CN107857587A - 一种高介电常数低损耗CaCu3Ti4O12压敏陶瓷材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降低CaCu3Ti4O12电压敏陶瓷介损耗的方法，该方法在利用溶胶凝胶法制备CaCu3Ti4O12粉体过程中选择碱性试剂——氨水为pH调节剂，解决了通常使用碱性调节剂会产生紫色络合物沉淀的问题，同时也通过调节pH值降低了CaCu3Ti4O12介电损耗到0.017(在1 kHz时)，此方法具有简单、有效且不降低介电常数的优点。
Description
技术领域
本发明涉及电介质材料领域，尤其涉及一种基于溶胶凝胶法用碱性试剂调节溶液pH值从而降低CaCu3Ti4O12压敏陶瓷材料介电损耗的制备方法。
背景技术
近年来发现的具有类钙钛矿结构的CaCu3Ti4O12压敏陶瓷材料是一种具有优异介电性能的电子材料，它具有巨介电常数(ε≈104~105），良好的频率稳定性和热稳定性(在100~400 K内介电常数值几乎不变），可调的压敏特性等，有可能成为替代目前传统的高介电材料和过电压防护材料。
但是，由于CaCu3Ti4O12损耗较大(>0.05，1 kHz时)，限制了它的推广应用。为此，除了掺杂、取代等方法，研究人员还期望通过改良制备工艺来降低CaCu3Ti4O12的介电损耗。一般来说，CaCu3Ti4O12压敏陶瓷的制备主要分两个步骤：第一，粉体制备；第二，陶瓷烧结。而且，粉体的物理化学性质会对最终烧结而成的CaCu3Ti4O12压敏陶瓷材料性能有着很大的影响。常用的粉体合成方法有高温固相煅烧法，溶胶凝胶法，水热法，熔盐法等。溶胶凝胶法制备的纳米粉体颗粒均一、活性大、成分均匀不偏析，成品率高，受到了大家的喜爱。
通常情况下，溶胶过程中，溶液的pH值对成胶和粉体的性能影响很大。 在文献[1]Yanyan Li, Pengfei Liang, Xiaolian Chao, Zupei Yang. Preparation ofCaCu3Ti4O12 ceramics with low dielectric loss and giant dielectric constant bythe sol–gel technique[J]. Ceramics International 39 (2013) 7879–7889中，作者采用溶胶凝胶法制备CaCu3Ti4O12粉体，在制备前驱体溶胶时也调节了pH值，但作者使用的pH值调节剂是稀硝酸。由于稀硝酸本身的pH值较小，并未把溶液pH值调到更大，调节范围在1.06~1.77之间。[2]王茂华，王秋丽，李刚，姚超，一种高介电常数类钙钛矿型压敏陶瓷CaCu3Ti4O12材料的制备方法[P]，CN102432062A，2012.05.02，也进行了pH值调节，但发明人使用的是水热法，工艺与溶胶凝胶截然不同。还有的文献，一般只提到调节pH值，但未指出具体的调节手段，如[3]刘展晴，制备技术及A位调控对LCTO基巨介电陶瓷电学行为影响的研究[D]，陕西师范大学，2014.11；[4]溶胶凝胶法制备Y2/3Cu3Ti4O12巨介电陶瓷及其介电性能调控[D]，陕西师范大学，2015.5等。上述文献一般使用酸性调节试剂，如硝酸。但若想提高溶液的pH值，应该选择碱性调节剂。但是，当选择碱性调节剂时，前驱体溶液中会产生紫色的络合物，但该紫色络合物的成分还未深入探究。由于这个原因，直接使用碱性调节剂不可行。因此，本发明人目前还未有见到用溶胶凝胶法制备通过碱性试剂——氨水调节前驱体溶液的pH值提升CaCu3Ti4O12陶瓷性能的相关报道，而本发明中找到了一种使用碱性试剂调节pH值且不出现沉淀试剂的方法。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的上述一个或多个技术问题，本发明的目的是提供一种降低CaCu3Ti4O12压敏陶瓷损耗的方法，此方法具备简单、有效且不降低陶瓷介电常数的优点。本发明所采用的方法涉及到许多因素，如反应物的配比、反应温度、反应时间、pH值等，它包括以下步骤：
步骤1：将按照CaCu3Ti4O12的化学计量比称好的原料硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、硝酸铜Cu(NO3)2·2H2O溶于适量的无水乙醇中得到A液；将按照CaCu3Ti4O12的化学计量比称量好的钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4溶于适量无水乙醇中搅拌得到B液；称取配料中阳离子摩尔数1.5倍的柠檬酸，将柠檬酸溶于适量无水乙醇中；然后将B液缓慢的滴入柠檬酸无水乙醇溶液中，充分搅拌得到均质C溶液；最后将A液缓慢加入C液混合溶液中，充分搅拌得到蓝色透明的溶液；
步骤2：将配置好的蓝色透明溶液置于80 ℃水浴锅中，缓慢搅拌烘干2 h后，得到粘稠没有完全干透的蓝色溶胶；此粘稠的溶胶中，各种离子已经交联，形成了相对稳定的结构；此时，向溶胶中加入适量的氨水，调节pH值到2~7，然后继续置入80℃水浴锅中直到得到完全干燥的凝胶为止；
步骤3：将干燥的凝胶放入坩埚中在炉子上烧除多余的有机物，得到较粗的黑色颗粒；把黑色颗粒置于玛瑙研钵中研磨，然后把研磨后的粉体放入烧结炉中，750 ℃保温2 h烧除有机物得到暗黄色的粉体；
步骤4：取聚乙烯醇加入上述暗黄色粉体中，在研钵中充分混合均匀；过120目筛造粒，在24 MPa压强下压片成素胚；将素胚置于烧结炉中按照10 ℃/min的升温速率升至1050 ℃烧结保温12 h，随炉自然冷却，得到CaCu3Ti4O12压敏陶瓷；
步骤5： 将步骤4制得的CaCu3Ti4O12压敏陶瓷表面打磨，抛光，被银，制作电极。
本发明提供的材料配方和制备方法所制得的CaCu3Ti4O12粉体为暗黄色；烧结后得到的CaCu3Ti4O12压敏陶瓷片为黑灰色固体，晶体晶粒粒径为2~5 μm；在1 kHz条件下介电常数为7×103 ~7×104，介电损耗 tanδ为0.017~0.02，非线性系数α为4~6；直流击穿场强Eb=1000~7000 V/cm(J=5 mA/cm2时)。可以发现，该方法制备的CaCu3Ti4O12陶瓷介电常数较大，且损耗较小，在储能电容器领域也具有很大的潜力；非线性系数较大，具有优良的压敏特性；直流击穿场强相对较高，可以用于制造高压、超高压电力系统的过电压保护产品等。
本发明采用上述技术方案的优点是：
1．溶胶凝胶法操作简单，制备周期短，得到的样品粉体性状均一，稳定，能耗较低；原料硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、硝酸铜Cu(NO3)2·2H2O、钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4相对价廉易得；
2．CaCu3Ti4O12粉体制备工艺较为简单，不需要高温灼烧处理，可直接得到结晶完好、粒度分布窄的粉体，且产物产率高、物相均匀、纯度高，分散性良好，无需球磨，避免了由研磨而造成的结构缺陷和引入的杂质；
3. 反应设备相对简单，可控制溶液组分、温度、压力、络合剂、pH值等，实现物相的生成和晶化，这大大降低了实验过程的能量消耗以及操作过程的复杂性；
4．克服了溶胶凝胶法制备CaCu3Ti4O12的过程中，溶胶pH值在用氨水调节时会由于氨水中水的存在导致出现TiO2沉淀以及Cu/NH3/Ti络合物，为用凝胶溶胶法制备其他物质提供了参考。
附图说明
图1是实施例1中，用溶液pH=4的粉体制得的CaCu3Ti4O12陶瓷样品的扫描电镜图。由图1可看出，晶体晶粒大小均匀且粒径细小，大小约为2~5 μm。
图2是本发明实施例1中，所制得CaCu3Ti4O12粉体的XRD图。图2所示出XRD图的特征峰与CaCu3Ti4O12的JCPDS标准谱图(75-2188)基本相同，证明制备出CaCu3Ti4O12粉体。
图3是本发明实例1中，不同pH值CaCu3Ti4O12样品的介电频谱。从图中可以看到，当pH越大，样品的介电常数越大，呈现正比趋势。
图4是本发明实例1中，不同pH值CaCu3Ti4O12样品的介电损耗谱。图中看出当pH=4时，样品损耗最低达到了0.017(1 kHz)，综合介电常数，确定pH为4为本发明中CaCu3Ti4O12陶瓷的最优制备条件。
图5是本发明实例1中，不同pH值CaCu3Ti4O12样品的J-E曲线，升压速率为5 V/s，温度为室温。图中可以看出，不同pH值样品的直流耐压强度变化趋势。还可以看出pH=5的样品耐压强度最低，为667 V/cm，pH=1的样品耐压强度最高为3333 V/cm，pH=4的样品耐压强度为1333 V/cm。
各个样品的具体性能见下表：
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明做进一步地描述，但绝不限制本发明的范围：
实施例1
(1) 称取9.5413 g硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)，29.2855 g硝酸铜(Cu(NO3)2·2H2O)，一起溶于300 ml无水乙醇中，在水浴锅中加热搅拌直至溶解得到A液；称取50.5630 g钛酸四丁酯，溶于60 ml无水乙醇中，搅拌均匀得到B液；根据阳离子的总摩尔数称取92.6830 g柠檬酸，溶于200 ml无水乙醇中；将B液缓慢滴入柠檬酸无水乙醇溶液中，一边滴加一边搅拌，得到透明的混合溶液C；将A液缓慢滴加到混合液C中，得到了蓝色透明的均质溶液，在混合液中加入聚乙二醇做分散剂，搅拌，在80 ℃水浴锅中加热2 h后取出，放凉，得到稍微粘稠的蓝色溶胶；
(2)用精密pH试纸测试上述稍微粘稠的蓝色溶胶的pH值为1；然后加入氨水，搅拌均匀，调节pH分别为2，3，4，5，6和7，所有溶胶中都未出现紫色的络合物沉淀；
(3) 然后将上述调好的溶胶置于水浴锅中，直到形成干胶；将干胶放入坩埚中，在电炉上烧除有机物，得到黑色颗粒；把黑色颗粒置于玛瑙研钵中研磨，然后把研磨后的粉体放入烧结炉中，750 ℃保温2 h烧除有机物得到暗黄色的粉体；
(4)在CaCu3Ti4O12暗黄色粉体中加入质量分数为5%的聚乙烯醇，在研钵中研磨至半干，用120 目的筛子过筛造粒，在24 MPa下压制成片；将制得的片状素坯在 1050 ℃下烧结，于空气气氛下保温2 h，升降温速率10 ℃/min，得到CaCu3Ti4O12压敏陶瓷；
(5)将步骤 (4) 制得的CaCu3Ti4O12压敏陶瓷表面打磨，抛光，被银，进行测试。
用扫描电子显微镜(TESCAN VEGA SBU)观察陶瓷样品的微观形貌(图1)；用X射线衍射仪检测压敏陶瓷的微观结构(图2)；用宽频介电谱仪(NOVOCONTROL Concept 80)测量陶瓷样品的介电特性(图3)和损耗特性(图4)；用精密高阻计(KEITHLEY 6517B)测量样品的I-V特性(图5)。
可以发现本实施例得到的样品，随着pH值变化，晶粒尺寸随着pH值变大而变大，pH=4时，晶粒大小约为2 μm (图1)；介电常数呈现增大的趋势，在10-105Hz范围内，pH=4时，相对介电常数为8000左右(图2)；介电损耗随着pH值先减小后增大，在pH=4时达到最小为0.017(1 kHz)(图3)；耐压强度呈现先减小后增大，pH=4的样品，直流耐压强度1333V/cm；pH=5的样品，直流耐压强度最小(图4)。
实施例2
本实施例中，溶胶凝胶法制备CaCu3Ti4O12粉体时，各组分重量与实施例1一样，用氨水调节溶液 pH 值在4，上述材料采用与实施例1相同的工艺步骤，制备成巨介电性能的CaCu3Ti4O12压敏陶瓷，其不同之处在于烧结温度不同为1000℃；该实施例得到的样品，介电常数为6000，损耗为0.08(1 kHz)。相比于实施例1中pH=4得到的样品，介电常数低，损耗大。
实施例3
本实施例中，溶胶凝胶法制备CaCu3Ti4O12粉体时，各组分重量与实施例1一样，用氨水调节溶液 pH 值在4，该溶胶中也未出现紫色的络合物沉淀，上述材料采用与实施例1相同的工艺步骤，制备成巨介电性能的CaCu3Ti4O12压敏陶瓷，其不同之处在于烧结温度不同为1025℃；该实施例得到的样品，介电常数为7000，损耗为0.04，相比于实施例1中pH=4得到的样品，介电常数低，损耗大。
实施例4
本实施例中，溶胶凝胶法制备CaCu3Ti4O12粉体时，各组分重量与实施例1一样，用氨水调节溶液 pH 值在4，该溶胶中也未出现紫色的络合物沉淀，上述材料采用与实施例1相同的工艺步骤，制备成巨介电性能的CaCu3Ti4O12压敏陶瓷，其不同之处在于烧结温度不同为1075℃；该实施例得到的样品，介电常数为70000，损耗为0.05，相比于实施例1中pH=4得到的样品，介电常数大，但损耗也大。
Claims (1)
1.一种高介电常数低损耗CaCu3Ti4O12压敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将按照CaCu3Ti4O12的化学计量比称好的原料硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、硝酸铜Cu(NO3)2·2H2O溶于适量的无水乙醇中得到A液；将按照CaCu3Ti4O12的化学计量比称量好的钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4溶于适量无水乙醇中搅拌得到B液；称取配料中阳离子摩尔数1.5倍的柠檬酸，将柠檬酸溶于适量无水乙醇中；然后将B液缓慢的倒入柠檬酸无水乙醇溶液中，充分搅拌得到均质C溶液；最后将A液缓慢加入C液混合溶液中，充分搅拌得到蓝色透明的溶液；
步骤2：将配置好的蓝色透明溶液置于80 ℃水浴锅中，缓慢搅拌烘干2 h后，得到粘稠没有完全干透的蓝色溶胶；此粘稠的溶胶中，各种离子已经交联，形成了相对稳定的结构；此时，向此粘稠的溶胶中加入适量的氨水，调节pH值到2~7，然后继续置入80 ℃水浴锅中直到得到完全干燥的凝胶为止；
步骤3：将干燥的凝胶放入坩埚中，在炉子上烧除多余的有机物，得到较粗的黑色颗粒；把黑色颗粒置于玛瑙研钵中研磨；然后把研磨后的粉体放入烧结炉中，750 ℃保温2 h烧除有机物得到暗黄色的粉体；
步骤4：取聚乙烯醇加入上述暗黄色粉体中，在研钵中充分混合均匀；过120目筛造粒，在24 MPa压强下压片成素胚；将素胚置于烧结炉中按照10 ℃/min的升温速率升至1050 ℃烧结保温12 h，随炉自然冷却，得到CaCu3Ti4O12压敏陶瓷。
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