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CN107849206A - 可降解聚氨酯及其复合材料 - Google Patents

可降解聚氨酯及其复合材料 Download PDF

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CN107849206A
CN107849206A CN201680025685.2A CN201680025685A CN107849206A CN 107849206 A CN107849206 A CN 107849206A CN 201680025685 A CN201680025685 A CN 201680025685A CN 107849206 A CN107849206 A CN 107849206A
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梁波
李欣
覃兵
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ADESSO ADVANCED MATERIALS WUXI Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种异氰酸酯树脂组合物，该树脂组合物由三种成分组成：包含双异氰酸酯官能团或者多异氰酸酯官能团的异氰酸酯；一种扩链剂，包含可降解二胺以及可选择的二元醇、聚醚二醇、聚酯二醇、二胺、二硫醇或者双酚类；和一种交联剂，包含可降解多胺和可选择的三官能团、四官能团或多官能团的多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、多胺、聚硫醇或者多元酚。

Description

可降解聚氨酯及其复合材料
相关申请
本申请的优先权为于2015年5月3日递交的美国专利申请号62/156,328和62/156,278，其全部内容在此通过引用的方式作为本申请的一部分。
发明背景
聚氨酯主链上含有重复氨基甲酸酯链段的高分子聚合物，是一类用途广泛的合成材料。目前广泛应用于医用高分子材料领域的聚氨酯通常是由大分子二元醇与过量的二异氰酸酯反应形成含异氰酸端基的“预聚物”，然后加入低分子的二元醇或二元胺进行扩链反应而得到。其中大分子多元醇形成柔性链，二异氰酸酯和扩链剂形成刚性链。以常用的二异氰酸酯和二元醇为例，其反应可表示如下：
聚氨酯的柔性链一般由聚醚或聚酯构成，极性弱，体现聚氨酯弹性性能。聚氨酯的玻璃化温度、拉伸强度、断裂伸长率、耐磨性、剪切强度、血液相容性、亲水性等性能都可通过分子设计进行调控，通过选择不同种类或不同分子量的柔性链和刚性链，或把几种柔性链或刚性链组合起来应用，可以聚合成具有特定性能的聚氨酯。聚合可以是嵌段聚合，也可以是交联聚合。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外，还可含有醚、酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯等基团。聚氨酯的结构变化很多，可以在很宽的范围内调节其性能。选择不同数目和不同类型的官能团，采取不同的合成工艺，能制备出品种多样、性能各异的聚氨酯产品。
在自然条件下，目前使用的绝大多数塑料等高分子材料均不可降解，高分子材料的大量使用，白色污染问题日益严重，对环境造成巨大破坏。随着温室效应、污染等环境危机的日益恶化，环境保护刻不容缓，世界上许多国家已立法限制使用一次性非降解塑料，提倡使用降解塑料制作的一次性购物袋、垃圾袋等。在包装等领域，聚氨酯泡沫塑料具有比强度高、保温性能好、减振缓冲性能优良等特性，可以作为高档的包装材料；聚氨酯材料具有良好的生物相溶性和抗血栓性、优良的力学性能、易加工成型、价位较低等优点，在生物医学领域有着广泛的应用前景。但是这些聚氨酯塑料几乎不能降解，给其工业的发展带来了污染环境的问题。因此，可降解特性对于聚氨酯材料在包装、医疗领域的应用具有十分重要的意义。
目前回收聚氨酯的方法有物理回收、焚烧回收和化学回收。物理回收方法不破坏高聚物的化学结构、不改变其组成，聚氨酯可重新用作填料、热压成型等用途，物理回收方法简单方便，但通过这种方法获得的产品市场使用范围有限，处理过程也有技术性限制，回收的废料主要是低档的聚氨酯废料。焚烧回收方法是利用焚烧的方法从聚氨酯废弃物中获得能量，但聚氨酯如果在焚烧过程中燃烧不完全的话，将会有大量有毒气体生成，污染严重。化学回收方法是在化学试剂、催化剂等条件下，将聚氨酯降解成可重新利用的液体低聚物甚至是小分子有机化合物，从而实现原料的循环使用。然而受制于价格和成本两方面因素，可降解聚氨酯在技术方面还不十分成熟，商品化程度较低，因此急需解决方案，以保护环境不受由于目前的技术限制而无法回收的聚氨脂废物造成的污染。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明公开了一种新型可回收聚氨酯及其制备方法，即通过可降解异氰酸酯与二元醇或多元醇、可降解二胺或多胺进行反应制备而得，或者通过普通二元或多元异氰酸酯与二元醇或多元醇以及可降解二胺或多胺反应制备而得。
本发明所制备的可回收聚氨酯聚合物具有优异的力学性能，适合于不同复纤维增强复合材料应用领域，在特定条件下，复合材料发生降解，增强材料和聚合物基体降解产物都可以分离和回收；此外，复合材料的降解回收方法，可以在相对温和反应条件、经济、易于控制下进行。
本发明公开了一种异氰酸酯树脂组合物，组成如下：
一种包含双异氰酸酯官能团或者多异氰酸酯官能团的异氰酸酯化合物；一种扩链剂，该扩链剂包含可降解二胺以及可选择的二元醇、聚醚二醇、聚酯二醇、二胺、二硫醇、双酚类，其中可降解二胺其结构通式是：其中R是或者三个结构中的一种，每个Ra和Rb分别是氢原子、烃基、环烃基、杂环烃基、芳香基和杂芳香基；Ra和Rb可以与相邻的碳原子一起结合形成一个3‐7元环结构，环内可选择性地含有1‐5个杂原子，其中杂原子分别为硫原子、氧原子、或氮原子；R1和R2分别是亚烃基、环烃撑基、杂环烃撑基、芳香撑基、杂芳香撑基或者亚芳烷基。
一种交联剂，该交联剂包含可降解多胺和可选择的三官能团、四官能团或多官能团的多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、多胺、聚硫醇和多元酚；可降解多胺具有公式1中的结构，其中每一个m，n，p分别是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10；m、n和p的和≥3；R、R1和R2与上面扩链剂可降解二胺中的R1、R2定义是一样的；每一个R3、R4、R5和R6分别是亚烃基、环烃撑基、杂环烃撑基、芳香撑基、杂芳香撑基或者亚芳烷基。
在一些实施例中，异氰酸酯包括间苯二异氰酸酯、1,4‐苯二异氰酸酯、2,4‐甲苯二异氰酸酯、2,6‐甲苯二异氰酸酯、2,4‐和2,6‐甲苯二异氰酸酯的混合物、1,6‐六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,4‐二异氰酸酯环己烷、六氢甲苯二异氰酸酯(和同分异构体)、1,5‐萘二异氰酸酯、1‐甲氧基苯基‐2,4‐二异氰酸酯、2,2'‐二苯甲烷二异氰酸酯、2,4'‐二苯甲烷二异氰酸酯、4,4'‐二苯甲烷二异氰酸酯、4,4'‐联苯撑基二异氰酸酯、3,3'‐二甲氧基‐4,4'‐联苯撑基二异氰酸酯、3,3'‐二甲基二苯甲烷‐4,4'‐二异氰酸酯、4,4',4”‐三苯甲烷三异氰酸酯、2,4,6‐三异氰酸酯甲苯、4,4'‐二甲基二苯甲烷‐2,2'‐5,5'‐四异氰酸酯，多亚甲基多苯撑多异氰酸酯，或者它们的同分异构体。
在一些实施例中，作为扩链剂的可降解二胺可从下面结构中选择：
在一些实施例中，作为扩链剂的可降解多胺可从下面结构中选择：
另一方面，本发明专利公开了一种可降解三维网状聚氨酯基体，该聚氨酯基体由上面所描述的异氰酸酯树脂组合物通过固化而获得，并且包含交联点，该交联点来源于可降解多胺和可选择的三官能团、四官能团或多官能团的多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、多胺、聚硫醇或者多元酚，与多异氰酸酯反应得到的反应物；
在一些实施例中，每两个交联点之间，至少有一个可分解的部分，结构为或者中的一种，其中每个Ra和Rb分别是氢原子、烃基、环烃基、杂环烃基、芳香基和杂芳香基；Ra和Rb可以与相邻的碳原子一起结合形成一个3‐7元环结构，环内可选择性地含有1‐4个杂原子的其中杂原子分别为硫原子、氧原子、或氮原子。
在一些实施例中，固化过程压力为常压至10个大气压，例如1‐5个大气压或者2‐5个大气压。
在一些实施例中，固化周期为10s至1个月(例如：30秒，1分钟，2分钟，5分钟，2小时，6小时)。
本发明公开了一种增强复合材料，其组成为：
一种权利要求5所述的可降解三维网状聚氨酯基体；和
一种增强材料，所述增强材料包括碳纳米管、氮化硼纳米管、碳黑、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、有机纳米颗粒、氧化铁、玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、化学纤维，或由纤维材料制成的织物；和
一种辅助材料，所述辅助材料包括促进剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、偶联剂、消泡剂、流平剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、光亮剂、荧光试剂、颜料、填料中的至少一种。
本发明的一些实施例中，增强复合材料的制备工艺包括湿法成型、灌注、真空灌注、RTM(树脂传递成型)、HPRTM(高压树脂传递成型)、缠绕成型、拉挤成型、模压成型、预浸料成型。
可回收复合材料通常是按以下方式降解的：复合材料浸泡在热的酸和溶剂的回收溶液中，首先是聚合物基体分解，然后分离回收增强材料，最后通过碱液中和回收聚合物基体降解的产物。在这样的条件下，聚合物基体能够分解是因为其交联结构是酸敏感性的，其中的酸敏基团会发生键的断裂，从而导致聚合物基体的交联结构分解成能溶解在有机溶剂中的非交联聚合物(例如热塑性聚合物)。当非交联聚合物充分溶解，增强材料(如碳纤维)即可从溶液中取出，溶液经过碱中和，沉降，固液分离回收聚合物基体降解产物。回收的增强材料和非交联聚合物都可以分离、回收和再利用。
本发明提供了一种降解和回收如上描述的可降解三维网状聚氨酯基体或增强复合材料的方法，其步骤如下：
(1)权利要求5的可降解三维网状聚氨酯基体或权利要求10的增强复合材料浸泡在包含酸和可选择的过氧化氢或过氧酸和有溶剂或无溶剂的降解体系中，经过1～600小时后获得降解混合物，降解体系温度为15～400℃，酸在降解体系中的质量浓度为0.01～100％；
(2)步骤(1)中的可降解三维网状聚氨酯聚合物基体完全降解后，权利要求10的增强材料从复合材料上剥离，通过分离、洗涤、干燥后回收；
(3)使用碱溶液调节步骤(1)和(2)所得降解溶液的pH值；所述碱溶液的质量浓度为0.01～99％，调节降解溶液pH值时保持温度为0～200℃，调节降解溶液pH值，最终pH值大于6；
(4)将步骤(3)中经过调节pH值在降解溶液中产生的沉淀物进行物理分离、清洗和干燥。
在一些实施例中，所述的酸为盐酸、氢溴酸、氢氟酸、醋酸、三氟乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、高氯酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸；所述过氧化氢或过氧酸为过氧化氢，过氧甲酸、过氧乙酸、过氧丙酸、2‐丁酮过氧化物、双叔丁基过氧化物、过苯甲酸，过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、过氧化镁、过硫酸钾或其组合；所述的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、苄醇、苯乙醇、对二羟甲基苯，间二羟甲基苯、邻二羟甲基苯、对二羟乙基苯、间二羟乙基苯、邻二羟乙基苯、水、N,N‐二甲基甲酰胺、N,N‐二甲基乙酰胺、N‐甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环；所述的碱是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水；所述的碱溶液的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、水、N,N‐二甲基甲酰胺、N,N‐二甲基乙酰胺、N‐甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环或者其组合。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，聚氨酯聚合物基体或增强复合材料浸泡在加热的降解体系中1～16小时，温度保持在80～150℃范围，酸在溶剂中的优选质量浓度为1～99％；步骤(2)中，温度保持在5～50℃范围，pH值为pH＝7～12，碱液的质量浓度为5～30％。
在本发明的一些实施例中，提供了一种回收增强复合材料的方法，具体步骤如下：(1)将所述复合材料在加热和搅拌的条件下浸泡在酸和溶剂的混合降解液体系中，得到降解溶液；酸在溶剂中的质量浓度为0.1～99％；加热温度为15～400℃，加热时间为1～600小时；(2)使用碱溶液调节步骤(1)所得降解溶液的pH值；所述碱溶液的质量浓度为0.1～99％，调节降解溶液pH值时保持温度为0～200℃，调节降解溶液pH值,最终pH值大于6，有沉淀物产生；(3)将步骤(2)中经过调节pH值的降解溶液和沉淀物进行物理分离、清洗和干燥。
在一些实施例中，所述酸为盐酸、氢溴酸、氢氟酸、醋酸、三氟乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、高氯酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸中的至少一种；所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、苄醇、苯乙醇、对二羟甲基苯，间二羟甲基苯、邻二羟甲基苯、对二羟乙基苯、间二羟乙基苯、邻二羟乙基苯、水、N,N‐二甲基甲酰胺、N,N‐二甲基乙酰胺、N‐甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种；所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水中的至少一种；所述碱溶液的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、水、N,N‐二甲基甲酰胺、N,N‐二甲基乙酰胺、N‐甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种。
在一些其他的实施例中，步骤(1)中，酸在溶剂中的质量浓度为0.5～20％，所述加热温度为80～200℃，加热时间2～12小时；步骤(2)中，所述的碱溶液的质量浓度为5～30％，所述温度为5～60℃。该聚氨酯在酸的作用下，特定化学键发生断裂，导致所述聚合物基体的降解，降解过程可以在相对温和反应条件、经济、易于控制下进行。因此，本发明描述的可降解聚氨酯相对于传统的聚氨酯具有显著的环保和经济优势。
在本发明描述的聚氨酯复合材料降解过程中，聚氨酯聚合物基体的交联结构在酸的作用下，发生特定化学键的断裂，导致所述聚合物基体的降解，交联结构转化为可溶于有机溶剂的非交联线性结构的聚合物(如热塑性聚合物)，当所述非交联线性结构聚合物完全溶解在有机溶剂时，增强材料即可从溶液中分离取出，降解聚合物溶液经过碱中和、沉降和固液分离，回收所述聚合物基体的降解产物。回收的增强材料和非交联聚合物都可以分离，回收和再利用。
本发明中制备可回收聚氨酯基体所提出的反应机理如方案1所示。
方案1
本发明中制备可回收聚氨酯基体所提出的反应机理如方案2所示。
方案2
可降解二胺可以包括缩醛或缩酮胺类(WO2012/071896、WO2013/007128、CN103249712A)、缩醛或缩酮芳香胺类或其盐类(CN103254406A、WO2014/169847A)，环状缩醛或缩酮胺类(CN103242509A、WO2014/169846A)、缩醛或缩酮酰肼类(CN103193959A、WO2014/169847A)或腙类(CN201310440092.0、WO2015/043462A)。
聚氨酯材料因其独特的结构和优异的性能，以泡沫塑料、弹性体、胶黏剂等形式广泛应用于建筑、汽车工业、国防、航空等领域。目前降解型聚氨酯材料的研究大都集中于线性聚氨酯，但这类材料本身的力学性能欠佳，而且降解不完全。本发明的可降解交联结构聚氨酯具有比类似结构的线性聚合物更优异的力学性能以及完全降解的能力。因此，本发明中的可降解交联结构聚氨酯聚合物可广泛作为泡沫塑料、弹性体、胶黏剂等形式应用。
本发明的可降解聚氨酯既可以与玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、化学纤维、或其他纤维材料相结合通过复合材料标准操作制备复合材料，也可以与非纤维增强材料，如碳纳米管、氮化硼纳米管、碳黑、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、有机纳米颗粒、氧化铁、或其他非纤维性材料相结合通过复合材料标准操作制备复合材料。
如本文所述，当单独或作为较大部分(如烷基‐杂‐烷基)使用“烷基”一词时，“烷基”是指饱和脂肪族烃组。它可以包含1‐12(例如，1‐8、1‐6、1‐4)个碳原子。作为一个部分，它可以表示为‐CnH2n+1。烷基可以是直链或支链。举例说明，烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正庚基、2‐乙基己基。一个烷基组可以被一个或多个取代基取代(即可选择地取代)。当烷基前面有一个碳数修饰，例如，C1‐8，表示该烷基组包含1‐8个碳原子。
如本文所述，当单独或作为较大部分(如亚烷基‐氧基‐杂‐环)使用“亚烷基”一词时，“亚烷基”是指含有两个形成两个共价键的自由基的饱和脂肪族烃组。它可以包含1‐12(例如，1‐8、1‐6、1‐4)个碳原子。作为一个部分，它可以表示为‐CnH2n‐。举例说明，亚烷基包括但不限于亚甲基(‐CH2‐)、亚乙基(‐CH2CH2‐)、亚丙基(‐CH2CH2CH2‐)。当亚烷基前面有一个碳数修饰，例如，C2‐8，表示该亚烷基组包含2‐8个碳原子。
如本文所述，当单独或作为较大部分使用“炔基”一词时，“炔基”是指至少含有一个三键的脂肪族烃组。它可以包含2‐12(例如，2‐8、2‐6、2‐4)个碳原子。炔基可以是直链或支链。举例说明，炔基包括但不限于炔丙基和炔丁基。当炔基前面有一个碳数修饰，例如，C2‐8，表示该炔基组包含2‐8个碳原子。
如本文所述，当单独或作为较大部分使用“烯基”一词时，“烯基”是指至少有一个双键的脂肪族烃组。它可以包含2‐12(例如，2‐8、2‐6、2‐4)个碳原子。含有一个双键的烯基可以表示为‐CnH2n‐1，含有两个双键的烯基可以表示为‐CnH2n‐3。烯基可以是直链或支链。举例说明，烯基包括但不限于烯丙基、异戊二烯基、2‐丁烯基、2‐己烯基。当烯基前面有一个碳数修饰，例如，C3‐8，表示该烯基组包含3‐8个碳原子。
如本文所述，当单独或作为较大部分(如氧基‐环烷基)使用“环烷基”一词时，“环烷基”是指饱和的碳环的单、双、或三环(稠合、桥连或螺旋)环系统。它可以包含3‐12(例如，3‐10、5‐10)个碳原子。举例说明，环烷基包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片烯基、立方烷基、八氢化茚基、十氢化萘基、双环[3.2.1]辛基、双环[2.2.2]辛基、双环[3.3.1]壬基、双环[3.3.2]癸基、双环[2.2.2]辛基、金刚烷基、维尔烯基、((氨甲酰基)环烷基)环烷基。当环烷基前面有一个碳数修饰，例如，C3‐8，表示该环烷基组包含3‐8个碳原子。
如本文所述，当单独或作为较大部分(如氧基‐环烯基)使用“环烯基”一词时，“环烯基”是指含有1个或多个双键的非芳香性的碳环体系。它可以包含3‐12(例如，3‐10、5‐10)个碳原子。。举例说明，环烯基包括但不限于环戊烯基、1,4‐环己二烯基、环庚烯基、环辛烯基、六氢化茚基、八氢化萘基、环己烯基、环戊烯基、双环[2.2.2]辛烯基、双环[3.3.1]壬烯基。
如本文所述，当单独或作为较大部分(如亚环烷基‐氧基‐环烷基)使用“杂环烷基”一词时，“杂环烷基”是指三元至十六元的单、双、或三环(稠合、桥连或螺旋)饱和环结构，其中环上原子有一个或多个为杂原子(如N、O、S或它们的组合结构)。除了这些杂原子，杂环烷基包含3‐15(例如，3‐12、5‐10)个碳原子。举例说明，杂环烷基包括但不限于哌啶基、哌嗪基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1,4‐二氧戊环基、1,4‐二噻烷基、1,3‐二氧戊环基、恶唑烷基、异恶唑烷基、吗啉基、硫代吗啉基、八氢化苯并呋喃基、八氢化苯并吡喃基、八氢化硫代苯并吡喃基、八氢化吲哚基、八氢化吡啶基、十氢化喹啉基、八氢化苯并[b]硫代苯基、2‐氧杂双环[2.2.2]辛基、1‐氮杂双环[2.2.2]辛基、3‐氮杂双环[3.2.1]辛基、2,6‐二氧杂三环[3.3.1.03,7]壬基。单环杂环烷基可以混合一个苯基，如四氢异喹啉。当杂环烷基前面有一个碳数修饰，例如，C4‐8，表示该杂环烷基组包含4‐8个碳原子。
如本文所述，当单独或作为较大部分(如杂环基、杂环烷基、杂环烯基、杂环芳基)使用“杂”一词时，“杂”是指杂原子或杂基团，即‐O‐、‐S‐、‐NH‐。
如本文所述，当单独或作为较大部分(如亚烃基‐芳基)使用“芳基”一词时，“芳基”是指单环(如苯基)、双环(如茚基、萘基、四氢萘基)、三环(如芴基、四氢芴基、四氢蒽基、蒽基)的环体系，其中，单环体系是芳香性的(如苯基)，双环或三环体系中至少有一个环是芳香性的(如苯基)。双环和三环基团包括但不限于苯并稠合的2‐或3‐元碳环。举例说明，苯并稠合基团包括苯基稠合二个或多个C4‐8碳环结构。
如本文所述，“杂芳基”是含有5‐15个环原子且其中至少一个是杂原子(如N、O、S或它们的组合)的单环、双环或三环体系，其中单环体系是芳香性的，双环或三环体系中至少有一个环是芳香环。它可以包含5‐12或8‐10个环原子。杂芳基包括但不限于有2‐3个环的苯并稠合环体系。例如，苯并稠合基团包括苯基稠合一个或两个4‐8元杂环烷基结构(例如，吲嗪基、吲哚基、异氮茚基，三氢吲哚基，二氢吲哚基、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、喹啉基、异喹啉基)。举例说明，杂芳基有吡啶基、一氢吲唑基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、恶唑基、咪唑基、四唑基、苯并呋喃基、异喹啉基、苯并噻唑基、占吨基、硫代占吨基、吩噻嗪基、二氢吲哚基、苯并[1,3]二氧环戊烯基、苯并[b]呋喃基、苯并[b]苯硫基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、嘌呤基、喹啉基、喹唑啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、异喹啉基、四氢喹嗪基、苯并‐1,2,5‐噻二唑基、1,8‐萘啶基。
如本文所述，后缀“‐ene”是用来描述一个具有两个自由基并与其他两个基团形成两个共价键的二价基团。换句话说，上面定义的任何术语都可以用后缀“‐ene”修饰，来描述该部分的二价部分。例如，二价芳环结构是“arylene”，二价苯环结构是“phenylene”，二价杂芳环结构是“heteroarylene”，二价环烷基环结构是一个“cycloalkylene”，二价杂环烷基环结构是“heterocycloalkylene”，二价环烯基环结构是“cycloalkenylene”，二价烯基链是“alkenylene”，二价炔链是“alkynylene”。
如本文所述，术语“可选择的”(例如，在“可选择的用……取代”中)意味着所述部分可被取代或不被取代，并且取代仅在化学上可行时才发生。例如，H不能用取代基取代，共价键或‐C(＝O)‐基团不能用取代基取代。
如本文所述，“氧络的”或“氧化物”指＝O。
如本文所述，“含氧的”指‐O‐。
如本文所述，“羰基”指‐C(O)‐或‐C(＝O)‐。.
如本文所述，“1,4‐烷基取代哌嗪”指
如本文所述，“可选择的”表示跟随的事件或者主题可能发生或者不发生或者出现
为了方便以及根基一般理解，“可选取代”一词只适用于可以用适当取代物取代的化学实体，而不是不能化学取代的化学实体。
如本文所述，“或”可以表示“或者”或“和”。
具体实施方式
下面例子仅仅是为了说明目前的发明，不在任何方面加以限制。
实施例1：交联剂I的合成
将296克氨水溶液投入到反应瓶中，开启搅拌，加入32克氯化铵，搅拌溶解，再在室温下加入50克二(2‐氯乙氧基)甲烷，然后升温到80℃，搅拌反应6小时，TLC检测反应终点，反应结束后，减压浓缩掉大部分溶液，将残余液转移到反应瓶中，于25℃以下，用30％的氢氧化钠溶液调节pH≥10，然后用氯仿和乙醇(体积比3:1)的混合溶剂300毫升，分3次萃取水相，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤饼用少量溶剂洗涤一次，将滤液浓缩至干，得交联剂I约20克，其总胺值为5.9毫摩尔/克。
实施例2：交联剂II的合成
将69.4克乙二胺投入到反应瓶中，开启搅拌，于室温下，滴加10克二(2‐氯乙氧基)甲烷，1小时左右滴完，然后升温到120℃，搅拌反应20小时，TLC检测反应终点，反应结束后，减压浓缩掉大部分溶液，将残余液转移到反应瓶中，于25℃以下，用30％的氢氧化钠溶液调节pH≥10，然后用90毫升二氯甲烷萃取水相3次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤饼用少量溶剂洗涤一次，将滤液浓缩至干，得交联剂II约12克，其总胺值为9.7毫摩尔/克。
实施例3：交联剂III的合成
将500克氨水溶液投入到反应瓶中，开启搅拌，加入1克乌洛托品，搅拌溶解，再在室温下加入50克二(2‐氯乙氧基)甲烷，然后升温到80℃，搅拌反应6小时，TLC检测反应终点，反应结束后，减压浓缩掉大部分溶液，将残余液转移到反应瓶中，于25℃以下，用30％的氢氧化钠溶液调节pH≥10，然后用氯仿和乙醇(体积比3:1)的混合溶剂300毫升，分3次萃取水相，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤饼用少量溶剂洗涤一次，将滤液浓缩至干，得交联剂III约14克，其总胺值为5.2毫摩尔/克。
实施例4：固化剂A的制备
固化剂A根据专利WO2013007128公开的方法合成。
实施例5：固化剂B的制备
固化剂B根据专利WO 2014169846公开的方法合成。
实施例6：固化剂C的制备
将89克2‐硝基丙烷、30克多聚甲醛和100mL三乙胺投入到250mL圆底烧瓶中，45℃下搅拌反应0.5小时。反应混合物过滤得到60克2‐甲基‐2‐硝基‐1‐丙醇。
将11.9克2‐甲基‐2‐硝基‐1‐丙醇、5.7克2,2‐二甲氧基丙烷、0.3克对甲苯磺酸和500mL环己烷投入到1L圆底烧瓶，用Dean‐Stark接收器提取蒸发的甲醇。6小时后，将溶液冷却至室温，向反应瓶中加入适量的碳酸钠，然后反应液减压浓缩得到5.7克2‐甲基‐1‐((2‐(2‐甲基‐2‐硝基丙氧基)异丙酯)氧基)‐2‐硝基丙烷。
将1克2‐甲基‐1‐((2‐(2‐甲基‐2‐硝基丙氧基)异丙酯)氧基)‐2‐硝基丙烷、0.1克雷尼镍和25m甲醇投入到50ml圆底烧瓶中，在55℃下通入氢气还原反应12小时，反应混合物过滤，滤液减压浓缩得到0.7克固化剂C。
实施例7：固化剂D的制备
固化剂D根据专利WO2014169847公开的方法合成。
实施例8：可降解聚氨酯的制备
聚乙二醇1000、MDI和固化剂A按质量比100/20/1混合，然后真空下剧烈搅拌快速脱泡，混合物在室温下固化，随后在烘箱中80℃固化2小时得到可降解聚氨酯。
实施例9：可降解聚氨酯的制备
聚乙二醇1000、MDI和固化剂C按质量比100/13/1混合，然后真空下剧烈搅拌快速脱泡，混合物在室温下固化，随后在烘箱中80℃固化2小时得到可降解聚氨酯。
实施例10：可降解聚氨酯的制备
聚乙二醇1000、MDI和固化剂D按质量比100/20/1.5混合，然后真空下剧烈搅拌快速脱泡，混合物在室温下固化，随后在烘箱中80℃固化2小时得到可降解聚氨酯。
实施例11：可降解聚氨酯的制备
聚乙二醇1000、异氰酸盐TDI和固化剂A按质量比100/20/10混合，然后真空下剧烈搅拌快速脱泡，混合物在室温下固化，随后在烘箱中80℃固化2小时得到可降解聚氨酯。
实施例12：可降解聚氨酯的降解
称取1克实施例8中可降解聚氨酯样品至于圆底烧瓶中，加入10mL浓盐酸和90mL乙二醇的混合物，加热，100℃下搅拌反应4小时，反应液用20％氢氧化钠水溶液进行中和。将所得悬浮液过滤，回收固体，水洗、干燥，质量回收率为96.5％。
实施例13：可降解聚氨酯的降解
称取1克实施例9中可降解聚氨酯样品至于圆底烧瓶中，加入1mL浓盐酸和90mL乙二醇的混合物，加热，180℃下搅拌反应2小时，反应液用20％氢氧化钠水溶液进行中和。将所得悬浮液过滤，回收固体，水洗、干燥，质量回收率为96％。
实施例14：可降解聚氨酯的降解
称取1克实施例10中可降解聚氨酯样品至于圆底烧瓶中，加入10mL浓盐酸和90mL乙二醇的混合物，加热，100℃下搅拌反应4小时，反应液用20％氢氧化钠水溶液进行中和。将所得悬浮液过滤，回收固体，水洗、干燥，质量回收率为97％。
实施例15：可降解聚氨酯的降解
称取1克实施例11中可降解聚氨酯样品至于圆底烧瓶中，加入1mL浓盐酸和90mL乙二醇的混合物，加热，180℃下搅拌反应2小时，反应液用20％氢氧化钠水溶液进行中和。将所得悬浮液过滤，回收固体，水洗、干燥，质量回收率为98％。
实施例16：可回收碳纤维聚氨酯复合材料的制备
聚乙二醇1000、MDI和固化剂A按质量比100/28.2/10混合，然后真空下剧烈搅拌快速脱泡，混合物均匀地涂抹在三层2X2斜纹碳纤维(3K)织布上，将涂抹后的纤维布放入平板热压设备中在80℃、10个大气压条件下固化2小时，得到可回收碳纤维聚氨酯复合材料层压板。
实施例17：可回收碳纤维聚氨酯复合材料的制备
聚乙二醇1000、异氰酸酯TDA和固化剂A按质量比100/20/10混合，然后真空下剧烈搅拌快速脱泡，混合物均匀地涂抹在三层2X2斜纹碳纤维(3K)织布上，将涂抹后的纤维布放入平板热压设备中在80℃、10个大气压条件下固化2小时，得到可回收碳纤维聚氨酯复合材料层压板。
实施例18：可回收碳纤维聚氨酯复合材料板的制备
称取1克实施例16中可回收碳纤维聚氨酯复合材料样品至于圆底烧瓶中，加入10mL浓盐酸和90mL乙二醇的混合物，加热，100℃下搅拌反应4小时，降解溶液过滤，分离出碳纤维，滤液用20％氢氧化钠水溶液进行中和。将所得悬浮液过滤，回收固体，水洗、干燥，质量回收率为96％。
实施例19：可回收碳纤维聚氨酯复合材料板的制备
称取1克实施例17中可回收碳纤维聚氨酯复合材料样品至于圆底烧瓶中，加入1mL浓盐酸和90mL乙二醇的混合物，加热，180℃下搅拌反应2小时，降解溶液过滤，分离出碳纤维，滤液用20％氢氧化钠水溶液进行中和。将所得悬浮液过滤，回收固体，水洗、干燥，质量回收率为96％。
实施例20：固化剂E的制备
固化剂E根据专利WO2014169847公开的方法合成。
实施例21：可降解聚氨酯的制备
称取20克HKP‐244(聚酯二醇，分子量2000)，在50℃下抽真空脱水1.5小时。搅拌下滴加4克MDI，滴加完毕，在70℃真空干燥箱中抽真空反应2小时，得到预聚体。向预聚体中加入0.3克固化剂D，搅拌均匀，70℃抽真空30分钟，放入烘箱，130℃固化6小时，得聚氨酯弹性体。
实施例22：可降解聚氨酯的制备
称取20克HKP‐244(聚酯二醇，分子量2000)，在50℃下抽真空脱水1.5小时。再加入4克MDI和0.3克固化剂D，搅拌均匀，70℃抽真空30分钟，放入烘箱，130℃固化6小时，得聚氨酯弹性体。
实施例23：可降解聚氨酯的制备
称取20克HKP‐244(聚酯二醇，分子量2000)，在50℃下抽真空脱水1.5小时。搅拌下滴加4克MDI，滴加完毕，在70℃真空干燥箱中抽真空反应2小时，得到预聚体。向预聚体中加入0.3克固化剂E，搅拌均匀，70℃抽真空30分钟，放入烘箱，110℃固化6小时，得聚氨酯弹性体。
实施例24：可降解聚氨酯的制备
称取20克HKP‐244(聚酯二醇，分子量2000)，在50℃下抽真空脱水1.5小时。再加入4克MDI和0.3克固化剂E，搅拌均匀，70℃抽真空30分钟，放入烘箱，110℃固化6小时，得聚氨酯弹性体4。
实施例25：可降解聚氨酯的制备
称取20克HKP‐244(聚酯二醇，分子量2000)，在50℃下抽真空脱水1.5小时。搅拌下滴加4克MDI，滴加完毕，在70℃真空干燥箱中抽真空反应2小时，得到预聚体。向预聚体中加入0.2克固化剂A，搅拌均匀，70℃抽真空30分钟，放入烘箱，80℃固化6小时，得聚氨酯弹性体5。
实施例26：可降解聚氨酯的制备
称取20克HKP‐244(聚酯二醇，分子量2000)，在50℃下抽真空脱水1.5小时。再加入4克MDI和0.2克固化剂A，搅拌均匀，70℃抽真空30分钟，放入烘箱，80℃固化6小时，得聚氨酯弹性体6。
实施例27：可降解聚氨酯的降解
将95克的乙二醇、5克浓盐酸加入到100毫升三口瓶中，开启搅拌，再将实施例21中所得聚氨酯弹性体1克(厚度2mm,宽度2‐3mm)投入到溶液中，油浴加热升温，控制内温130～138℃，开始计时，直至降解完全(固体样品完全溶解在溶液中，得淡黄色溶液)，记录时间5小时。
实施例28：可降解聚氨酯的降解
将90克的乙二醇、10克浓盐酸加入到100毫升三口瓶中，开启搅拌，再将实施例21中所得聚氨酯弹性体1克(厚度2mm,宽度2‐3mm)投入到溶液中，油浴加热升温，控制内温130～138℃，开始计时，直至降解完全(固体样品完全溶解在溶液中，得无色溶液)，记录时间3小时。
实施例29：可降解聚氨酯的降解
将95克的乙二醇、5克浓盐酸加入到100毫升三口瓶中，开启搅拌，再将实施例22中所得聚氨酯弹性体1克(厚度2mm,宽度2‐3mm)投入到溶液中，油浴加热升温，控制内温130～138℃，开始计时，直至降解完全(固体样品完全溶解在溶液中，得淡黄色溶液)，记录时间3小时。
实施例30：可降解聚氨酯的降解
将90克的乙二醇、10克浓盐酸加入到100毫升三口瓶中，开启搅拌，再将实施例22中所得聚氨酯弹性体1克(厚度2mm,宽度2‐3mm)投入到溶液中，油浴加热升温，控制内温130～138℃，开始计时，直至降解完全(固体样品完全溶解在溶液中，得无色溶液)，记录时间3小时。
实施例31：可降解聚氨酯的降解
将95克的乙二醇、5克浓盐酸加入到100毫升三口瓶中，开启搅拌，再将实施例23中所得聚氨酯弹性体1克(厚度2mm,宽度2‐3mm)投入到溶液中，油浴加热升温，控制内温130～138℃，开始计时，直至降解完全(固体样品完全溶解在溶液中，得淡黄色溶液)，记录时间4.5小时。
实施例32：可降解聚氨酯的降解
将90克的乙二醇、10克浓盐酸加入到100毫升三口瓶中，开启搅拌，再将实施例23中所得聚氨酯弹性体1克(厚度2mm,宽度2‐3mm)投入到溶液中，油浴加热升温，控制内温130～138℃，开始计时，直至降解完全(固体样品完全溶解在溶液中，得无色溶液)，记录时间2.5小时。
实施例33：可降解聚氨酯的降解
将95克的乙二醇、5克浓盐酸加入到100毫升三口瓶中，开启搅拌，再将实施例24中所得聚氨酯弹性体1克(厚度2mm,宽度2‐3mm)投入到溶液中，油浴加热升温，控制内温130～138℃，开始计时，直至降解完全(固体样品完全溶解在溶液中，得淡黄色溶液)，记录时间3小时。
实施例34：可降解聚氨酯的降解
将90克的乙二醇、10克浓盐酸加入到100毫升三口瓶中，开启搅拌，再将实施例24中所得聚氨酯弹性体1克(厚度2mm,宽度2‐3mm)投入到溶液中，油浴加热升温，控制内温130～138℃，开始计时，直至降解完全(固体样品完全溶解在溶液中，得无色溶液)，记录时间3小时。
实施例35：可降解聚氨酯的降解
将95克的乙二醇、5克浓盐酸加入到100毫升三口瓶中，开启搅拌，再将实施例25中所得聚氨酯弹性体1克(厚度2mm,宽度2‐3mm)投入到溶液中，油浴加热升温，控制内温130～138℃，开始计时，直至降解完全(固体样品完全溶解在溶液中，得淡黄色溶液)，记录时间2小时。
实施例36：可降解聚氨酯的降解
将90克的乙二醇、10克浓盐酸加入到100毫升三口瓶中，开启搅拌，再将实施例25中所得聚氨酯弹性体1克(厚度2mm,宽度2‐3mm)投入到溶液中，油浴加热升温，控制内温130～138℃，开始计时，直至降解完全(固体样品完全溶解在溶液中，得无色溶液)，记录时间1小时。
实施例37：可降解聚氨酯的降解
将95克的乙二醇、5克浓盐酸加入到100毫升三口瓶中，开启搅拌，再将实施例26中所得聚氨酯弹性体1克(厚度2mm,宽度2‐3mm)投入到溶液中，油浴加热升温，控制内温130～138℃，开始计时，直至降解完全(固体样品完全溶解在溶液中，得淡黄色溶液)，记录时间1.5小时。
实施例38：可降解聚氨酯的降解
将90克的乙二醇、10克浓盐酸加入到100毫升三口瓶中，开启搅拌，再将实施例26中所得聚氨酯弹性体1克(厚度2mm,宽度2‐3mm)投入到溶液中，油浴加热升温，控制内温130～138℃，开始计时，直至降解完全(固体样品完全溶解在溶液中，得无色溶液)，记录时间1.5小时。
实施例39：可降解聚氨酯的制备
称取20克HKP‐244(聚酯二醇，分子量2000)，在50℃下抽真空脱水1.5小时。搅拌下滴加4克MDI，滴加完毕，在70℃真空干燥箱中抽真空反应2小时，得到预聚体。向预聚体中加入0.72克实施例1中所得交联剂I，搅拌均匀，70℃抽真空30分钟，放入烘箱，80℃固化6小时，得样品1。
实施例40：可降解聚氨酯的制备
称取20克HKP‐244(聚酯二醇，分子量2000)，在50℃下抽真空脱水1.5小时。再加入4克MDI和0.72克实施例1中所得交联剂I，搅拌均匀，70℃抽真空30分钟，放入烘箱，80℃固化6小时，得样品2。
实施例41：可降解聚氨酯的制备
称取20克HKP‐244(聚酯二醇，分子量2000)，在50℃下抽真空脱水1.5小时。搅拌下滴加4克MDI，滴加完毕，在70℃真空干燥箱中抽真空反应2小时，得到预聚体。向预聚体中加入0.43克实施例2中所得交联剂II，搅拌均匀，70℃抽真空30分钟，放入烘箱，120℃固化6小时，得样品3。
实施例42：可降解聚氨酯的制备
称取20克HKP‐244(聚酯二醇，分子量2000)，在50℃下抽真空脱水1.5小时。再加入4克MDI和0.43克实施例2中所得交联剂II，搅拌均匀，70℃抽真空30分钟，放入烘箱，120℃固化6小时，得样品4。
实施例43：可降解聚氨酯的制备
称取20克HKP‐244(聚酯二醇，分子量2000)，在50℃下抽真空脱水1.5小时。搅拌下滴加4克MDI，滴加完毕，在70℃真空干燥箱中抽真空反应2小时，得到预聚体。向预聚体中加入0.8克实施例3中所得交联剂III，搅拌均匀，70℃抽真空30分钟，放入烘箱，120℃固化6小时，得样品6。
实施例44：可降解聚氨酯的制备
称取20克HKP‐244(聚酯二醇，分子量2000)，在50℃下抽真空脱水1.5小时。再加入4克MDI和0.8克实施例3中所得交联剂III，搅拌均匀，70℃抽真空30分钟，放入烘箱，120℃固化6小时，得样品6。
实施例45：可降解聚氨酯的降解
将95克的乙二醇、5克浓盐酸加入到100毫升三口瓶中，开启搅拌，再将1克实施例39中所得样品1(厚度2mm,宽度2‐3mm)投入到溶液中，油浴加热升温，控制内温130～138℃，开始计时，直至降解完全(固体样品完全溶解在溶液中，得淡黄色溶液)，记录时间3小时。
实施例46：可降解聚氨酯的降解
将90克的乙二醇、10克浓盐酸加入到100毫升三口瓶中，开启搅拌，再将1克实施例39中所得样品1(厚度2mm,宽度2‐3mm)投入到溶液中，油浴加热升温，控制内温130～138℃，开始计时，直至降解完全(固体样品完全溶解在溶液中，得无色溶液)，记录时间3小时。
实施例47：可降解聚氨酯的降解
将95克的乙二醇、5克浓盐酸加入到100毫升三口瓶中，开启搅拌，再将1克实施例40中所得样品2(厚度2mm,宽度2‐3mm)投入到溶液中，油浴加热升温，控制内温130～138℃，开始计时，直至降解完全(固体样品完全溶解在溶液中，得淡黄色溶液)，记录时间3小时。
实施例48：可降解聚氨酯的降解
将90克的乙二醇、10克浓盐酸加入到100毫升三口瓶中，开启搅拌，再将1克实施例40中所得样品2(厚度2mm,宽度2‐3mm)投入到溶液中，油浴加热升温，控制内温130～138℃，开始计时，直至降解完全(固体样品完全溶解在溶液中，得无色溶液)，记录时间3小时。
实施例49：可降解聚氨酯的降解
将95克的乙二醇、5克浓盐酸加入到100毫升三口瓶中，开启搅拌，再将1克实施例41中所得样品3(厚度2mm,宽度2‐3mm)投入到溶液中，油浴加热升温，控制内温130～138℃，开始计时，直至降解完全(固体样品完全溶解在溶液中，得淡黄色溶液)，记录时间1小时。
实施例50：可降解聚氨酯的降解
将90克的乙二醇、10克浓盐酸加入到100毫升三口瓶中，开启搅拌，再将1克实施例41中所得样品3(厚度2mm,宽度2‐3mm)投入到溶液中，油浴加热升温，控制内温130～138℃，开始计时，直至降解完全(固体样品完全溶解在溶液中，得无色溶液)，记录时间1小时。
实施例51：可降解聚氨酯的降解
将95克的乙二醇、5克浓盐酸加入到100毫升三口瓶中，开启搅拌，再将1克实施例42中所得样品4(厚度2mm,宽度2‐3mm)投入到溶液中，油浴加热升温，控制内温130～138℃，开始计时，直至降解完全(固体样品完全溶解在溶液中，得淡黄色溶液)，记录时间1小时。
实施例52：可降解聚氨酯的降解
将90克的乙二醇、10克浓盐酸加入到100毫升三口瓶中，开启搅拌，再将1克实施例42中所得样品4(厚度2mm,宽度2‐3mm)投入到溶液中，油浴加热升温，控制内温130～138℃，开始计时，直至降解完全(固体样品完全溶解在溶液中，得无色溶液)，记录时间1小时。
实施例53：可降解聚氨酯的降解
将95克的乙二醇、5克浓盐酸加入到100毫升三口瓶中，开启搅拌，再将1克实施例43中所得样品5(厚度2mm,宽度2‐3mm)投入到溶液中，油浴加热升温，控制内温130～138℃，开始计时，直至降解完全(固体样品完全溶解在溶液中，得淡黄色溶液)，记录时间1.5小时。
实施例54：可降解聚氨酯的降解
将90克的乙二醇、10克浓盐酸加入到100毫升三口瓶中，开启搅拌，再将1克实施例43中所得样品5(厚度2mm,宽度2‐3mm)投入到溶液中，油浴加热升温，控制内温130～138℃，开始计时，直至降解完全(固体样品完全溶解在溶液中，得无色溶液)，记录时间1.5小时。
实施例55：可降解聚氨酯的降解
将95克的乙二醇、5克浓盐酸加入到100毫升三口瓶中，开启搅拌，再将1克实施例44中所得样品6(厚度2mm,宽度2‐3mm)投入到溶液中，油浴加热升温，控制内温130～138℃，开始计时，直至降解完全(固体样品完全溶解在溶液中，得淡黄色溶液)，记录时间1.5小时。
实施例56：可降解聚氨酯的降解
将90克的乙二醇、10克浓盐酸加入到100毫升三口瓶中，开启搅拌，再将1克实施例44中所得样品6(厚度2mm,宽度2‐3mm)投入到溶液中，油浴加热升温，控制内温130～138℃，开始计时，直至降解完全(固体样品完全溶解在溶液中，得无色溶液)，记录时间1.5小时。
实施例57：可降解聚氨酯的降解
将90克的乙二醇、10克浓盐酸加入到100毫升三口瓶中，开启搅拌，再将1克实施例39中所得样品1(厚度2mm,宽度2‐3mm)投入到溶液中，油浴加热升温，控制内温90～95℃，开始计时，直至降解完全(固体样品完全溶解在溶液中，得无色溶液)，记录时间20小时。
实施例58：可降解聚氨酯的降解
将90克的乙二醇、10克浓盐酸加入到100毫升三口瓶中，开启搅拌，再将1克实施例40中所得样品2(厚度2mm,宽度2‐3mm)投入到溶液中，油浴加热升温，控制内温90～95℃，开始计时，直至降解完全(固体样品完全溶解在溶液中，得无色溶液)，记录时间20小时。
实施例59：可降解聚氨酯的降解
将90克的乙二醇、10克浓盐酸加入到100毫升三口瓶中，开启搅拌，再将1克实施例41中所得样品3(厚度2mm,宽度2‐3mm)投入到溶液中，油浴加热升温，控制内温90～95℃，开始计时，直至降解完全(固体样品完全溶解在溶液中，得无色溶液)，记录时间16小时。
实施例60：可降解聚氨酯的降解
将90克的乙二醇、10克浓盐酸加入到100毫升三口瓶中，开启搅拌，再将1克实施例42中所得样品4(厚度2mm,宽度2‐3mm)投入到溶液中，油浴加热升温，控制内温90～95℃，开始计时，直至降解完全(固体样品完全溶解在溶液中，得无色溶液)，记录时间16小时。
实施例61：可降解聚氨酯的降解
将90克的乙二醇、10克浓盐酸加入到100毫升三口瓶中，开启搅拌，再将1克实施例43中所得样品5(厚度2mm,宽度2‐3mm)投入到溶液中，油浴加热升温，控制内温90～95℃，开始计时，直至降解完全(固体样品完全溶解在溶液中，得无色溶液)，记录时间18小时。
实施例62：可降解聚氨酯的降解
将90克的乙二醇、10克浓盐酸加入到100毫升三口瓶中，开启搅拌，再将1克实施例44中所得样品6(厚度2mm,宽度2‐3mm)投入到溶液中，油浴加热升温，控制内温90～95℃，开始计时，直至降解完全(固体样品完全溶解在溶液中，得无色溶液)，记录时间18小时。
WO 2015/081610描述了可降解异氰酸酯以及它们与二胺或多胺、二元醇或多元醇反应制备而成的可回收聚氨酯网状物。WO 2015/081610公开了由可降解异氰酸酯与二元醇或多元醇、二胺或多胺反应制备而成的可回收聚氨酯，其中包括了WO2012071896、WO2013007128、WO2014169846以及WO2014169847中描述的可降解固化剂。可降解固化剂包括缩醛或缩酮胺类(WO2012/071896、WO2013/007128、CN103249712A)、缩醛或缩酮芳香胺或其盐类(CN103254406A、WO2014/169847A)，环缩醛或环缩酮胺类(CN103242509A、WO2014/169846A)、缩醛或缩酮酰肼类(CN103193959A、WO 2014/169847A)，或腙类(CN201310440092.0、WO 2015/043462A)。所有提及的文献一经引用视同全文引用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改等同替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种异氰酸酯树脂组合物，组成如下：
一种包含双异氰酸酯官能团或者多异氰酸酯官能团的异氰酸酯化合物；
一种扩链剂，该扩链剂包含可降解二胺以及可选择的二元醇、聚醚二醇、聚酯二醇、二胺、二硫醇或者双酚类，其中可降解二胺其结构通式是：其中R是 三个结构中的一种，每个Ra和Rb分别是氢原子、烃基、环烃基、杂环烃基、芳香基和杂芳香基；Ra和Rb可以相同或不同；Ra和Rb可以与相邻的碳原子一起结合形成一个3‐7元环结构，环内可选择性地含有1‐5个杂原子，其中杂原子分别为硫原子、氧原子、或氮原子；R1和R2分别是亚烃基、环烃撑基、杂环烃撑基、芳香撑基、杂芳香撑基或者亚芳烷基。
一种交联剂，该交联剂包含可降解多胺和可选择的三官能团、四官能团或多官能团的多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、多胺、聚硫醇和多元酚；其中可降解多胺具有公式1中的结构，其中每一个m，n，p分别是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10；m、n和p的和等于3或者更大；R、R1和R2与上面扩链剂可降解二胺中的R1、R2定义是一样的；每一个R3、R4、R5和R6分别是亚烃基、环烃撑基、杂环烃撑基、芳香撑基、杂芳香撑基或者亚芳烷基。
2.权利1所述异氰酸酯树脂组合物中，异氰酸酯包括间苯二异氰酸酯、1,4‐苯二异氰酸酯、2,4‐甲苯二异氰酸酯、2,6‐甲苯二异氰酸酯、2,4‐和2,6‐甲苯二异氰酸酯的混合物、1,6‐六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,4‐二异氰酸酯环己烷、六氢甲苯二异氰酸酯(和同分异构体)、1,5‐萘二异氰酸酯、1‐甲氧基苯基‐2,4‐二异氰酸酯、2,2'‐二苯甲烷二异氰酸酯、2,4'‐二苯甲烷二异氰酸酯、4,4'‐二苯甲烷二异氰酸酯、4,4'‐联苯撑基二异氰酸酯、3,3'‐二甲氧基‐4,4'‐联苯撑基二异氰酸酯、3,3'‐二甲基二苯甲烷‐4,4'‐二异氰酸酯、4,4',4”‐三苯甲烷三异氰酸酯、2,4,6‐三异氰酸酯甲苯、4,4'‐二甲基二苯甲烷‐2,2'‐5,5'‐四异氰酸酯，多亚甲基多苯撑多异氰酸酯，或者它们的同分异构体。
3.权利1所述异氰酸酯树脂组合物中，作为扩链剂的可降解二胺包含如下结构：
4.权利1所述异氰酸酯树脂组合物中，作为交联剂的可降解多胺包含如下结构：
5.一种可降解三维网状聚氨酯基体，该聚氨酯基体由权利要求1所述异氰酸酯树脂组合物通过固化而获得，并且包含交联点，该交联点来源于可降解多胺和可选择的三官能团、四官能团或多官能团的多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、多胺、聚硫醇或者多元酚，与多异氰酸酯反应得到的反应物。
6.权利要求5所述的聚氨酯基体，其中，每两个交联点之间，至少有一个可分解的部分，结构为中的一种，其中每个Ra和Rb分别是氢原子、烃基、环烃基、杂环烃基、芳香基和杂芳香基；Ra和Rb可以相同或不同；Ra和Rb可以与相邻的碳原子一起结合形成一个3‐7元环结构，环内可选择性地含有1‐4个杂原子的其中杂原子分别为硫原子、氧原子、或氮原子。
7.权利要求5或者6所述聚氨酯基体固化过程温度范围为室温至250oC。
8.权利要求5‐7所述的聚氨酯基体固化过程压力范围为常压至10个大气压。
9.权利要求5‐8所述的聚氨酯基体的固化周期为10秒至1个月。
10.一种增强复合材料，其组成为：
一种权利要求5所述的可降解三维网状聚氨酯基体；和
一种增强材料，所述增强材料包括碳纳米管、氮化硼纳米管、碳黑、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、有机纳米颗粒、氧化铁、玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、化学纤维，或由纤维材料制成的织物；和
一种辅助材料，所述辅助材料包括促进剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、偶联剂、消泡剂、流平剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、光亮剂、荧光试剂、颜料、填料中的至少一种。
11.权利10所述增强复合材料的制备工艺包括湿法成型、灌注、真空灌注、RTM(树脂转移成型)、HPRTM(高压树脂转移成型)、缠绕成型、拉挤成型、模压成型、预浸料成型中的至少一种。
12.一种降解和回收权利5所述可降解三维网状聚氨酯基体或权利10所述增强复合材料的方法，其步骤如下：
(1)权利要求5的可降解三维网状聚氨酯基体或权利要求10的增强复合材料浸泡在包含酸和可选择的过氧化氢或过氧酸和有溶剂或无溶剂的降解体系中经过1～600小时后获得降解混合物，降解体系温度为15～400℃，酸在降解体系中的质量浓度为0.01～100％；
(2)步骤(1)中的可降解三维网状聚氨酯聚合物基体完全降解后，权利要求10的增强材料从复合材料上剥离，通过分离、洗涤、干燥后回收；
(3)使用碱溶液调节步骤(1)和(2)所得降解溶液的pH值；所述碱溶液的质量浓度为0.01～99％，调节降解溶液pH值时保持温度为0～200℃，调节降解溶液pH值最终pH值大于pH6；
(4)将步骤(3)中经过调节pH值在降解溶液中产生的沉淀物进行物理分离、清洗和干燥。
13.权利要求12所述酸为盐酸、氢溴酸、氢氟酸、醋酸、三氟乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、高氯酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸；所述过氧化氢或过氧酸为过氧化氢，过氧甲酸、过氧乙酸、过氧丙酸、2‐丁酮过氧化物、双叔丁基过氧化物、过苯甲酸，过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、过氧化镁、过硫酸钾或其组合；所述的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、苄醇、苯乙醇、对二羟甲基苯，间二羟甲基苯、邻二羟甲基苯、对二羟乙基苯、间二羟乙基苯、邻二羟乙基苯、水、N,N‐二甲基甲酰胺、N,N‐二甲基乙酰胺、N‐甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环；所述的碱是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水；所述的碱溶液的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、水、N,N‐二甲基甲酰胺、N,N‐二甲基乙酰胺、N‐甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环或者这些溶剂的组合。
14.权利要求12或者13所述步骤(1)中，可降解体系温度范围保持在80～150℃，聚氨酯聚合物基体或增强复合材料浸泡在加热的降解体系中1～16小时，溶液中的酸质量浓度优选为1～99％；步骤(2)中，温度范围保持在5～50oC，中和后的最终pH值范围为pH＝7～12，碱液的质量浓度范围为5～30％。
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