会社制)，除此以外与实验例1B同样地操作，制作18650型电池。
(实验例4B)
除了在正极集电体表面不设置导电层以外，与实验例1B同样地操作，制作18650型电池。
(实验例5B)
除了在正极集电体表面不设置导电层并使用厚度为30μm、格利值为600秒/100cc的聚乙烯(PE)制隔膜以外，与实验例4B同样地操作，制作18650型电池。
通过上述方法测定聚乙烯制隔膜的格利值。通过上述方法测定聚乙烯制隔膜的热收缩率(面积收缩率)，结果为98％。
(实验例6B)
除了使用厚度为30μm、格利值为600秒/100cc的聚乙烯制隔膜以外，与实验例1B同样地操作，制作18650型电池。
[过充电特性的评价]
对于实验例1B～6B中得到的18650型电池，与实验例1A～6A同样地操作，评价过充电特性。需要说明的是，评价基准如下变更。
A：大于或等于7V
B：大于或等于6.1V且小于7V
C：大于或等于5.5V且小于6.1V
D：大于或等于4.8V且小于5.5V
E：小于4.8V
(电池特性的评价)
[体积能量密度的评价]
对于实验例1B～6B中所得的18650型电池，使用充放电装置(东洋系统株式会社，商品名：TOSCAT-3200)按照以下的充放电条件测定基于25℃时的放电容量而得到的体积能量密度和放电速率特性，作为电池特性。对于过充电特性的结果为A的情况，以0.5C进行恒流(CC)充电直至4.3V，然后进行恒压(CV)充电直至0.01C。对于过充电试验的结果为B的情况，以0.5C进行恒流(CC)充电直至4.25V，然后进行恒压(CV)充电直至0.01C。对于过充电试验的结果为C的情况，以0.5C进行恒流(CC)充电直至4.2V，然后进行恒压(CV)充电直至0.01C。对于过充电试验的结果为D以及E的情况，以0.5C进行恒流(CC)充电直至4.1V，然后进行恒压(CV)充电直至0.01C。接着，以0.5C进行恒流(CC)放电直至3V，按照以下的评价基准评价放电时的体积能量密度。需要说明的是，C是指“电流值(A)/电池容量(Ah)”。
A：大于或等于245Wh/dm3
B：大于或等于235Wh/dm3且小于245Wh/dm3
C：大于或等于225Wh/dm3且小于235Wh/dm3
D：小于225Wh/dm3
[放电速率特性的评价]
对于过充电试验的结果为A的情况，以0.5C进行恒流(CC)充电直至4.3V，然后进行恒压(CV)充电直至0.01C。对于过充电试验的结果为B的情况，以0.5C进行恒流(CC)充电直至4.25V，然后进行恒压(CV)充电直至0.01C。对于过充电试验的结果为C的情况，以0.5C进行恒流(CC)充电直至4.2V，然后进行恒压(CV)充电直至0.01C。对于过充电试验的结果为D以及E的情况，以0.5C进行恒流(CC)充电直至4.1V，然后进行恒压(CV)充电直至0.01C。接着，以0.5C进行恒流(CC)放电直至3V。然后，使充电的条件同样，测定使放电电流值变为1C、3C、5C时的放电容量，将根据下述式算出的值设为放电速率特性，按照以下的评价基准进行评价。
放电速率特性(％)＝(5C时的放电容量/0.5C时的放电容量)×100
A：大于或等于91％
B：大于或等于89％且小于91％
C：大于或等于80％且小于89％
D：小于80％
[表2]
可知：实验例1B～3B与使用聚乙烯制隔膜且具有导电层的实验例6B相比，在过充电特性、体积能量密度和放电速率特性方面能够得到优异的效果。可认为实验例1B～3B除了导电层(PTC层)的电压升高的效果以外，还由于聚对苯二甲酸乙二醇酯制隔膜为高熔点而不发生熔毁、即不发生电压的降低，因此能够得到优异的过充电特性。
可知：不含导电层并使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯制隔膜的实验例4B与使用了聚乙烯制隔膜的实验例5B相比，虽然电池特性同等，但在过充电特性方面差。
2015年7月23日提出的日本专利申请2015-145840号及2015-145948号的公开内容整体通过参照而被引入本说明书中。
本说明书所记载的全部文献、专利申请以及技术标准，与具体且分别记载了将各文献、专利申请以及技术标准通过参照而引入的情况相同程度地，通过参照而被引入本说明书中。
产业上的可利用性
本发明的锂离子二次电池具有高安全性。特别是能够合适地用作手机、笔记本型个人电脑、便携用信息终端、电子词典、游戏设备等各种便携用电子设备类的电源。在用于这样的用途时，即使万一在充电时成为过充电状态，也能够抑制发热，因此能够确实地防止电池的高温化、膨胀等。此外，本发明的锂离子二次电池还能够应用于例如电力储存用、电动汽车、混动汽车等输送设备用等用途。
符号说明
1：圆柱状锂离子二次电池2：正极板3：负极板4：隔膜5：电极组6：电池容器。

Claims (15)

1.一种锂离子二次电池，其是具备正极、负极和隔膜的锂离子二次电池，
所述正极具有集电体、形成在所述集电体上的导电层、以及形成在所述导电层上的正极活性物质层，
所述导电层包含导电性粒子、聚合物粒子和水溶性高分子，
所述隔膜在160℃时的热收缩率小于或等于30％。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，所述隔膜包含多孔质基材和无机物粒子，所述多孔质基材包含不同的两种以上的树脂，所述树脂选自由聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈和芳族聚酰胺组成的组。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，所述多孔质基材包含聚乙烯和聚丙烯。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，所述隔膜的格利值小于或等于1000秒/100cc。
5.根据权利要求1或4所述的锂离子二次电池，所述隔膜包含多孔质基材和无机物粒子，所述多孔质基材包含聚酯。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，所述聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池，所述聚合物粒子包含聚乙烯粒子。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池，所述导电性粒子和所述聚合物粒子的混合粒子与所述水溶性高分子的含有比例、即混合粒子:水溶性高分子以质量比计为99.9:0.1～95:5。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池，所述导电性粒子与所述聚合物粒子的含有比例、即导电性粒子:聚合物粒子以质量比计为2:98～20:80。
10.一种锂离子二次电池，其是具备正极、负极和隔膜的锂离子二次电池，
所述正极具有集电体、形成在所述集电体上的导电层、以及形成在所述导电层上的正极活性物质层，
所述导电层包含导电性粒子、聚合物粒子和水溶性高分子，
所述隔膜包含多孔质基材和无机物粒子，所述多孔质基材是由聚丙烯和聚乙烯交替地层叠而成的层叠体。
11.一种锂离子二次电池，其是具备正极、负极和隔膜的锂离子二次电池，
所述正极具有集电体、形成在所述集电体上的导电层、以及形成在所述导电层上的正极活性物质层，
所述导电层包含导电性粒子、聚合物粒子和水溶性高分子，
所述隔膜包含作为多孔质基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯的织布或无纺布、以及无机物粒子。
12.根据权利要求2、3、5、6、10和11中任一项所述的锂离子二次电池，所述无机物粒子为氧化铝即Al2O3和氧化硅即SiO2中的至少一方。
13.根据权利要求2、3、5、6、以及10～12中任一项所述的锂离子二次电池，所述隔膜在所述多孔质基材的一面上具备包含所述无机物粒子的层，并且包含所述无机物粒子的层与所述正极相对。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的锂离子二次电池，所述隔膜的厚度为5μm～100μm。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的锂离子二次电池，所述导电层的厚度为0.1μm～10μm。
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