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CN107849356A - 高性能、导热表面安装(晶片粘贴)粘结剂 - Google Patents

高性能、导热表面安装(晶片粘贴)粘结剂 Download PDF

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CN107849356A CN201680043517.6A CN201680043517A CN107849356A CN 107849356 A CN107849356 A CN 107849356A CN 201680043517 A CN201680043517 A CN 201680043517A CN 107849356 A CN107849356 A CN 107849356A
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Abstract

本发明公开了一种组合物，其包含(a)20至85重量％的包含粒径为5至500纳米的银纳米颗粒的导热银组分；(b)聚有机硅倍半氧烷组分，所述聚有机硅倍半氧烷组分选自由以下各项组成的组：(i)0.5至12重量％的聚有机硅倍半氧烷细粉，(ii)0.5至8重量％的包含(I)聚有机硅倍半氧烷和(II)聚二有机硅氧烷的交替聚合物网络的共聚物粉末；和(iii)0.5至12重量％的所述聚有机硅倍半氧烷细粉和所述共聚物粉末的组合；和(c)3至12重量％的(i)一种或多种溶剂、(ii)包含一种或多种溶剂的媒介物、或(iii)其组合的形式的总溶剂含量。

Description

高性能、导热表面安装(晶片粘贴)粘结剂
相关申请的交叉引用
本申请根据35 USC 119(e)要求2015年8月3日提交的美国临时申请序列号62/200,333的优先权。
发明背景
发明领域
包含聚有机硅倍半氧烷粉末((R-SiO3/2)n)和银粉的粘结剂组合物。所述粘结剂可用作粘合构件以粘合电子、光电子和半导体装置的组件。所述粘结剂表现出高性能和所需的热导率。
背景信息
电子、光电子和半导体工业的进步已经驱动对高性能粘结剂的需求。特别地，高功率装置需要低应力、高热导率、热稳定且抗湿的用于制造高可靠性装置的粘结剂。具体地，高功率半导体装置需要高热导率粘结剂以高效地从装置的半导体组件(芯片(chip)或晶片(die，也称作芯片))排出热量，使得装置的长期性能(即功能性质)不降低。
半导体装置的制造典型地涉及使用导热粘结剂将半导体晶片(如由硅、碳化硅、氮化硅、氮化铝或氮化镓制成)连接至衬底(如陶瓷、铜或铜合金)或电路板。图1示出了半导体装置，其中晶片(或芯片)的下侧任选地用金或银金属化，并且粘结剂用作粘合构件以将晶片(或芯片)连接至用铜金属化的衬底，其任选地用金或银金属化。使用粘结剂作为粘合构件将半导体晶片敷贴至衬底的过程在下文中将称作“晶片敷贴(die attach)”。在晶片和衬底之间的粘结剂层通常称作“胶层(bondline)”。
迄今一直用于表面安装或晶片敷贴的粘结剂通常基于糊制剂、功能性能和使用温度分成多个类别。通常，银晶片敷贴粘结剂可以被分成三种类型。一种为树脂型粘结剂，另一种为烧结型粘结剂，和第三种为无机银-玻璃烧结型粘结剂。
典型的树脂型(有机/无机)晶片敷贴粘结剂可以包含以下各项：
(a)银粉(直径为约0.5至50微米，其为球形、不规则形状或片状)，
(b)热固性树脂(例如，环氧树脂、丙烯酸树脂、氰酸酯树脂、及其组合)，
(c)热固性固化剂，
(d)溶剂，和
(e)任选地一种或多种添加剂(例如，偶联剂、分散剂或表面活性剂)。
典型的烧结型晶片敷贴粘结剂(其可以是无机物或有机物/无机物)可以包含以下各项：
(a)银纳米颗粒(直径为5至500纳米；其可以低于350℃烧结)，
(b)溶剂，
(c)任选地银粉(直径为约0.2至20微米；
(d)任选地树脂(热固性树脂和/或热塑性树脂)，
(e)任选地烧结助剂(特定的分散剂可以表现为烧结助剂)，和
(f)任选地一种或多种添加剂(例如，偶联剂、分散剂或表面活性剂)。
典型的无机银-玻璃晶片敷贴粘结剂可以包含以下各项：
(a)银粉(直径为约0.2至20微米)，
(b)玻璃料(低熔融温度玻璃粉末)，
(c)任选地填料(例如无机金属氧化物粉末)，
(d)溶剂，和
(e)任选地一种或多种添加剂(例如，分散剂、表面活性剂或流变剂)。
在有机/无机粘结剂的情况下，由于粘结剂的化学组成而存在功能限制。例如，有机组分(例如环氧和热塑性材料)由于有机材料的分解而具有温度限制。已经报道典型的包含环氧和/或热塑性组分的晶片敷贴粘结剂具有200℃至225℃的最高使用温度。当制造的装置暴露于另外的加工步骤如250℃至320℃的高温焊料(例如，无Pb的SAC305，或金-锡焊料)回流温度时，这些粘结剂表现出性质(如高温晶片剪切强度)降低。当暴露于高使用温度(例如＞200℃)长期使用时，这些粘结剂也显示出性能降低。粘结剂的劣化，尤其是裂缝的形成或功能性质(例如热导率)的降低导致了制造的半导体装置的性能降低。
除了温度限制之外，有机/无机粘结剂通常具有在获得低模量粘结剂(低应力)和对水分入侵的抗性之间的平衡，其中糊剂组分中的有机组分典型地最易受水分入侵影响。另外，该类型的低模量粘结剂由于高聚合物树脂含量而倾向于具有明显更低的热导率。所有这些因素导致关于高温(高功率)、高性能装置的长期可靠性的问题。
然而，存在需要有机/无机粘结剂的情形。例如，当晶片敷贴应用使用裸(未金属化)晶片和/或裸衬底时，通常在粘结剂制剂中使用有机组分以实现良好的粘附力。对于一些应用(如不需要高温操作的那些)，裸晶片敷贴组件的使用可以导致在装置的制造方面的成本节约。另外，如果糊制剂的银粉组分在低于粘结剂的典型加工温度(即，≤200℃)下不烧结，则将有机组分加入到糊制剂中以满足粘结剂的功能需求。
组成上主要是无机物的粘结剂(如烧结型粘结剂)表现出优异的关于热导率和热稳定性的性质；然而，储能模量值典型地高。高储能模量粘结剂典型地由于在粘结剂胶层处的高应力而不适合于大的晶片应用，或其中在晶片和衬底之间存在大的热膨胀失配的应用。可以将有机组分加入到烧结型粘结剂中以改变功能性质，如降低较低应力胶层的储能模量。
在导热的银-玻璃复合物的情况下，发明人Raymond Dietz等在2014年1月17日提交的名称为“CONDUCTIVE PASTE AND METHOD FOR PRODUCING A SEMICONDUCTOR DEVICEUSING THE SAME(导电糊和用于使用其制造半导体装置的方法)”的美国临时专利申请序列号61/928,533(WO 2015/108205)涉及与溶剂体系(媒介物)共混到一起以制备用于高温应用(例如，高达300℃连续使用温度)的晶片敷贴粘结剂导热金属和低熔融温度玻璃料(粉末)。该类型的粘结剂制剂在高温使用时是稳健的，并且在与银金属化的氧化铝衬底粘合的碳化硅晶片的可靠性测试方面表现良好。银-玻璃粘结剂在用于在制造晶片敷贴装置期间将裸晶片和裸衬底粘合到一起时也显示出优异的性能。
尽管银-玻璃粘结剂显示出高达300℃使用温度的优异性能，但是粘结剂的加工温度为约370℃，其对于一些温度敏感性电子装置或包装来说是过高的。另外，由于玻璃和玻璃陶瓷材料的刚性、脆性性质，银-玻璃复合粘结剂的储能模量相当高。由于该原因，这样的粘结剂由于在粘结剂胶层处的高应力而不适合于大晶片应用，或其中在晶片和衬底之间存在大的热膨胀失配的应用。
金属和金属合金焊料是表面安装(晶片敷贴)焊料的另一选择。铅基焊料正在被用于电子元件和装置的无铅组装件的无铅焊料选择(如SAC305焊料)替代。SAC305焊料在工业中常用作铅基焊料的无铅焊料替代；并且通常使用用于焊接过程的熔剂，其可以在组件上产生焊接后残留物。另外，SAC305焊料需要在250至270℃范围内的加工温度，而常用波峰焊接工艺需要约265℃。关于SAC305焊料的可靠性测试已经显示出在界面处形成一个或多个金属间相的问题，金属间相是关于焊接组件和装置的可靠性测试的问题的部分原因。
高温的金基焊料(如金、金-锡、金-硅和金-锗)用于需要高温性能的多种晶片敷贴应用。在表面安装应用中常使用压制焊料预制体以消除在焊接过程期间对熔剂的需求；然而，该焊接过程需要低氧气氛(如氮、或氮和氢的混合物)。金基焊料需要高于280℃的加工温度，并且用于晶片敷贴应用的金-锡焊料的热曲线可以短时间达到320℃，以及在加工期间添加施加在晶片敷贴部件上的外部压力以实现令人满意的晶片敷贴胶层和界面。金-锡焊料表现出适中的约57W/mK的热导率。
聚甲基硅倍半氧烷粉末(CH3-SiO3/2)n常用于化妆品行业，并且以用于晶片敷贴粘结剂所关注的宽范围的粒度(例如0.8至20微米)可商购获得。图2是聚甲基硅倍半氧烷颗粒的示意图，其中已经形成硅氧烷键以生成3维网络；甲基是未交联的，这产生低模量材料。聚甲基硅倍半氧烷细粉是可商购自诸如Grant Industries，Inc.(Elmwood Park，新泽西)和ABC NANOTECH(大田，韩国)的公司的产品(参见图3的扫面电子图像)。尽管这些粉末的粒度不同，但是物理性质相似，如表1中所示。
表1.聚甲基硅倍半氧烷粉末的外观和性质
外观 白色粉末
折射率 1.43
密度(g/cc) 1.3
熔融点 ＞999℃
来自ABC NANOTECH的聚甲基硅倍半氧烷粉末数据表还示出的数据表明了细粉的超常热稳定性。该性质如在图4中所示被证实，其中粉末的热分析(使用差示扫描量热法)显示在＞350℃的温度下的甲基的分解(放热峰)。
另外，聚甲基硅倍半氧烷材料在用于许多晶片敷贴应用关注的温度范围(-55℃至350℃)内不熔化或流动(没有玻璃化转变温度(Tg))。因此，材料在高温下或在装置的热循环期间的“再熔化”不是问题。另外，由于在关注的温度范围内不存在Tg，不存在对于许多环氧和聚合物(例如热塑性)材料典型地观察到的性质(如储能模量或热膨胀)的快速变化。
Nguyen等的USP 8,835,574涉及用于晶片敷贴应用的粘结剂组合物。USP 8,835,574的第18栏第25行公开了聚甲基硅倍半硅氧烷粉末可以在Nguyen等的粘结剂组合物中用作填料。
JP S62-128162涉及用于封装半导体的环氧树脂组合物。该组合物包含以下各项：
(a)环氧树脂，
(b)固化剂，
(c)描述为(RSiO3/2)n的有机硅(silicone)粉末，和
(d)硅油。
在JP S62-128162中，陈述了组合物用于降低半导体装置的应力。
JP 2003-347322涉及包含热固性树脂和聚有机硅倍半氧烷粉末的晶片敷贴糊剂。其为绝缘糊剂并且不含银粉。
JP 2009-013294描述了银片(“A1”)或球形聚有机硅倍半氧烷粉末(“A2”)作为用于晶片敷贴粘结剂的填料的用途(参见第[0194]段以及以下段落等等)。然而，在同一糊剂中不同时使用银片和聚有机硅倍半氧烷粉末(参见表1)。
JP 2010-003848公开了包含聚有机硅倍半氧烷粉末的用于LED的晶片敷贴粘结剂。
USP 5,415,912涉及包含聚有机硅倍半氧烷细颗粒的压敏粘结剂(胶带)。
USP 5,827,921涉及有机硅基材料，其包含含胶体二氧化硅或聚有机硅倍半氧烷材料的组分。
US 2012/0114927和US 2013/0266796分别涉及纳米-Ag粘结剂和热粘合粘结剂。
发明概述
本发明涉及可以用于包括电子、汽车和航空航天工业在内的多种工业中的高温、高功率和高可靠性应用的高性能、导热表面安装(例如晶片敷贴)粘结剂。对于不需要高温操作或者优选使用裸(未金属化)晶片敷贴组件的应用，提供优化功能性能、可靠性和用于制造装置的成本的粘结剂制剂。粘结剂组合物的优点包括以下各项中的一个或多个：
(a)约150℃至400℃的热加工温度，
(b)具有低模量和低热膨胀系数的低应力粘结剂，
(c)优异的热性质如高热导率和具有低界面阻力(interfacial resistance)值，
(d)优异的粘附性质如所需的高温粘附力，
(e)高温稳定性，
(f)优异的抗湿性，和
(g)对于分配应用(小点)和小间距丝网印刷应用的适用性。
除非另外说明，下文中所述的重量％是相对于整个粘结剂糊制剂的。
在一个实施方案中，提供一种粘结剂组合物，其包含以下：
(a)选自由以下各项组成的组中的导热银组分：(i)可以低于350℃烧结的粒径为5至500纳米的银纳米颗粒，(ii)直径为约0.5至50微米且具有球形形状、不规则形状或片状形状的银粉，和(iii)所述银纳米颗粒和所述银粉的组合；
(b)任选地直径为约0.5至50微米且具有球形形状、不规则形状或片状形状的铜粉；
(c)任选地直径为约0.5至50微米且具有球形形状、不规则形状或片状形状的银包覆铜粉；
(d)选自由以下各项组成的组中的聚有机硅倍半氧烷组分：(i)聚有机硅倍半氧烷细粉，(ii)包含(I)聚有机硅倍半氧烷和(II)聚二有机硅氧烷的交替聚合物网络的共聚物粉末，和(iii)所述聚有机硅倍半氧烷细粉和所述共聚物粉末的组合；
(e)任选地树脂(热固性树脂和/或热塑性树脂)；
(f)一种或多种溶剂、包含一种或多种溶剂的媒介物、或其组合；和
(g)任选地一种或多种添加剂(例如，偶联剂、分散剂或表面活性剂)。
在另一实施方案中，提供一种高性能不含树脂的粘结剂组合物，其包含以下组分：
(a)导热银纳米颗粒组分，其优选地包含20至85重量％的可以低于350℃烧结的粒径为5至500纳米的银粉；
(b)0至70重量％的银粉；
(c)选自由以下各项组成的组中的聚有机硅倍半氧烷组分：(i)0.5至12重量％的聚有机硅倍半氧烷细粉，(ii)0.5至8重量％的包含(I)聚有机硅倍半氧烷和(II)聚二有机硅氧烷的交替聚合物网络的共聚物粉末，和(iii)0.5至12重量％的所述聚有机硅倍半氧烷细粉和所述共聚物粉末的组合；(d)3至12重量％的一种或多种溶剂、包含一种或多种溶剂的媒介物、或其组合的形式的总溶剂含量；
(e)0至1重量％的一种或多种分散剂；和
(f)0至0.5重量％的一种或多种表面活性剂。
在另一实施方案中，提供一种第一粘结剂组合物(不含树脂的组合物)，其包含以下各项：(a)20至85重量％的包含粒径为5至500纳米的银纳米颗粒(其可以低于350℃烧结)的导热银组分；(b)聚有机硅倍半氧烷组分，所述聚有机硅倍半氧烷组分选自由以下各项组成的组：(i)0.5至12重量％的聚有机硅倍半氧烷细粉，(ii)0.5至8重量％的包含(I)聚有机硅倍半氧烷和(II)聚二有机硅氧烷的交替聚合物网络的共聚物粉末，和(iii)0.5至12重量％的所述聚有机硅倍半氧烷细粉和所述共聚物粉末的组合；(c)3至12重量％的一种或多种溶剂、包含一种或多种溶剂的媒介物、或其组合的形式的总溶剂含量；(d)0至1重量％的一种或多种分散剂；和(e)0至0.5重量％的一种或多种表面活性剂。
在又一实施方案中，提供一种第二粘结剂组合物(含树脂组合物)，其包含以下各项：
(a)选自由以下各项组成的组中的导热银组分：(i)0.5至85重量％的粒径为5至500纳米的银纳米颗粒(其可以低于350℃烧结)，(ii)0.5至86重量％的直径为约0.5至50微米(且具有球形形状、不规则形状或片状形状)的银粉，和(iii)60至85重量％的所述银纳米颗粒和所述银粉的组合；
(b)选自由以下各项组成的组中的聚有机硅倍半氧烷组分：(i)0.5至12重量％的聚有机硅倍半氧烷细粉，(ii)0.5至8重量％的包含(I)聚有机硅倍半氧烷和(II)聚二有机硅氧烷的交替聚合物网络的共聚物粉末，和(iii)0.5至12重量％的所述聚有机硅倍半氧烷细粉和所述共聚物粉末的组合；
(c)0.5至14重量％的选自由以下组成的组的树脂：(i)包含热固性树脂的热固性树脂组分，(ii)热塑性树脂，和(iii)所述热固性树脂组分和所述热塑性树脂的组合；
(d)3至12重量％的一种或多种溶剂、包含一种或多种溶剂的媒介物、或其组合的形式的总溶剂含量；
(e)0至1重量％的一种或多种分散剂；和
(f)0至0.5重量％的一种或多种表面活性剂。
在另一实施方案中，提供一种制品，其包括上粘合组件(例如，陶瓷晶片、玻璃晶片或金属晶片，其中所述晶片可以是半导体)、下粘合组件或衬底(如陶瓷(例如氧化铝)、铜、铜合金或电路板)和使所述上粘合组件粘合与所述衬底结合的粘结剂，其中所述粘结剂是上述第一粘结剂组合物或上述第二粘结剂组合物。上粘合组件和/或衬底可以是金属化(典型地金或银)或未金属化的(裸)。
在再一实施方案中，提供一种用于降低包含银和溶剂的导热粘结剂的储能模量的方法，所述方法包括将粘结剂与选自由以下各项组成的组中的聚有机硅倍半氧烷组分共混：(i)0.5至12重量％的聚有机硅倍半氧烷细粉，(ii)0.5至8重量％的包含(I)聚有机硅倍半氧烷和(II)聚二有机硅氧烷的交替聚合物网络的共聚物粉末，和(iii)0.5至12重量％的所述聚有机硅倍半氧烷细粉和所述共聚物粉末的组合，其中聚有机硅倍半氧烷组分的重量％基于导热粘结剂和聚有机硅倍半氧烷组分的组合量。导热粘结剂可以是树脂型、烧结型或无机银-玻璃烧结型。可以加入溶剂(其可以与导热粘结剂中的溶剂相同或不同)以调节糊剂流变性用于粘结剂糊剂分配或粘结剂糊剂丝网印刷应用。
在又一实施方案中，提供一种制品，其包括上粘合组件(例如，陶瓷晶片、玻璃晶片或金属晶片，其中所述晶片可以是半导体)、下粘合组件或衬底(如陶瓷(例如氧化铝)、铜、铜合金或电路板)和使所述上粘合组件与所述衬底结合的粘结剂，其中所述粘结剂是上述已经与聚有机硅倍半氧烷组分共混的导热粘结剂。上粘合组件和/或衬底可以是金属化(典型地金或银)或未金属化的(裸)。
附图简述
附图用于进一步说明各个实施方案并且用于解释根据本发明的各个原理和所有优点，其中在不同的图中相同的附图标记指示相同或功能相似的元件，并且其连同以下详述并入到说明书中并形成说明书的一部分。
[图1]
图1是使用晶片敷贴(“DA”)粘结剂粘合至衬底的半导体装置(晶片或芯片)的示意图。
[图2]
图2是聚有机硅倍半氧烷颗粒的示意图，其中(R-SiO3/2)n中的R是甲基(CH3)。生成硅氧烷键以形成3维网络，从而形成低模量有机硅树脂粉末的球体。
[图3]
图3示出可商购获得的多种聚甲基硅倍半氧烷细粉的扫描电子图像。该细粉由可以宽范围的粒度获得的且粒度分布窄的球形颗粒组成。
[图4]
图4是示出使用差示扫描量热法对多种聚甲基硅倍半氧烷细粉(如图3中所示)的热分析的图。该聚甲基硅倍半氧烷细粉表现出优异的热稳定性，其中高于约350℃观察到甲基(CH3)的分解(放热峰)。
[图5]
图5是包含根据本发明的一个实施方案的高性能粘结剂的晶片敷贴部件的截面立视图。
[图6]
图6a和6b是分别利用(a)不含树脂的导热银粘结剂和(b)包含聚甲基硅倍半氧烷细粉的不含树脂的导热银粘结剂制备的制造的晶片敷贴部件的截面扫描电子图像。
[图7]
图7是示出包含聚甲基硅倍半氧烷细粉并且烧制到200℃的不含树脂的导热银粘结剂(下文的粘结剂糊制剂8)的热分析(差示扫描量热法)的图。该粘结剂表现出优异的热稳定性，其中高于约450℃观察到来自聚甲基硅倍半氧烷组分的甲基(CH3)的分解(放热峰)。
[图8]
图8是利用包含环氧树脂、热塑性树脂和聚甲基硅倍半氧烷细粉的导热银粘结剂制备的制造的晶片敷贴部件的截面扫描电子图像。
[图9]
图9是说明将聚甲基硅倍半氧烷细粉加入到烧结型粘结剂中的过程的扫描电子图像；在200℃下烧制部件。该扫描电子图像显示聚甲基硅倍半氧烷细粉充分分散在粘结剂微观结构中，并且保留商品化粘结剂的致密的银微观结构和优异的截面粘合。
[图10]
图10是示出使用包含聚甲基硅倍半氧烷细粉并且被烧制到200℃的不含树脂的导热银粘结剂的晶片敷贴“渗出(bleed)”测试的结果的照片。在将晶片放在衬底上后观察到媒介物渗出环；然而，在烧制过程后，在晶片周围未观察到渗出环或糊剂残留物。
本领域普通技术人员将理解，图中的要素是为了简化和清楚而举例说明的，并且不必按比例绘制。例如，图中的元件中的一些的尺寸可以相对于其他元件扩大以帮助改善对本发明的实施方案的理解。
发明详述
晶片敷贴粘结剂组合物可以在宽范围的温度在空气或惰性(例如氮)气氛中加工。宽加工温度范围允许多样的性能性质和装置应用。图5是使用根据本发明的一个实施方案的高性能粘结剂的晶片敷贴部件的截面立视图。该部件由利用粘结剂粘合至衬底的晶片组成。粘结剂胶层和片层(fillet)通过所使用的粘结剂糊剂的量和在晶片的放置期间施加的压力控制。晶片在制造的晶片敷贴部件的加工(烧结)期间不需要施加的压力。
可以将聚有机硅倍半氧烷细粉、包含聚有机硅倍半氧烷和聚二有机硅倍半氧烷的交替聚合物网络的共聚物粉末、或两者的组合加入到上文讨论的三类晶片敷贴粘结剂(即，树脂型、烧结型或银-玻璃型)中以改变其功能性质。特别地，至上文提及的三类粘结剂的聚甲基硅倍半氧烷添加可以使得粘结剂的储能模量降低。粘结剂糊制剂可以通过将聚甲基硅倍半氧烷粉末组分与导热糊剂共混，或通过使用单独的糊剂组分制备粘结剂糊制剂来制备。
以下描述本发明的粘结剂糊制剂的主要组分，其作为提供出人意料的粘结性能的独特粘结剂糊系统的整体部分。
导热组分
导热组分包括银纳米颗粒、银粉、或与导热粉末组合的银纳米颗粒，所述导热粉末组合可以包含银粉、铜粉、银包覆铜粉或其组合。在一个优选实施方案中，导热组分的化学组成基本上相同(即银)，但是它们的物理性质不同。
导热组分以以下形式添加：(i)0.5至85重量％的可以低于350℃烧结的粒径为5至500纳米的银纳米颗粒，(ii)0.5至86重量％的包含直径为约0.5至50微米且具有球形形状、不规则形状或片状形状的颗粒的银粉，或(iii)60至85重量％的所述银纳米颗粒和所述银粉的组合。优选地，所述银纳米颗粒和所述银粉的组合的含量是75至85重量％。
这样的银纳米颗粒可以根据US 2015/0041974 A1制备，其全部内容通过引用并入本文。优选地，银纳米颗粒具有40至350纳米的平均直径，并且可以通过加热至低于350℃的温度(例如130℃至320℃)而烧结。银纳米颗粒在不含树脂的粘结剂糊制剂中的优选含量是20至70重量％，并且最优选地是粘结剂糊制剂的30至60重量％。
优选地，银粉粒度是0.5至20微米，并且最优选地其是0.5至5微米。在不含树脂的粘结剂糊制剂(即与纳米银颗粒组合)中优选的银粉含量是20至70重量％，并且最优选地其是30至60重量％。在含树脂的粘结剂糊制剂中优选的银粉含量是30至86重量％，并且最优选的银粉含量是65至86重量％(不存在纳米银颗粒)。包含这样的银粉含量的组合物可以在低于200℃的温度下加工。
尽管银是优选的导热填料粉末，但是铜和/或银包覆铜粉可以以1至50重量％的量并且优选地以约5至15重量％的量部分地替代银纳米颗粒、银粉或其组合。银、铜或银包覆铜粉可以用于优化特定晶片敷贴应用的功能性质。
聚有机硅倍半氧烷细粉和共聚物粉末
聚有机硅倍半氧烷颗粒具有包含(R-SiO3/2)n的三维结构，其中有机基团(R)可以是甲基、乙基、丙基、丁基、环烷基、乙烯基、酚基、环氧基、或氨基。甲基有机基团是优选的，其中聚有机硅倍半氧烷(例如聚甲基硅倍半氧烷)细粉优选地以2至10重量％的量被包含，并且更优选地以4至9重量％的量被包含。聚有机硅倍半氧烷(例如聚甲基硅倍半氧烷)的粒度是0.8至20微米，以及优选的粒度是3至10微米。对于具有大的胶层厚度(如50至100微米)的晶片敷贴应用，5至10微米的粒度范围是最优选的。对于具有小的胶层厚度(如10至25微米)的晶片敷贴应用，3至6微米的粒度范围是最优选的。另外，可以共混多种粒度的粉末以优化特定粘结剂应用的功能性质。当使用两种粒度的粉末时，优选的粉末比例是50∶50。当使用三种不同粒度的粉末时，从最大到最小的粒度直径，优选的粉末比例是50∶30∶20。
共聚物粉末可以以粘结剂糊制剂的0至8重量％的量加入，其中颗粒/聚集体尺寸是2至50微米，并且优选的颗粒/聚集体尺寸是5至20微米。共聚物包含(i)聚有机硅倍半氧烷((R-SiO3/2)n)和(ii)聚二有机硅氧烷((R2-SiO)n)的交替聚合物网络，其中有机基团(R)可以是甲基、乙基、丙基、丁基、环烷基、乙烯基、酚基、环氧基、或氨基。甲基有机基团是优选的，其中聚甲基硅倍半氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚物粉末(例如，来自Grant Industries，Inc.，Elmwood Park，新泽西的Gransil EPSQ)占粘结剂糊制剂的0至8重量％，优选的含量为粘结剂糊制剂的1至5重量％。
在共聚物中，聚二有机硅氧烷与聚有机硅倍半氧烷的重量比是1至50，并且优选20至40。
聚有机硅倍半氧烷细粉和共聚物粉末的组合是0.5至12重量％，优选含量是2至10重量％。
树脂：热固性树脂和热塑性树脂
树脂型或烧结型粘结剂可以通过将如上所述的聚有机硅倍半氧烷细粉、如上所述的共聚物粉末、或其组合加入到包含树脂(热固性树脂组分和/或热塑性树脂)的粘结剂糊制剂中来制备。
热固性树脂组分主要包含热固性树脂，并且另外地可以具有或需要固化催化剂/硬化剂的添加。热固性树脂组分在下文中将称作“热固性树脂”，其中存在促进聚合物材料固化(即促进聚合物的交联)的催化剂/硬化剂。热固性树脂的含量可以是粘结剂糊制剂的0.5至10重量％，优选的热固性树脂含量是粘结剂糊制剂的4至8重量％。
多种多样的已知热固性树脂可以用于本发明，并且将根据固化材料的功能需要对其进行选择。将固化催化剂/硬化剂加入到液体热固性树脂中以促进热固性树脂材料的固化(交联)。并入到液体热固性树脂中的催化剂/硬化剂应是潜伏性的，即在高于约100℃的温度下激活。用于与液体热固性树脂一起使用的固化催化剂/硬化剂可以基于所需的热固性材料的功能和加工性质而选择。可以使用多种类型的催化剂/固化剂，包括阻断酸催化剂型、有机金属催化剂型和光引发剂催化剂型。优选的热固性树脂包括双酚A型、双酚F型、苯酚酚醛型、脂环形、缩水甘油醚型和环脂型环氧树脂。另外，热固性树脂可以具有已经混合在液体树脂中的潜伏性催化剂/硬化剂。
用于本发明的热塑性树脂将根据烧结粘结剂的功能需求而选择。热塑性树脂含量可以是粘结剂糊制剂的0.5至10重量％，优选的热固性树脂含量是4至7重量％。优选的热塑性树脂包括聚酯型、聚氨酯型、聚酰胺型和苯氧基树脂型热塑性树脂。
热固性树脂可以与热塑性树脂组合使用以优化特定晶片敷贴应用的功能性质。热固性树脂和热塑性树脂的组合含量可以是1至14重量％，优选含量是4至10重量％。在该情况下，最优选的范围取决于晶片敷贴应用的所需功能性质。
媒介物：溶剂、分散剂和表面活性剂
可以将多种有机组分加入到粘结剂糊制剂中以调节糊剂的流变性，作为烧结助剂，或改变所得粘结剂糊制剂的表面张力或蒸气压。当有机组分比如一种或多种溶剂和一种或多种分散剂，和/或一种或多种表面活性剂共混到一起时，所得混合物称作“媒介物”。本文中的组合物包含3至12重量％的(i)一种或多种溶剂、(ii)包含一种或多种溶剂的媒介物、或(iii)其组合的形式的总溶剂含量。在本发明的一个实施方案中，用于粘结剂糊剂组合物的媒介物制剂的一个实例在下文的表2中示出。
在高性能糊制剂中使用的溶剂优选地以以下一般性质为特征：
(a)与有机硅树脂粉末(例如，如上文所述的聚甲基硅倍半氧烷和共聚物粉末)不反应，例如，不溶解树脂或造成颗粒的大溶胀；
(b)表现出低渗出特性，即具有一些表面张力的弱极性溶剂是理想的以使在晶片敷贴片层边缘处的渗出最小化；和
(c)中等蒸气压，即可以利用高温在实际时间内从基体中大量提取的溶剂。
在这些参数中，可以使用多种多样的溶剂，包括例如醇、乙酸酯、醚、酯和酮。这样的溶剂的实例包括松油醇、酯醇(如TexanolTM)、2-乙基-1，3-己二醇、2-苯氧基乙醇、二氢松油醇、苄醇和二甘醇丁醚乙酸酯(butyl CarbitolTM acetate)；溶剂可以单独或组合地使用以实现所需性质。优选的用于粘结剂糊制剂的溶剂包括2-乙基-1，3-己二醇、苄醇和二甘醇丁醚乙酸酯。
一种或多种溶剂、包含一种或多种溶剂的媒介物、或其组合的形式的总溶剂含量可以是粘结剂糊制剂的3至12重量％，优选的溶剂含量(或媒介物含量)是5至9重量％。最优选的溶剂含量(或媒介物含量)取决于糊剂应用方法，其中分配到注射器中的糊剂，或用于在衬底上形成图案的糊剂的丝网印刷通常具有不同的粘度/流变性需求。
可以加入另外的有机组分以调节粘结剂糊制剂的性质。例如，可以以高达粘结剂糊制剂的1重量％的量添加分散剂以辅助粘结剂糊制剂组分的分散并且辅助粘结剂的烧结。在本发明的一个实施方案中，在粘结剂糊制剂中使用分散剂BYK111(D.N.Lukens Inc.，Westboro，马萨诸塞)。也可以添加表面活性剂，如以高达0.5重量％的量。通常，表面活性剂的目的是改变所得粘结剂糊制剂的表面张力。在本发明的一个实施方案中，在粘结剂糊制剂中使用表面活性剂FC4432(3M Center，St.Paul，明尼苏达)。
晶片敷贴部件
图6a和6b是分别利用(a)不含树脂的导热银粘结剂(下文的粘结剂糊制剂1)和(b)包含聚甲基硅倍半氧烷细粉的不含树脂的导热银粘结剂(下文的粘结剂糊制剂7)制备的晶片敷贴部件的截面扫描电子图像。图6a示出非常致密的银微观结构，以及优异的在晶片和衬底界面处的界面粘合。图6b示出将聚甲基硅倍半氧烷细粉加入到不含树脂的银粘结剂中的影响，其中聚甲基硅倍半氧烷颗粒充分分散在银粘结剂中并且形成高导热银粘结剂的致密区域(路径)；并且其中所得界面粘合保持优异。
图8是利用包含聚甲基硅倍半氧烷细粉、热固性树脂和热塑性树脂组分的导热银粘结剂(下文的粘结剂糊制剂46)制备的晶片敷贴部件的截面扫描电子图像。图8示出致密的银微观结构，其中聚甲基硅倍半氧烷颗粒、热固性树脂和热塑性树脂充分分散在整个银粘结剂中并且形成高导热银粘结剂的致密区域；并且其中所得界面粘合保持优异。
实施例
实施例1：粘结剂糊制剂1至29的制备
粘结剂糊制剂1至29使用表2中记载的媒介物制剂并且具有表3中记载的组成制备。表3中的制剂不包含热固性树脂或热塑性树脂组分，并且因此被认为是“不含树脂的”；即它们是不含树脂的烧结型粘结剂。
表3中所述的纳米银糊状物(“NAMICS”)由日本的Namics Corporation，Niigata-shi生产，并且如下表征：
包含90重量％的平均粒径为100nm且微晶直径为40nm的银细颗粒的导电糊剂，其与2重量％胺乙酸盐(amine acetate)和8重量％溶剂(2-乙基-1，3-己二醇)组合。
粘结剂糊制备包括以下：
(a)如果任何干组分具有颗粒聚集体，则使用剪切混合以破碎所述颗粒聚集体；
(b)基于粘结剂糊制剂以重量百分比称出适当量的各组分；
(c)首先手工共混糊剂组分直到混入所有干组分；
(d)然后将共混的糊剂组分通过Thinky Planetary Centrifugal混合器共混并脱气；
(e)如果需要，通过加入另外的溶剂(如2-乙基-1，3-己二醇)进行糊剂粘度调节；
(f)糊剂直接使用或在-40℃储存用于将来使用；
(g)如果在-40℃储存，则在用于部件制备前将糊剂升温至室温。
表2.在粘结剂糊制剂的制备中使用的媒介物制剂
媒介物制剂 重量％
2-乙基-1，3-己二醇 72.9
二甘醇丁醚乙酸酯(BCA) 24.3
分散剂-BYK111 2.4
表面活性剂-FC4432 0.3
表3.粘结剂糊制剂以及粘结剂糊制剂1至29的功能性质
[1]在金属化Al2O3衬底上的2.5mmx2.5mm Au金属化的Si晶片
[2]在Au金属化的Si衬底上的7.5mmx7.5mm Au金属化的Si晶片
[3]晶片敷贴部件的胶层厚度，例如粘结剂厚度
[1]在金属化Al2O3衬底上的2.5mmx2.5mm Au金属化的Si晶片
[2]在Au金属化的Si衬底上的7.5mmx7.5mm Au金属化的Si晶片
[3]晶片敷贴部件的胶层厚度，例如粘结剂厚度
[1]在金属化Al2O3衬底上的2.5mmx2.5mm Au金属化的Si晶片
[2]在Au金属化的Si衬底上的7.5mmx7.5mm Au金属化的Si晶片
[3]晶片敷贴部件的胶层厚度，例如粘结剂厚度
实施例1(a)：粘结剂糊制剂7的制备
以20克批次量制备粘结剂糊制剂7用于评价。糊剂通过共混10.44克的纳米银糊状物(“NAMICS”(Namics Corporation，Niigata-shi，日本)，其是利用纳米银、2重量％乙酸胺和8重量％溶剂制备的纳米银糊状物)、6.94克的标称1微米(D50)的银粉(MetalorTechnologies，North Attleboro，马萨诸塞)、0.7克的“PSQ”聚甲基硅倍半氧烷细粉(GrantIndustries，Inc.，Elmwood Park，新泽西)、0.7克的“PSQ-13”聚甲基硅倍半氧烷细粉(Grant Industries，Inc.，Elmwood Park，新泽西)和1.22克的媒介物来制备。糊剂媒介物组成在上文的表2中记载，并且由以下材料组成：2-乙基-1，3-己二醇(Sigma-Aldrich，圣路易斯，密苏里)、二甘醇丁醚乙酸酯(The Dow Chemical Company，米德兰，密歇根)、BYK111分散剂(D.N.Lukens Inc.，Westborough，马萨诸塞)和FC-4432表面活性剂(3M Center，St.Paul明尼苏达)。
首先手工共混粘结剂糊剂直到混入所有干组分，然后将糊剂使用ThinkyPlanetary Centrifugal混合器共混并脱气。糊剂直接使用或在-40℃储存用于在将来制备于部件(在部件制备前将糊剂解冻至室温)。
实施例1(b)：粘结剂糊制剂1至6和8至29的制备
粘结剂糊制剂1至6和8至29以类似于粘结剂糊制剂7的制备的方式制备。
实施例2：粘结剂糊制剂30至52的制备
粘结剂糊制剂30至52使用2-乙基-1，3己二醇溶剂(或表2中记载并且在上文实施例1(a)中描述的媒介物制剂)并且具有表4中记载的组成制备。粘结剂糊制剂30至52以类似于实施例1的方式制备。
表4中的制剂包含环氧树脂和热塑性树脂组分，并且被认为是有机/无机粘结剂，其中导热填料粉末和粘结剂加工温度的选择决定粘结剂被表征为树脂型还是烧结型。环氧或热塑性树脂含量各自是0.5至8重量％，或者对于组合的环氧和热塑性树脂含量是0.5至14重量％。环氧和/或热塑性树脂含量的优选含量是2至10重量％，并且最优选的含量是4至9重量％。
表4中所述的纳米银糊状物(“NAMICS”)如实施例1中所述由日本的NamicsCorporation，Niigata-shi生产。
表4.粘结剂糊制剂以及粘结剂糊制剂30至52的功能性质
[1]在Ag金属化的铜引线框架衬底上的2mmx2mm Au金属化的Si晶片
[2]在Au金属化的Si衬底上的5mmx5mm Au金属化的Si晶片
[3]晶片敷贴部件的胶层厚度，例如粘结剂厚度
[1]在Ag金属化的铜引线框架衬底上的2mmx2mm Au金属化的Si晶片
[2]在Au金属化的Si衬底上的5mmx5mm Au金属化的Si晶片
[3]晶片敷贴部件的胶层厚度，例如粘结剂厚度
[1]在Ag金属化的铜引线框架衬底上的2mmx2mm Au金属化的Si晶片
[2]在Au金属化的Si衬底上的5mmx5mm Au金属化的Si晶片
[3]晶片敷贴部件的胶层厚度，例如粘结剂厚度
实施例2(a)：粘结剂糊制剂42的制备
以30克批次量制备粘结剂糊制剂42用于评价。糊剂通过共混23.55克的标称1微米(D50)银粉(Metalor Technologies，North Attleboro，马萨诸塞)、1.8克的EpoPro 602环氧树脂(Specialty Polymers and Services，Valencia，加利福尼亚)、0.9克的SF3110热塑性树脂(Schaetti，Wallisellen，瑞士)、1.8克的“E+380”聚甲基硅倍半氧烷细粉(ABCNANOTECH，大田，韩国)、和1.95克的2-乙基-1，3-己二醇溶剂来制备。
实施例2(b)：粘结剂糊制剂30至41和43至52的制备
粘结剂糊制剂30至41和43至52以类似于粘结剂糊制剂42的制备的方式制备。
实施例3：粘结剂糊制剂53至64的制备
树脂型、烧结型、或无机银-玻璃型粘结剂可以通过将各个组分共混到一起，或者通过将聚有机硅倍半氧烷细粉、如上所述的共聚物粉末、或其组合加入到已知粘结剂制剂(例如可商购获得的产品)中来制备；聚甲基硅倍半氧烷细粉和聚甲基硅倍半氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚物粉末是优选的。
图9包括示出聚甲基硅倍半氧烷细粉向烧结型粘结剂UNIMEC XH9890-6A粘结剂糊剂(Namics Corporation，Niigata-shi，日本)的添加对微观结构的影响的扫描电子图像。UNIMEC XH9890-6A糊剂是包含热固性树脂和热塑性树脂组分的导热银糊剂(即烧结型有机/无机粘结剂)。聚甲基硅倍半氧烷颗粒充分分散在整个粘合剂微观结构中，并且形成高热导率粘结剂的致密区域；并且其中所得界面粘合保持优异。
表5提供粘结剂糊制剂和这样的粘合剂的功能性质。对UNIMEC XH9890-6A烧结型粘结剂(制剂53至56)、DM6030Hk/F945树脂型粘结剂(制剂57至61)、和XH9930银-玻璃烧结型粘结剂(制剂62至64)进行聚甲基硅倍半氧烷细颗粒添加；其全部来自日本的NamicsCorporation，Niigata-shi。聚甲基硅倍半氧烷细粉、聚甲基硅倍半氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚物、或其组合的优选含量是3至12重量％，最优选的范围是4至9重量％。
表5.聚甲基硅倍半氧烷细粉向烧结型、树脂型和无机银-玻璃型粘结剂糊剂的添加
[1]在金属化的Al2O3衬底上的2.5mmx2.5mm Au金属化的Si晶片
[2]在Al2O3衬底上的2.5mmx2.5mm Si晶片
[1]在金属化的Al2O3衬底上的2.5mmx2.5mm Au金属化的Si晶片
[2]在Al2O3衬底上的2.5mmx2.5mm Si晶片
实施例3(a)：粘结剂糊制剂55的制备
以20克批次量制备粘结剂糊制55剂用于评价。糊剂通过共混18.8克的UNIMECXH9890-6A(Namics Corporation，Niigata-shi，日本)粘结剂糊剂和1.2克的“E+360”聚甲基硅倍半氧烷细粉(ABC NANOTEC，大田，韩国)来制备。首先手工共混粘结剂糊制剂55直到混入干组分，然后将糊剂使用Thinky Planetary Centrifugal混合器共混并脱气。糊剂直接使用或在-40℃储存用于将来的部件制备中使用(在部件制备前将糊剂解冻至室温)。
实施例3(b)：粘结剂糊制剂54和56的制备
粘结剂糊制剂54和56以类似于粘结剂糊制剂55的制备的方式制备。
实施例3(c)：粘结剂糊制剂58的制备
以20克批次量制备粘结剂糊制58剂用于评价。糊剂通过共混19.4克的DM6030Hk/F954(Namics Corporation，Niigata-shi，日本)粘结剂糊剂和0.6克的“E+360”聚甲基硅倍半氧烷细粉(ABC NANOTEC，大田，韩国)来制备。首先手工共混粘结剂糊制剂58直到混入干组分，然后使用Thinky Planetary Centrifugal混合器将糊剂共混并脱气。糊剂直接使用或在室温储存用于将来在部件制备中使用。
实施例3(d)：粘结剂糊制剂59至61和63至64的制备
粘结剂糊制剂59至61和63至64以类似于粘结剂糊制剂58的制备的方式制备。
表5中所示的粘结剂糊制剂的功能性质显示出储能模量随着聚甲基硅倍半氧烷含量增加而明显降低，同时保持优异的晶片剪切强度。
烧结的粘结剂糊制剂55还表现出55.8W/mK的非常好的热导率值，其与金-锡焊料的约57W/mK的热导率值相当。这些数据表明聚甲基硅倍半氧烷细粉添加在降低各种商品化粘结剂的储能模量方面有效，同时保持良好的热性质。
实施例4.用于烧结粘结剂糊制剂1至64的热过程
制备多个部件用于评价粘结剂功能性能，并且粘结剂糊制剂使用以下热曲线中的一种加工(烧结)：
(a)200℃曲线：60分钟坡度升温至200℃，并且在200℃在空气(无对流)或机械空气对流烘箱中保持60分钟；
(b)175℃曲线：30分钟坡度升温至175℃，并且在175℃在机械空气对流烘箱中保持60分钟；
(c)改进的曲线：添加了在100℃保持60分钟用于改善1层热导率部件的溶剂/媒介物糊剂组分的蒸发的曲线(a)和(b)；
370℃曲线：30分钟坡度升温至370℃，并且在370℃在空气(无对流)炉中保持10分钟。
在糊制剂表格中形成了在使用空气相对于使用机械空气对流用于加工部件的热曲线之间的区别，原因在于对于相同糊制剂在功能性质方面观察到差别。通常，发现利用机械空气对流的加工导致粘结剂糊剂和晶片敷贴部件的烧结被改善。
实施例5：测试部件的制备和性质测量
制备多个测试部件用于功能性质评价。一组测试部件包括块状样品(bulksample)部件。块状样品部件形成(或成形)为适当尺寸用于性质测量，其中薄或厚的膜烧结的粘结剂使用湿糊“Dr-Blade”法，然后以实施例4中描述的方式烧结部件来制备。
另一组部件由晶片敷贴测试部件组成。通常，晶片敷贴测试部件通过将适当量的粘结剂糊制剂分配到衬底上制备，并且将用金金属化的硅晶片放在粘结剂糊制剂上面并施加少量压力。粘结剂糊制剂流动并铺展到晶片周边，并且形成升高约一半晶片厚度的片层。粘结剂胶层厚度值典型地为25至50微米。晶片敷贴部件以实施例4中描述的方式加工。图5提供晶片敷贴部件的图示。
对标称测量为5mm宽乘60mm长和0.25mm厚的块状粘结剂部件进行体积电阻率测量。使用Keithley 2400SourceMeter的4点电阻测量来确定体积电阻率。
使用Dynamic Mechanical Analysis(DMA)仪器(Hitachi DMS7100 EXSTAR)对标称测量为5mm宽乘40mm长和0.25mm厚的烧结的块状粘结剂部件进行储能模量测量。来自DMA设备的tanδ(Tan Delta)曲线用于确定粘结剂的一个或多个玻璃化转变温度(Tg)。使用类似于DMA测试的成形部件、使用Thermomechanical Analysis(TMA)仪器(NETZSCH TMA 402F3)进行热膨胀系数(CTE)测量。
对标称测量为10mm宽乘10mm长和0.5mm至0.8mm厚的烧结的块状粘结剂部件进行热导率(即1层热导率)测量。Laser Flash Technique(LFA)设备(NETZSCH LFA447 Nano-Flash)用于测量部件的热扩散率，并且热扩散率使用计算的热容值和粘结剂密度(使用Archimedes方法测量)计算。
LFA还用于测量烧结的晶片敷贴部件的界面阻力(Rth)。Rth测量用于评价粘合界面的质量，低Rth值指示在制造的晶片敷贴部件的粘结剂界面处的优异粘合。测试部件使用粘合至10mmx10mm的用金金属化的硅衬底的7.5mmx7.5mm(或5mmx5mm)的用金金属化的硅晶片制备；约10-15毫克的粘结剂糊剂用于形成测试部件。
对由粘合至金属化衬底的不同尺寸的用金金属化硅晶片组成的烧结的晶片敷贴部件进行晶片剪切强度测量；衬底包括用金金属化的氧化铝、用银金属化的氧化铝、和用银金属化的铜引线框架。SATEC(T1000)和DAGE(4000 Optima)BondTester用于测试部件的晶片剪切强度(粘附力)。DAGE BondTester配备有可编程加热板以在高温下进行晶片剪切强度测量。
实施例6：抗湿性测试
粘结剂糊制剂6和7如上文实施例1中所述制备。晶片敷贴部件(用于晶片剪切测试)以类似于实施例5的方式使用约1.5毫克的糊剂在用金金属化的氧化铝衬底上制备；2.5mmx2.5mm的用金金属化的硅晶片用于晶片敷贴。晶片敷贴部件使用实施例4的(a)中所述的热曲线在200℃加工。
将烧结的晶片敷贴部件暴露于称作高压锅测试(pressure cooker test，“PCT”)的加速抗湿性测试。高压锅测试由以下组成：将晶片敷贴部件放在高压锅的顶部空间中(仅暴露于蒸汽)，和将温度升高至121℃并将压力升高至15psi。在8小时和16小时暴露时将部件从PCT中移出，并且使用DAGE BondTester测量晶片剪切强度。0、8和16小时的PCT暴露的晶片剪切强度值在表6中示出。
表6.暴露于高压锅测试0、8和16小时的粘结剂糊制剂6和7烧结的晶片敷贴部件的晶片剪切强度
在两种情况下，粘结剂都显示出超常的对水分入侵的抗性，且没有观察到晶片剪切强度的降低与PCT暴露时间呈函数关系。特别地，在25℃具有7.5GPa的储能模量值的粘结剂糊制剂7显示出优异的晶片剪切强度，并且在暴露于水分的条件下未表现出粘附力的损失。认为这些部件的超常性能归因于聚甲基硅倍半氧烷细粉的疏水本性。
实施例7：热晶片剪切测试
粘结剂糊制剂21(根据实施例1制备)用于评价在高温下的晶片敷贴粘附力(即晶片剪切强度)。晶片剪切测试部件以实施例5中描述的方式通过将约1.5毫克的粘结剂糊制剂21分配到用金金属化的氧化铝衬底上而制备；2.5mmx2.5mm的用金金属化的硅晶片用于晶片敷贴。晶片敷贴部件使用实施例4的(a)中所述的热曲线在200℃加工。
使用配备有可编程加热板以在高温下进行晶片剪切强度测量的DAGE BondTester测试烧结的晶片敷贴部件的粘附力；晶片剪切强度值在21℃、250℃、300℃和350℃测量并且在表7中示出。晶片剪切强度显示出从在室温的40MPa至在350℃的12.1MPa的稳定降低。尽管随着温度升高观察到晶片剪切强度的降低，但是晶片剪切部件在高达350℃时仍保持非常好的结构完整性，在这种情况下需要7.7千克力造成部件的晶片剪切失效。
表7.粘结剂糊制剂21晶片敷贴部件作为温度函数的晶片剪切强度；21℃、250℃、300℃和350℃
在260℃的良好晶片剪切强度是重要的，因为半导体装置通常经受在该温度下的焊料回流过程，并且晶片需要保持良好的粘附力。在300℃至350℃的良好晶片剪切强度是超常的，并且提供了用于高温二次过程而不破坏晶片敷贴部件的粘附力或功能性质的机会。
实施例8：热循环测试
以利用粘结剂糊制剂21制备的晶片敷贴部件进行热循环测试；粘结剂糊制剂21如上文实施例1描述制备。晶片剪切测试部件以实施例5中描述的方式通过将约1.5毫克的粘结剂糊制剂分配到用银金属化的氧化铝衬底上而制备；2.5mmx2.5mm的用金金属化的硅晶片用于晶片敷贴。晶片敷贴部件使用实施例4的(a)中所述的热曲线在200℃加工。
热循环测试在ESPEC Thermal Shock Chamber中进行，其中对于1次循环计数使部件在+175℃(保持30分钟)和-55℃(保持30分钟)的温度区域之间往复运动。热循环测试是设计为评价部件/装置的长期可靠性的加速测试。当暴露于热循环测试时，在粘结剂胶层处具有高应力的晶片敷贴部件/装置通常表现出严重的晶片剪切强度降低(由于裂缝形成)，或晶片从衬底的脱落。
烧结的晶片敷贴部件利用粘结剂糊制剂21制备，并且进行+175℃和-55℃的250和480次循环。晶片剪切强度值使用DAGE BondTester测量并且在表8中示出。
表8.烧制至200℃的粘结剂糊制剂21晶片敷贴部件的热循环测试(TCT)；在用金金属化的氧化铝上的2.5mmx2.5mm用金金属化的硅晶片
在250和480次循环后在晶片剪切强度中观察到小的粘附力降低。然而，晶片剪切强度至保持非常良好。这些数据表明对于这些部件存在可接受的粘结剂胶层应力水平。
实施例9：高温储存测试
随着高功率半导体装置的进步，粘结剂在高于200℃的温度下的热稳定性正变得越来越重要。尽管粘结剂在高温下(＞200℃)在断断续续的暴露的条件下可以令人满意地工作，但是连续高温使用的粘结剂必须满足高功率、高温装置的操作条件。
使用利用粘结剂糊制剂21制备的晶片敷贴部件进行250℃高温储存测试。粘结剂糊制剂21如上文实施例1描述制备。晶片剪切测试部件以实施例5中描述的方式通过将约1.5毫克的粘结剂糊制剂21分配到用金金属化的氧化铝衬底上制备；2.5mmx2.5mm用金金属化的硅晶片用于晶片敷贴。晶片敷贴部件使用实施例4的(a)中所述的热曲线在200℃加工。
将利用粘结剂糊制剂21制备的晶片敷贴部件放在250℃炉中在空气中250小时，以评价高温储存的影响。晶片剪切强度值使用DAGE BondTester测量并且界面阻力值(Rth)使用LFA测量；热储存数据在表9中示出。
表9.烧制至200℃的糊制剂21晶片敷贴部件的高温储存(250℃)评价；在用金金属化的氧化铝上的2.5mmx2.5mm用金金属化的硅晶片
在250℃高温储存测试后，晶片剪切强度从40MPa降低至26.4MPa。尽管观察到晶片剪切强度明显降低，但是粘附力保持非常好。然而，界面阻力值在整个测试中保持优异，这表明利用粘结剂的界面粘合不劣化；这对于保持良好的经过晶片敷贴部件的热流动(散热)是非常重要的。
第二高温储存测试在225℃在空气中进行。在该情况下，将5mmx5mm的用金金属化的硅晶片粘合至银金属化的铜引线框架衬底。该晶片敷贴组合有时用于高功率装置的结构，其中在粘结剂胶层处观察到约225℃的操作温度。
使用利用粘结剂糊制剂21制备的晶片敷贴部件进行225℃高温储存测试。粘结剂糊制剂21如上文实施例1描述制备。晶片剪切测试部件以实施例5中描述的方式通过将约10毫克的粘结剂糊制剂21分配到用银金属化的铜引线框架衬底上制备；5mmx5mm用金金属化的硅晶片用于晶片敷贴。晶片敷贴部件使用实施例4(a)中所述的热曲线在200℃加工。
将利用粘结剂糊制剂21制备的晶片敷贴部件放在225℃炉中(在空气中)250、500和1000小时，以评价225℃高温储存的影响。晶片剪切强度值使用DAGE BondTester测量并且界面阻力值(Rth)使用LFA测量；225℃储存数据在表10中示出。
表10.烧制至200℃的糊制剂21晶片敷贴部件的高温储存(225℃)评价；在用银金属化的铜引线框架上的5mmx5mm用金金属化的硅晶片
晶片敷贴部件对于225℃储存显示出优异的性能，其中晶片剪切强度值(多达500小时)和Rth值(多达1000小时)两者都未显示出降低。特别地，对于在镀银铜引线框架上的5mmx5mm晶片，晶片剪切强度部件需要约70千克的剪切力使得发生失效。
实施例10：在晶片周围的渗出的评价
粘结剂糊制剂7(以类似于实施例1的方式制备)用于评价关于不包含环氧树脂或热塑性树脂组分的银-聚甲基硅倍半氧烷糊剂(即不含树脂的糊剂)的晶片敷贴渗出问题。晶片敷贴部件以类似于实施例5的方式使用约1.5毫克的粘结剂糊制剂在用银金属化的氧化铝衬底上制备，并且使用实施例4的(a)中所述的热曲线在200℃加工。如图10中所示，晶片敷贴部件的照片在晶片的放置(当糊剂仍是湿的时)后和在部件的加工(烧结)后拍摄。图10中在晶片放置后的部件的照片显示出在湿糊剂周边周围铺展的液体组分的渗出环。粘结剂糊制剂7的液体组分仅由媒介物组成，所示媒介物被认为在烧结过程期间分解/挥发。加工的部件的图像未显示出渗出环的迹象。
在晶片敷贴部件周围的渗出对于包含在加工期间可以流动以在烧结的晶片敷贴部件周围形成材料环的液体树脂或有机组分的晶片敷贴糊剂来说可以是严重的问题。特别地，当在衬底或电路板上的晶片放置接近时，在晶片敷贴部件周围的渗出成为问题，并且渗出区域妨碍半导体装置的操作。
在上文表3中所示的银-聚甲基硅倍半氧烷粘结剂糊制剂1至29的情况下，没有环氧树脂、液体树脂或热塑性树脂组分，并且这些粘结剂糊制剂被认为是“不含树脂的”。在这些制剂中使用的糊剂媒介物在烧结过程期间表现出优异的烧尽，因此，即使媒介物可能具有一些渗出，但是在热过程后没有可见的在渗出环中的残留材料的迹象。媒介物组分应仔细选择以确保在晶片敷贴部件加工的烧尽部分后没有可能影响制造的晶片敷贴部件/装置或包装的功能性能的残留材料。
实施例11：高性能不含树脂的粘结剂
高功率装置需要稳健的晶片敷贴粘结剂，所述粘结剂拥有功能性能，包括例如高温稳定性(即≥225℃)、低应力晶片敷贴胶层、和高热导率。尽管存在满足这些需求中的一些的晶片敷贴粘结剂，但是找到满足所有这些需求的可商购获得的粘结剂具有挑战性。
上文描述的不含树脂的粘结剂糊制剂的粘结剂性能数据显示满足高功率半导体装置的所有性能需求的希望。例如，利用粘结剂糊制剂21制备的部件的功能性质在上文表3中示出。粘结剂糊制剂21如上文实施例1描述制备。晶片剪切测试部件以实施例5中描述的方式通过将约1.5毫克的粘结剂糊制剂分配到用银金属化的氧化铝衬底上制备；2.5mmx2.5mm用金金属化的硅晶片用于晶片敷贴。晶片敷贴部件使用实施例4的(a)中所述的热曲线在200℃加工。
利用糊制剂21制备的部件的功能性能具有以下突出特点：
(a)在-55℃的12.9、在25℃的12.0GPa和在200℃的9.1GPa的储能模量；
(b)在25℃的19.3x10-6/K和在200℃的24.3x10-6/K的热膨胀系数；
(c)40MPa的晶片剪切强度；和
(d)103W/mK的1层热导率。
该粘结剂糊制剂的功能性质显示出优异的热稳定性(200℃的加工温度)，和在宽范围的温度内最小的性质(如储能模量和热膨胀系数)变化。
中等储能模量值和低热膨胀的组合对于低应力胶层是所需的。与优异的晶片剪切强度结合的低应力胶层是对于高可靠性晶片敷贴组件和装置的制造而言是受欢迎的性质。该粘结剂糊制剂还表现出优异的热导率，其对于高效地从高功率装置排出热量是必需的。该粘结剂糊制剂的组合功能性能使其成为用于高功率、高温晶片敷贴组件或装置的良好候选。
实施例12：具有共聚物的不含树脂的粘结剂
低储能模量粘结剂对于大晶片敷贴应用或者其中在晶片和衬底之间存在大的热膨胀差别的晶片敷贴应用是理想的。尽管聚甲基硅倍半氧烷细粉在粘结剂制剂中的使用导致降低的储能模量，但是存在限制。共聚物添加单独或与聚甲基硅倍半氧烷组合的使用可以进一步降低粘结剂的储能模量。
具有如上文表3中所述的组成的粘结剂糊制剂17和18仅利用共聚物制备；粘结剂糊制剂17和18如上文实施例1描述制备。以实施例5中描述的方式制备部件用于功能测试。晶片敷贴部件使用约1.5毫克的糊剂在用金金属化的氧化铝衬底上制备；2.5mm x 2.5mm用金金属化的硅晶片用于晶片敷贴。晶片敷贴部件使用实施例4的(a)中所述的热曲线在200℃加工。
粘结剂储能模量随着糊剂的共聚物含量增加值5重量％而快速降低，对于粘结剂17测得在25℃的3.3GPa和在200℃的2.5GPa的储能模量值。
实施例13.有机/无机导热粘结剂
有机/无机树脂型或烧结型导热粘结剂提供制造晶片敷贴部件的优点，其中没有晶片或衬底粘合表面的金属化。由于晶片敷贴组件的金属化的增加的开销，用于半导体装置的裸(即未金属化)晶片和裸衬底组件的使用可以降低装置的制造成本。
可以进行热固性树脂和/或热塑性树脂组分的添加以改变装置的功能性质和应用特定需求。例如，大晶片(例如，15mmx15mm)应用通常需要热固性树脂和/或热塑性树脂组分加入到粘结剂糊制剂中以获得均匀、无空隙的胶层微观结构。
此外，当银组分的烧结性质不足以与装置的金属化晶片和金属化衬底组件形成强的金属间粘合时，可以加入热固性树脂和/或热塑性树脂以改善粘附力。
上文表4中所述的粘结剂糊制剂利用环氧树脂、热塑性树脂、或两种树脂组分的组合制备；粘结剂糊制剂如上文实施例1描述制备。提供宽范围的糊制剂，包括包含单独银组分(如纳米银糊状物或银粉)或者所述银组分的组合的制剂。
如上文所讨论的，制造的晶片敷贴部件利用粘结剂糊制剂46制备。
粘结剂糊制剂46包含相当低含量的环氧树脂和热塑性树脂组分以实现良好的热性质。热导率和界面阻力(Rth)部件以实施例5中描述的方式制备，并且使用实施例4的(a)中所述的热曲线在200℃加工。
粘结剂糊制剂46显示出62.1W/mK的非常好的热导率，其超过金-锡焊料的约57W/mK的热导率值。另外，烧结的粘结剂与晶片和衬底组件的界面粘合优异；其中对于晶片敷贴部件测得0.012cm2K/W的界面阻力值。
本领域普通技术人员将认识到可以改变环氧树脂和热塑性树脂含量以调节制造的部件的粘附力/热功能性质。
实施例14.用于未金属化(裸)晶片和衬底的有机/无机导热粘结剂
存在未金属化(裸)晶片和衬底是用于装置制造的优选选择的情形，在这种情况下铜衬底通常用于辅助在制造的装置内的散热。另外，这些类型的装置可以是对高温加工敏感的，并且较低的加工温度(如175℃)是优选的。
表4中所示的许多有机/无机导热粘结剂在175℃加工并且表现出优异的功能性质。以实施例5中描述的方式制备部件用于功能测试；对于制剂30至44，数据在上文表4中提供。晶片敷贴部件使用约1.5毫克的糊剂在用金金属化的氧化铝衬底上制备；部件使用实施例4(b)中所述的热曲线在175℃加工。
制备另外的部件以评价与金属化和未金属化铜引线框架衬底的粘合；部件使用实施例4(b)中所述的热曲线在175℃加工。将硅晶片粘合至铜引线框架衬底由于晶片和衬底组件之间的热膨胀的大失配而增大粘合剂胶层应力。对晶片敷贴部件进行+150℃至-55℃的短热循环测试(进行46次循环)以评价在粘结剂胶层处的应力水平。晶片敷贴部件结构的细节和晶片剪切强度数据在表11中提供。
表11.烧制至175℃的制剂40晶片敷贴部件的热循环测试(+150℃/-55℃)，其粘合至金属化和非金属化的晶片和衬底组件
金属化晶片和金属化衬底的部件的晶片敷贴粘附力值优异。裸晶片且裸衬底的装置的晶片敷贴粘附力值为中等，但是仍显示出可接受的粘附力。在两种情况下，当暴露于+150℃至-55℃的热循环时，晶片敷贴部件都显示出优异性能，这表明在粘结剂胶层处可接受的应力水平。

Claims (36)

1.一种组合物，所述组合物包含：
(a)20至85重量％的包含粒径为5至500纳米的银纳米颗粒的导热银组分；
(b)选自由以下各项组成的组中的聚有机硅倍半氧烷组分：
(i)0.5至12重量％的聚有机硅倍半氧烷细粉，
(ii)0.5至8重量％的包含(I)聚有机硅倍半氧烷和(II)聚二有机硅氧烷的交替聚合物网络的共聚物粉末，和
(iii)0.5至12重量％的所述聚有机硅倍半氧烷细粉和所述共聚物粉末的组合；和
(c)3至12重量％的以下形式的总溶剂含量：(i)一种或多种溶剂、(ii)包含3至12重量％的一种或多种溶剂的媒介物、或(iii)其组合。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚有机硅倍半氧烷组分基本上由聚有机硅倍半氧烷细粉组成，并且所述聚有机硅倍半氧烷细粉的粒度为0.8微米至20微米。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚有机硅倍半氧烷组分基本上由所述共聚物粉末组成，并且所述共聚物粉末的粒度为2微米至50微米。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述纳米银颗粒在低于350℃的温度烧结。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述导热银组分还包含20至70重量％的粒径为约0.5至50微米的银粉。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述导热银组分还包含直径为约0.5至50微米的铜颗粒。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述导热银组分还包含直径为约0.5至50微米的银包覆铜颗粒。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚有机硅倍半氧烷组分基本上由包含(I)聚有机硅倍半氧烷和(II)二有机硅倍半氧烷的混合物的共聚物粉末组成。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚有机硅倍半氧烷组分基本上由以下的(i)和(ii)的组合组成：(i)所述聚有机硅倍半氧烷细粉，和(ii)所述包含(I)聚有机硅倍半氧烷和(II)聚二有机硅氧烷的交替聚合物网络的共聚物粉末。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中组分(c)还包含选自由一种或多种分散剂和一种或多种表面活性剂组成的组中的至少一种添加剂。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述添加剂包括以至多1重量％的量被包含的一种或多种分散剂。
12.根据权利要求2所述的组合物，其中所述聚有机硅倍半氧烷细粉是聚甲基硅倍半氧烷细粉。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述溶剂是2-乙基-1，3-己二醇。
14.一种制品，所述制品包括上粘合组件、衬底和使所述上粘合组件与所述衬底结合的粘结剂，其中所述粘结剂是根据权利要求1所述的组合物。
15.根据权利要求14所述的制品，其中所述上粘合组件选自由陶瓷晶片、玻璃晶片和金属晶片组成的组；并且所述衬底选自由陶瓷、铜、铜合金和电路板组成的组。
16.根据权利要求15所述的制品，其中所述上粘合组件是半导体晶片。
17.一种组合物，所述组合物包含：
(a)选自由以下各项组成的组中的导热银组分：(i)0.5至85重量％的粒径为5至500纳米的银纳米颗粒，(ii)0.5至86重量％的直径为约0.5至50微米的银颗粒，和(iii)60至85重量％的所述银纳米颗粒和所述银颗粒的组合；
(b)选自由以下各项组成的组中的聚有机硅倍半氧烷组分：(i)0.5至12重量％的聚有机硅倍半氧烷细粉，(ii)0.5至8重量％的包含(I)聚有机硅倍半氧烷和(II)聚二有机硅氧烷的交替聚合物网络的共聚物粉末，和(iii)0.5至12重量％的聚二有机硅倍半氧烷细粉和所述共聚物粉末的组合；
(c)0.5至14重量％的选自由以下各项组成的组中的树脂：(i)包含热固性树脂的热固性树脂组分，(ii)热塑性树脂，和(iii)所述热固性树脂组分和所述热塑性树脂的组合；和
(d)3至12重量％的以下形式的总溶剂含量：(i)一种或多种溶剂、(ii)包含3至12重量％的一种或多种溶剂的媒介物、或(iii)其组合。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述聚有机硅倍半氧烷组分基本上由聚有机硅倍半氧烷细粉组成，并且所述聚有机硅倍半氧烷细粉的粒度为0.8微米至20微米。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中所述聚有机硅倍半氧烷细粉是聚甲基硅倍半氧烷细粉。
20.根据权利要求17所述的组合物，其中所述导热银组分包含65至86重量％的直径为约0.5至5微米的银颗粒。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中粘结剂组合物在低于200℃的温度加工。
22.根据权利要求17所述的组合物，其中所述导热银组分还包含直径为约0.5至50微米的铜颗粒。
23.根据权利要求17所述的组合物，其中所述导热银组分还包含直径为约0.5至50微米的银包覆铜颗粒。
24.一种制品，所述制品包括上粘合组件、衬底和使所述上粘合组件与所述衬底结合的粘结剂，其中所述粘结剂是根据权利要求17所述的组合物。
25.根据权利要求24所述的制品，其中所述上粘合组件选自由陶瓷晶片、玻璃晶片和金属晶片组成的组；并且所述衬底选自由陶瓷、铜、铜合金和电路板组成的组。
26.根据权利要求25所述的制品，其中所述上粘合组件是半导体晶片。
27.一种用于降低包含银和第一溶剂的导热粘结剂的储能模量的方法，所述方法包括将所述粘结剂与选自由以下各项组成的组中的聚有机硅倍半氧烷组分共混：
(i)0.5至12重量％的聚有机硅倍半氧烷细粉，
(ii)0.5至8重量％的包含(I)聚有机硅倍半氧烷和(II)聚二有机硅氧烷的交替聚合物网络的共聚物粉末，和
(iii)0.5至12重量％的所述聚有机硅倍半氧烷细粉和所述共聚物粉末的组合，
其中所述聚有机硅倍半氧烷组分的重量％基于所述粘结剂和所述聚有机硅倍半氧烷组分的组合量。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述导热粘结剂是树脂型粘结剂。
29.根据权利要求27所述的方法，其中所述导热粘结剂是烧结型粘结剂。
30.根据权利要求27所述的方法，其中所述导热粘结剂是无机银-玻璃烧结型粘结剂。
31.根据权利要求27所述的方法，其中所述聚有机硅倍半氧烷组分是聚有机硅倍半氧烷细粉，所述聚有机硅倍半氧烷细粉是聚甲基硅倍半氧烷细粉。
32.根据权利要求27所述的方法，其中所述聚有机硅倍半氧烷组分是共聚物粉末，所述共聚物粉末是聚甲基硅倍半氧烷和聚二甲基硅氧烷的交替聚合物网络。
33.根据权利要求27所述的方法，所述方法还包括添加第二溶剂以调节所得粘结剂的流变性，其中所述第一溶剂和所述第二溶剂相同或不同。
34.一种制品，所述制品包括上粘合组件、衬底和使所述上粘合组件与所述衬底结合的粘结剂，其中所述粘结剂是根据权利要求27制备的具有降低的储能模量的导热粘结剂。
35.根据权利要求34所述的制品，其中所述上粘合组件选自由陶瓷晶片、玻璃晶片和金属晶片组成的组；并且所述衬底选自由陶瓷、铜、铜合金和电路板组成的组。
36.根据权利要求35所述的制品，其中所述上粘合组件是半导体晶片。
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