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CN107849192A - 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板和印刷电路板 - Google Patents

树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板和印刷电路板 Download PDF

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Abstract

一种树脂组合物，其包含：含烯丙基的化合物(A)、和马来酰亚胺化合物(B)，前述含烯丙基的化合物(A)具有烯丙基之外的反应性官能团。

Description

树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板和印刷电路板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板和印刷电路板。
背景技术
近年来，随着广泛用于电子设备、通信机、个人电脑等的半导体封装的高功能化、小型化推进，半导体封装用的各部件的高集成化、高密度安装化近年来越发加速。伴随于此，由于半导体元件与半导体塑料封装用印刷电路板的热膨胀率之差而产生的半导体塑料封装的翘曲成为问题，寻求了各种对策。
作为其对策之一，可以举出印刷电路板中使用的绝缘层的低热膨胀化。其是通过使印刷电路板的热膨胀率接近于半导体元件的热膨胀率而抑制翘曲的方法，目前正在积极致力于此(例如参照专利文献1～3)。
作为抑制半导体塑料封装的翘曲的方法，除印刷电路板的低热膨胀化以外，研究了提高层叠板的刚性(高刚性化)、提高层叠板的玻璃化转变温度(高Tg化)(例如参照专利文献4和5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-216884号公报
专利文献2：日本专利第3173332号公报
专利文献3：日本特开2009-035728号公报
专利文献4：日本特开2013-001807号公报
专利文献5：日本特开2011-178992号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，利用专利文献1～3中记载的现有方法的印刷电路板的低热膨胀化已经接近极限，进一步的低热膨胀化变得困难。
层叠板的高刚性化通过使填料高填充在用于层叠板的树脂组合物中、使用氧化铝等高弹性模量的无机填充材料来达成。然而，存在如下问题：填料的高填充化使层叠板的成型性恶化，氧化铝等无机填充材料的使用使层叠板的热膨胀率恶化。因此，层叠板的高刚性化无法充分达成半导体塑料封装的翘曲的抑制。
另外，利用层叠板的高Tg化的方法由于使回流时的弹性模量提高，因此，对降低半导体塑料封装的翘曲显示出效果。然而，利用高Tg化的方法由于引起交联密度的上升所导致的吸湿耐热性的恶化、成型性的恶化所导致的空隙的发生，因此，在需要可靠性非常高的电子材料领域中，实用上大多成为问题。因此，期望解决这些问题的方法。
另外进而，对于印刷电路板的绝缘层同时要求高的弹性模量维持率、耐吸湿耐热性、高的铜箔剥离强度、耐表面沾污去除性和耐化学药品性优异。然而，尚没有报道有提供能满足这些全部课题的固化物的树脂组合物。
本发明是鉴于上述问题而作出的。即，本发明的目的之一在于，提供：得到弯曲强度和弯曲模量优异、具有低的介电常数和高的玻璃化转变温度(高Tg)、热膨胀系数低、导热率优异的固化物的树脂组合物、以及使用该树脂组合物的、预浸料、覆金属箔层叠板和印刷电路板。另外，本发明的目的还在于，提供：得到在低热膨胀率、高Tg和高铜箔剥离强度方面优异、进而弹性模量维持率、吸湿耐热性、耐表面沾污去除性和耐化学药品性也优异的固化物的树脂组合物、以及使用该树脂组合物的、预浸料、覆金属箔层叠板和印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究。其结果发现：通过具有含烯丙基的化合物(A)，从而可以上解决述问题，至此完成了本发明。
即，本发明如以下所述。
[1]
一种树脂组合物，其包含：含烯丙基的化合物(A)、和
马来酰亚胺化合物(B)，
前述含烯丙基的化合物(A)具有烯丙基之外的反应性官能团。
[2]
根据[1]所述的树脂组合物，其中，前述反应性官能团包含选自由氰酸酯基、羟基和环氧基组成的组中的至少1种。
[3]
根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，前述反应性官能团包含氰酸酯基。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述含烯丙基的化合物(A)包含：前述反应性官能团为氰酸酯基的含烯丙基的化合物；和，前述反应性官能团为环氧基的含烯丙基的化合物。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述含烯丙基的化合物(A)包含下述式(7-1)所示的化合物。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述含烯丙基的化合物(A)包含下述式(7-2)所示的化合物。
[7]
根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述含烯丙基的化合物(A)的含量相对于树脂固体成分100质量份为1～90质量份。
[8]
根据[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，还包含填充材料(C)。
[9]
根据[8]所述的树脂组合物，其中，前述填充材料(C)的含量相对于树脂固体成分100质量份为50～1600质量份。
[10]
根据[8]或[9]所述的树脂组合物，其中，前述填充材料(C)包含选自由二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、勃姆石、氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅和氮化铝组成的组中的至少1种。
[11]
根据[8]～[10]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述填充材料(C)为选自由氧化铝、氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅和氮化铝组成的组中的1种或2种以上。
[12]
根据[1]～[11]中任一项所述的树脂组合物，其中，还含有选自由前述含烯丙基的化合物(A)之外的、含烯丙基的化合物、氰酸酯化合物、环氧树脂、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、和具有能聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的1种或2种以上。
[13]
一种树脂组合物，其包含：
含烯丙基的化合物(A)；
马来酰亚胺化合物(B)；和，
烯基取代纳迪克酰亚胺化合物(D)，
前述含烯丙基的化合物(A)具有烯丙基之外的反应性官能团。
[14]
根据[13]所述的树脂组合物，其中，还包含环氧树脂。
[15]
根据[13]或[14]所述的树脂组合物，其中，前述反应性官能团包含选自由氰酸酯基、羟基和环氧基组成的组中的至少1种。
[16]
根据[13]～[15]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述反应性官能团包含氰酸酯基。
[17]
根据[13]～[16]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述烯基取代纳迪克酰亚胺化合物(D)包含下述式(1)所示的化合物。
(式中，R1各自独立地表示氢原子、或碳数1～6的烷基，R2表示碳数1～6的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、或下述式(2)或(3)所示的基团。)
(式中，R3表示亚甲基、异丙叉基、或CO、O、S、或SO2所示的取代基。)
(式中，R4各自独立地表示碳数1～4的亚烷基、或碳数5～8的环亚烷基。)
[18]
根据[13]～[17]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述烯基取代纳迪克酰亚胺化合物(D)包含下述式(4)和/或(5)所示的化合物。
[19]
根据[13]～[18]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述马来酰亚胺化合物(B)包含选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、和下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种。
(式中，R5各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数。)
[20]
根据[13]～[19]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述含烯丙基的化合物包含下述式(7)所示的化合物。
(式中，Ra各自独立地表示前述烯丙基之外的反应性取代基。)
[21]
根据[13]～[20]中任一项所述的树脂组合物，其中，还包含填充材料(C)。
[22]
根据[21]所述的树脂组合物，其中，前述填充材料(C)包含勃姆石和/或二氧化硅类。
[23]
根据[13]～[22]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述烯基取代纳迪克酰亚胺化合物(D)的含量相对于树脂固体成分100质量份为25～90质量份。
[24]
根据[13]～[23]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述马来酰亚胺化合物(B)的含量相对于树脂固体成分100质量份为35～65质量份。
[25]
根据[13]～[24]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述含烯丙基的化合物(A)的含量相对于树脂固体成分100质量份为1.0～15质量份。
[26]
根据[14]～[25]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述环氧树脂的含量相对于树脂固体成分100质量份为2.5～30质量份。
[27]
根据[21]～[26]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述填充材料(C)的含量相对于树脂固体成分100质量份为80～300质量份。
[28]
一种预浸料，其具有：
基材；和，
浸渗或涂布于该基材的、[1]～[27]中任一项所述的树脂组合物。
[29]
根据[28]所述的预浸料，其中，前述基材为选自由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布和有机纤维组成的组中的至少1种。
[30]
一种树脂片，其具有：
片基材；和，
层叠于该片基材的单面或两面的、[1]～[27]中任一项所述的树脂组合物。
[31]
一种覆金属箔层叠板，其具有：
至少1张以上层叠的[28]和[29]所述的预浸料、或[30]所述的树脂片；和，
配置于前述预浸料或前述树脂片的单面或两面的金属箔。
[32]
一种印刷电路板，其具有：绝缘层；和，形成于前述绝缘层的表面的导体层，
前述绝缘层包含[1]～[27]中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供：得到弯曲强度和弯曲模量优异、具有低的介电常数和高的玻璃化转变温度(高Tg)、热膨胀系数低、导热率优异的固化物的树脂组合物、以及使用该树脂组合物的、预浸料、覆金属箔层叠板和印刷电路板。另外，根据本发明的其他方式，还可以提供：得到在低热膨胀率、高Tg和高铜箔剥离强度方面优异、进而弹性模量维持率、吸湿耐热性、耐表面沾污去除性和耐化学药品性也优异的固化物的树脂组合物、以及使用该树脂组合物的、预浸料、覆金属箔层叠板和印刷电路板。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明不限定于此，在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变形。
〔第1实施方式：树脂组合物〕
第1实施方式的树脂组合物包含：含烯丙基的化合物(A)、和马来酰亚胺化合物(B)，前述含烯丙基的化合物(A)具有烯丙基之外的反应性官能团。
〔含烯丙基的化合物(A)〕
含烯丙基的化合物(A)具有烯丙基之外的反应性官能团。作为烯丙基之外的反应性官能团，没有特别限定，例如可以举出氰酸酯基、羟基、环氧基、胺基、异氰酸酯基、缩水甘油基和磷酸基。其中，优选选自由氰酸酯基、羟基和环氧基组成的组中的至少1种，更优选氰酸酯基。通过具有羟基、氰酸酯基、环氧基，具有高的弯曲强度和弯曲模量、低的介电常数、高的玻璃化转变温度，热膨胀系数低，有导热率进一步提高的倾向。
含烯丙基的化合物(A)可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。组合使用2种以上时，烯丙基之外的反应性官能团可以相同也可以不同。其中，含烯丙基的化合物(A)优选包含：反应性官能团为氰酸酯基的含烯丙基的化合物；和，反应性官能团为环氧基的含烯丙基的化合物。通过组合使用这样的含烯丙基的化合物(A)，有弯曲强度、弯曲模量、玻璃化转变温度、导热率进一步提高的倾向。
作为含烯丙基的化合物(A)，没有特别限定，例如可以举出芳香族环的氢元素被烯丙基所取代的双酚、芳香族环的氢元素被烯丙基取代且酚系羟基被羟基之外的反应性官能团所改性的改性双酚化合物，更具体而言，可以举出下述式(7)所示的化合物，进一步具体可以举出二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚A的氰酸酯化合物、二烯丙基双酚A型环氧。
(式中，Ra各自独立地表示前述烯丙基之外的反应性取代基。)
作为式(7)所示的化合物，没有特别限定，例如可以举出下述式(7-1)所示的化合物和/或下述式(7-2)所示的化合物。通过使用这样的含烯丙基的化合物(A)，有弯曲强度、弯曲模量、玻璃化转变温度、热膨胀率、导热率、铜箔剥离强度进一步提高的倾向。
作为上述双酚，没有特别限定，例如可以举出双酚A、双酚AP、双酚AF、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚C、双酚E、双酚F、双酚G、双酚M、双酚S、双酚P、双酚PH、双酚TMC、双酚Z。其中，优选双酚A。
含烯丙基的化合物(A)1分子中的烯丙基的基团数优选1～5、更优选2～4、进一步优选2。通过含烯丙基的化合物(A)1分子中的烯丙基的基团数为上述范围内，弯曲强度、弯曲模量、铜箔剥离强度、玻璃化转变温度(Tg)进一步提高，有热膨胀系数低、导热率优异的倾向。
含烯丙基的化合物(A)1分子中的反应性官能团数优选1～5、更优选2～4、进一步优选2。通过含烯丙基的化合物(A)1分子中的反应性官能团数为上述范围内，弯曲强度、弯曲模量、铜箔剥离强度、玻璃化转变温度(Tg)进一步提高，有热膨胀系数低、导热率优异的倾向。
含烯丙基的化合物(A)的含量相对于树脂固体成分100质量份优选为1～90质量份、更优选为10～80质量份、进一步优选为20～75质量份。通过含烯丙基的化合物(A)的含量为上述范围内，有所得固化物的柔软性、弯曲强度、弯曲模量、玻璃化转变温度(Tg)热膨胀率、导热率、铜箔剥离强度进一步提高的倾向。需要说明的是，本申请说明书中，“树脂固体成分”只要没有特别限定，是指树脂组合物中的、除溶剂和填充材料(C)之外的成分，“树脂固体成分100质量份”是指树脂组合物中的除溶剂和填充材料(C)之外的成分的总计为100质量份。
〔马来酰亚胺化合物(B)〕
作为马来酰亚胺化合物(B)，只要为分子中具有1个以上马来酰亚胺基的化合物就没有特别限定，例如可以举出N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物、这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物。其中，优选选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、和下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种。通过包含这样的马来酰亚胺化合物(B)，有所得固化物的热膨胀率进一步降低，耐热性、玻璃化转变温度进一步提高的倾向。
(式中，R5各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数。)
式(6)中，R5表示氢原子或甲基，优选表示氢原子。
式(6)中，n1表示1以上的整数。n1优选10以下、更优选7以下。
马来酰亚胺化合物(B)的含量相对于树脂固体成分100质量份优选为10～70质量份、更优选为20～60质量份、进一步优选为25～50质量份。通过马来酰亚胺化合物(B)的含量为上述范围内，有所得固化物的热膨胀率进一步降低、耐热性进一步提高的倾向。
〔填充材料(C)〕
第1实施方式的树脂组合物可以还包含填充材料(C)。作为填充材料(C)，没有特别限定，例如可以举出无机填充材料和有机填充材料。填充材料(C)可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
作为无机填充材料，没有特别限定，例如可以举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、无定形二氧化硅、AEROSIL、中空二氧化硅等二氧化硅类；白碳等硅化合物；钛白、氧化锌、氧化镁、氧化锆等金属氧化物；氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、氮化铝等金属氮化物；硫酸钡等金属硫酸化物；氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(将氢氧化铝进行加热处理而减少了结晶水的一部分的物质)、勃姆石、氢氧化镁等金属水合物；氧化钼、钼酸锌等钼化合物；硼酸锌、锡酸锌等锌化合物；氧化铝、粘土、高岭土、滑石、煅烧粘土、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纤维(包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末类)、中空玻璃、球状玻璃等。另外，作为有机填充材料，没有特别限定，例如可以举出苯乙烯型粉末、丁二烯型粉末、丙烯酸型粉末等橡胶粉末、核壳型的橡胶粉末、硅酮树脂粉末、硅酮橡胶粉末、硅酮复合粉末等。
其中，优选包含选自由二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、勃姆石、氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅和氮化铝组成的组中的至少1种，更优选包含选自由氧化铝、氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅和氮化铝组成的组中的至少1种。通过使用这样的填充材料(C)，有导热率进一步提高的倾向。
填充材料(C)的含量相对于树脂固体成分100质量份优选为50～1600质量份、更优选为50～1000质量份、进一步优选为75～300质量份。通过填充材料(C)的含量为上述范围内，有导热率进一步提高的倾向。
〔硅烷偶联剂和湿润分散剂〕
第1实施方式的树脂组合物可以还包含硅烷偶联剂、湿润分散剂。通过包含硅烷偶联剂、湿润分散剂，有上述填充材料(C)的分散性、树脂成分、填充材料(C)、和后述基材的粘接强度进一步提高的倾向。
作为硅烷偶联剂，只要为一般无机物的表面处理中使用的硅烷偶联剂就没有特别限定，例如可以举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系化合物；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系化合物；γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸类硅烷系化合物；N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子性硅烷系化合物；苯基硅烷系化合物等。硅烷偶联剂可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
作为湿润分散剂，只要为涂料用中使用的分散稳定剂就没有特别限定，例如可以举出BYK Japan KK制的DISPER-110、111、118、180、161、BYK-W996、W9010、W903等。
〔其他树脂等〕
第1实施方式的树脂组合物可以根据需要还含有选自由上述含烯丙基的化合物(A)之外的、含烯丙基的化合物(以下，也称为“其他含烯丙基的化合物”)、氰酸酯化合物、环氧树脂、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、和具有能聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的1种或2种以上。通过包含这样的其他树脂等，有铜箔剥离强度、弯曲强度、弯曲模量进一步提高的倾向。
〔其他含烯丙基的化合物〕
作为其他含烯丙基的化合物，没有特别限定，例如可以举出烯丙基氯、乙酸烯丙酯、烯丙基醚、丙烯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯等。
其他含烯丙基的化合物的含量相对于树脂固体成分100质量份优选为10～45质量％、更优选为15～45质量％、进一步优选为20～35质量％。通过其他含烯丙基的化合物的含量为上述范围内，有弯曲强度、弯曲模量、耐热性、耐化学药品性进一步提高的倾向。
〔氰酸酯化合物〕
作为氰酸酯化合物，没有特别限定，例如可以举出式(8)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯、式(9)所示的酚醛清漆型氰酸酯、联苯芳烷基型氰酸酯、双(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、双(4-氰酰苯基)甲烷、1,3-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基苯、1,3,5-三氰酰基苯、1,3-二氰酰基萘、1,4-二氰酰基萘、1,6-二氰酰基萘、1,8-二氰酰基萘、2,6-二氰酰基萘、2,7-二氰酰基萘、1,3,6-三氰酰基萘、4,4’-二氰酰基联苯、双(4-氰酰苯基)醚、双(4-氰酰苯基)硫醚、双(4-氰酰苯基)砜、和2,2’-双(4-氰酰苯基)丙烷；这些氰酸酯的预聚物等。氰酸酯化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。
(式(8)中，R6各自独立地表示氢原子或甲基，其中，优选氢原子。另外，式(8)中，n2表示1以上的整数。n2的上限值通常为10、优选为6。)
(式(9)中，R7各自独立地表示氢原子或甲基，其中，优选氢原子。另外，式(9)中，n3表示1以上的整数。n3的上限值通常为10、优选为7。)
其中，氰酸酯化合物优选包含选自由式(8)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯、式(9)所示的酚醛清漆型氰酸酯、和联苯芳烷基型氰酸酯组成的组中的1种以上，更优选包含选自由式(8)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯和式(9)所示的酚醛清漆型氰酸酯组成的组中的1种以上。通过使用这样的氰酸酯化合物，有可以得到阻燃性更优异、固化性更高、且热膨胀系数更低的固化物的倾向。
对这些氰酸酯化合物的制造方法没有特别的限定，作为氰酸酯化合物的合成方法，可以使用公知的方法。作为公知的方法，没有特别限定，例如可以举出：通过使酚醛树脂与卤化氰在非活性有机溶剂中、碱性化合物存在下反应的方法；在含有水的溶液中，使酚醛树脂与碱性化合物的盐形成，其后，使所得盐与卤化氰进行2相体系界面反应的方法。
作为用作这些氰酸酯化合物的原料的酚醛树脂，没有特别限定，例如可以举出式(10)所示的萘酚芳烷基型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂。
(式(10)中，R8各自独立地表示氢原子或甲基，其中，优选氢原子。另外，式(10)中，n4表示1以上的整数。n4的上限值通常为10、优选为6。)
式(10)所示的萘酚芳烷基型酚醛树脂可以通过使萘酚芳烷基树脂与氰酸缩合而得到。此处作为萘酚芳烷基型酚醛树脂，没有特别限定，例如可以举出通过使α-萘酚和β-萘酚等萘酚类、与对苯二甲醇、与α,α’-二甲氧基-对二甲苯和1,4-二(2-羟基-2-丙基)苯等苯类的反应而得到。萘酚芳烷基型氰酸酯可以选自使如上述得到的萘酚芳烷基树脂与氰酸缩合而得到的物质。
氰酸酯化合物的含量相对于树脂固体成分100质量份优选为10～45质量％、更优选为15～45质量％、进一步优选为20～35质量％。通过氰酸酯化合物的含量为上述范围内，有耐热性和耐化学药品性进一步提高的倾向。
〔环氧树脂〕
作为环氧树脂，只要为1分子中具有2个以上环氧基的化合物就没有特别限定，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、3官能苯酚型环氧树脂、4官能苯酚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含异氰脲酸酯环的环氧树脂、或它们的卤化物。需要说明的是，含烯丙基的化合物具有环氧基的情况下，使用环氧树脂时，环氧树脂是指具有环氧基的含烯丙基的化合物之外的化合物。
环氧树脂的含量相对于树脂固体成分100质量份优选为2.5～30质量份、更优选为5.0～27.5质量份、进一步优选为7.5～25质量份。通过环氧树脂的含量为上述范围内，有所得固化物的柔软性、铜箔剥离强度、耐化学药品性和耐表面沾污去除性进一步提高的倾向。
〔酚醛树脂〕
作为酚醛树脂，只要为1分子中具有2个以上羟基的酚醛树脂就可以使用一般公知的酚醛树脂，其种类没有特别限定。作为其具体例，可以举出双酚A型酚醛树脂、双酚E型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂、双酚S型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆型酚醛树脂、缩水甘油酯型酚醛树脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、多官能酚醛树脂、萘酚树脂、萘酚酚醛清漆树脂、多官能萘酚树脂、蒽型酚醛树脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、多元醇型酚醛树脂、含磷的酚醛树脂、含羟基的硅酮树脂类等，没有特别限制。这些酚醛树脂可以单独使用1种或组合2种以上使用。第1实施方式的树脂组合物通过包含酚醛树脂，有粘接性、挠性等更优异的倾向。
酚醛树脂的含量相对于树脂固体成分100质量份优选为0～99质量份、更优选为1～90质量份、进一步优选为3～80质量份。通过酚醛树脂的含量为上述范围内，有粘接性、挠性等更优异的倾向。
〔氧杂环丁烷树脂〕
作为氧杂环丁烷树脂，可以使用一般公知的氧杂环丁烷树脂，其种类没有特别限定。作为其具体例，可以举出氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等烷基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3’-二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、OXT-101(东亚合成制商品名)、OXT-121(东亚合成制商品名)等。这些氧杂环丁烷树脂可以使用1种或组合2种以上使用。第1实施方式的树脂组合物通过包含氧杂环丁烷树脂，有粘接性、挠性等更优异的倾向。
氧杂环丁烷树脂的含量相对于树脂固体成分100质量份优选为0～99质量份、更优选为1～90质量份、进一步优选为3～80质量份。通过氧杂环丁烷树脂的含量为上述范围内，有密合性、挠性等更优异的倾向。
〔苯并噁嗪化合物〕
作为苯并噁嗪化合物，只要为1分子中具有2个以上二氢苯并噁嗪环的化合物就可以使用一般公知的物质，其种类没有特别限定。作为其具体例，可以举出双酚A型苯并噁嗪BA-BXZ(小西化学制商品名)、双酚F型苯并噁嗪BF-BXZ(小西化学制商品名)、双酚S型苯并噁嗪BS-BXZ(小西化学制商品名)等。这些苯并噁嗪化合物可以使用1种或混合2种以上使用。第1实施方式的树脂组合物通过包含苯并噁嗪化合物，有阻燃性、耐热性、低吸水性、低介电等更优异的倾向。
苯并噁嗪化合物的含量相对于树脂固体成分100质量份优选为0～99质量份、更优选为1～90质量份、进一步优选为3～80质量份。通过苯并噁嗪化合物的含量为上述范围内，有耐热性等更优异的倾向。
〔具有能聚合的不饱和基团的化合物〕
作为具有能聚合的不饱和基团的化合物，可以使用一般公知的物质，其种类没有特别限定。作为其具体例，可以举出乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等1元或多元醇的(甲基)丙烯酸酯类；双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯类；苯并环丁烯树脂；(双)马来酰亚胺树脂等。这些具有不饱和基团的化合物可以使用1种或混合2种以上使用。第1实施方式的树脂组合物通过包含具有能聚合的不饱和基团的化合物，有耐热性、韧性等更优异的倾向。
具有能聚合的不饱和基团的化合物的含量相对于树脂固体成分100质量份优选为0～99质量份、更优选为1～90质量份、进一步优选为3～80质量份。通过具有能聚合的不饱和基团的化合物的含量为上述范围内，有耐热性、韧性等更优异的倾向。
〔固化促进剂〕
第1实施方式的树脂组合物可以还包含固化促进剂。作为固化促进剂，没有特别限定，例如可以举出三苯基咪唑等咪唑类；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化对氯苯甲酰、二叔丁基-二-邻苯二甲酸酯等有机过氧化物；偶氮双腈等偶氮化合物；N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯基乙醇胺、三正丁基胺、吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙醇胺、三亚乙基二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等叔胺类；苯酚、二甲苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚等苯酚类；环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、辛酸锌、油酸锡、二丁基马来酸锡、环烷酸锰、环烷酸钴、乙酰丙酮铁等有机金属盐；将这些有机金属盐溶解于苯酚、双酚等含羟基的化合物而成的物质；氯化锡、氯化锌、氯化铝等无机金属盐；二辛基氧化锡、其它烷基锡、烷基锡氧化物等有机锡化合物等。其中，三苯基咪唑有促进固化反应、玻璃化转变温度、热膨胀率优异的倾向，故特别优选。
〔溶剂〕
第1实施方式的树脂组合物可以还包含溶剂。通过包含溶剂，有树脂组合物制备时的粘度降低，操作性进一步提高，并且对后述基材的浸渗性进一步提高的倾向。
作为溶剂，只要能将树脂组合物中的树脂成分的一部分或全部溶解就没有特别限定，例如可以举出丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺等酰胺类；丙二醇单甲醚及其醋酸酯等。溶剂可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
“弹性模量维持率”是指，依据JIS标准C6481，测定25℃和250℃的弯曲模量，通过下述式算出所得25℃的弯曲模量(a)与250℃的热时弯曲模量的弹性模量(b)之差而得到的值。需要说明的是，弹性模量维持率优异是指，例如25℃下的弯曲模量与250℃下的弯曲模量(热时弹性模量)之差小。
弹性模量维持率＝[(b)/(a)]×100
〔第2实施方式：树脂组合物〕
第2实施方式的树脂组合物包含：含烯丙基的化合物(A)、马来酰亚胺化合物(B)和烯基取代纳迪克酰亚胺化合物(D)，前述含烯丙基的化合物(A)具有烯丙基之外的反应性官能团。
包含烯基取代纳迪克酰亚胺化合物(D)和马来酰亚胺化合物(B)的树脂组合物可以提供具有高玻璃化转变温度(Tg)和低热膨胀率的固化物。与此相对，通过还包含烯丙基的化合物(A)，可以对所得固化物赋予更高的玻璃化转变温度和更低的热膨胀率以及高铜箔剥离强度。其没有特别限定，通过存在于包含烯基取代纳迪克酰亚胺化合物(D)和马来酰亚胺化合物(B)的固化物骨架的、源自马来酰亚胺化合物(B)的马来酰亚胺基、与含烯丙基的化合物(A)的烯丙基反应而达成。
〔含烯丙基的化合物(A)〕
作为含烯丙基的化合物(A)，可以举出与第1实施方式中示例的物质同样的物质。其中，作为反应性官能团，优选选自由氰酸酯基、羟基和环氧基组成的组中的至少1种，更优选氰酸酯基。通过具有这样的官能团，有铜箔剥离强度、耐热性进一步提高的倾向。另外，含烯丙基的化合物优选包含下述式(7)所示的化合物。通过使用这样的含烯丙基的化合物(A)，有铜箔剥离强度、耐热性进一步提高的倾向。
(式中，Ra各自独立地表示前述烯丙基之外的反应性取代基。)
含烯丙基的化合物(A)的含量相对于树脂固体成分100质量份优选为1.0～15质量份、更优选为2.0～12.5质量份、进一步优选为3.0～10质量份。通过含烯丙基的化合物(A)的含量为上述范围内，有所得固化物的柔软性、铜箔剥离强度、耐化学药品性、和耐表面沾污去除性进一步提高的倾向。
〔马来酰亚胺化合物(B)〕
作为马来酰亚胺化合物(B)，可以举出与第1实施方式中示例的物质同样的物质。其中，马来酰亚胺化合物(B)优选包含选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、和下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种。通过包含这样的马来酰亚胺化合物(B)，有所得固化物的热膨胀率进一步降低、耐热性、玻璃化转变温度进一步提高的倾向。
(式中，R5各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数。)
马来酰亚胺化合物(B)的含量相对于树脂固体成分100质量份优选为35～65质量份、更优选为37.5～62.5质量份、进一步优选为40～60质量份。通过马来酰亚胺化合物(B)的含量为上述范围内，有所得固化物的热膨胀率进一步降低、耐热性进一步提高的倾向。
〔烯基取代纳迪克酰亚胺化合物(D)〕
烯基取代纳迪克酰亚胺化合物(D)只要为分子中具有1个以上烯基取代纳迪克酰亚胺基的化合物就没有特别限定。其中，优选下述式(1)所示的化合物。通过使用这样的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物(D)，有所得固化物的热膨胀率进一步降低、耐热性进一步提高的倾向。
(式中，R1各自独立地表示氢原子、或碳数1～6的烷基，R2表示碳数1～6的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、或下述式(2)或(3)所示的基团。)
(式中，R3表示亚甲基、异丙叉基、或CO、O、S、或SO2所示的取代基。)
(式中，R4各自独立地表示碳数1～4的亚烷基、或碳数5～8的环亚烷基。)
烯基取代纳迪克酰亚胺化合物(D)优选下述式(4)和/或(5)所示的化合物。通过使用这样的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物(D)，有所得固化物的热膨胀率进一步降低、耐热性进一步提高的倾向。
此外，烯基取代纳迪克酰亚胺化合物(D)也可以使用市售品。作为市售品，没有特别限定，例如可以举出BANI-M(丸善石油化学株式会社制、式(4)所示的化合物)、BANI-X(丸善石油化学株式会社制、式(5)所示的化合物)等。它们可以使用1种或组合2种以上使用。
烯基取代纳迪克酰亚胺化合物(D)的含量相对于树脂固体成分100质量份优选为25～90质量份、更优选为27.5～87.5质量份、进一步优选为30～85质量份。通过烯基取代纳迪克酰亚胺化合物(D)的含量为上述范围内，有所得固化物的热膨胀率进一步降低、耐热性进一步提高的倾向。
第2实施方式的树脂组合物中，马来酰亚胺化合物(B)的马来酰亚胺基的基团数(β)相对于烯基取代纳迪克酰亚胺化合物(D)的烯基的基团数(α)与含烯丙基的化合物(A)的烯丙基的基团数(α’)的总计的比率(β/(α+α’))优选0.9～4.3、更优选1.5～4.0。通过比率(β/(α+α’))为上述范围内，有所得固化物的热膨胀率进一步降低、耐热性进一步提高的倾向。
〔填充材料(C)〕
第2实施方式的树脂组合物可以还包含填充材料(C)。作为填充材料(C)，可以使用与第1实施方式中示例的物质同样的物质。其中，优选勃姆石和/或二氧化硅类。通过使用这样的填充材料(C)，有热膨胀率进一步降低的倾向。
填充材料(C)的含量相对于树脂固体成分100质量份优选为80～300质量份、更优选为90～300质量份、进一步优选为95～300质量份。通过填充材料(C)的含量为上述范围内，有热膨胀率进一步降低的倾向。
〔硅烷偶联剂和湿润分散剂〕
第2实施方式的树脂组合物可以根据需要包含硅烷偶联剂或湿润分散剂。作为硅烷偶联剂和湿润分散剂，可以使用与第1实施方式中示例的物质同样的物质。
〔环氧树脂〕
第2实施方式的树脂组合物可以根据需要还包含环氧树脂。作为环氧树脂，可以使用与第1实施方式中示例的物质同样的物质。其中，从低热膨胀率、高玻璃化转变温度的方面出发，更优选软化点为50℃以上的环氧树脂。通过还包含环氧树脂，有所得固化物的、铜箔剥离强度进一步提高的倾向。其理由没有特别限定，这是由于，可能通过含烯丙基的化合物(A)所具有的反应性官能团、与环氧树脂所具有的环氧基发生反应而达成。更具体而言，包含环氧树脂的方式中，这是由于，含烯丙基的化合物(A)可能作为连接环氧树脂与包含烯基取代纳迪克酰亚胺化合物(D)和马来酰亚胺化合物(B)的固化物骨架的连接体发挥作用。由此，可以使能提供具有高的玻璃化转变温度(Tg)、低的热膨胀率和高的耐热性的固化物的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物(D)和马来酰亚胺化合物(B)、与能提供具有高的铜箔剥离强度的固化物的环氧树脂复合化。需要说明的是，含烯丙基的化合物(A)具有环氧基的情况下，使用环氧树脂时，环氧树脂是指具有环氧基的含烯丙基的化合物(A)之外的化合物。
环氧树脂的含量相对于树脂固体成分100质量份优选为2.5～30质量份、更优选为5.0～27.5质量份、进一步优选为7.5～25质量份。通过环氧树脂的含量为上述范围内，有所得固化物的柔软性、铜箔剥离强度、耐化学药品性、和耐表面沾污去除性进一步提高的倾向。
〔溶剂〕
第2实施方式的树脂组合物可以根据需要包含溶剂。作为溶剂，可以使用与第1实施方式中示例的物质同样的物质。
〔固化促进剂〕
第2实施方式的树脂组合物可以根据需要包含固化促进剂。作为固化促进剂，可以使用与第1实施方式中示例的物质同样的物质。
〔树脂组合物的制造方法〕
第1或第2实施方式的树脂组合物的制造方法没有特别限定，例如可以举出将各成分依次配混于溶剂并充分搅拌的方法。此时，为了使各成分均匀地溶解或分散，可以进行搅拌、混合、混炼处理等公知的处理。具体而言，通过使用设有具有适当的搅拌能力的搅拌机的搅拌槽进行搅拌分散处理，可以提高填充材料(C)对树脂组合物的分散性。上述搅拌、混合、混炼处理例如可以使用球磨机、珠磨机等以混合为目的的装置、或公转或自转型的混合装置等公知的装置而适宜进行。
另外，第1或第2实施方式的树脂组合物的制备时，根据需要可以使用有机溶剂。有机溶剂的种类只要能溶解树脂组合物中的树脂就没有特别限定。其具体例如上述。
〔用途〕
第1或第2实施方式的树脂组合物可以适合作为预浸料、树脂片、绝缘层、覆金属箔层叠板、或印刷电路板使用。以下，对预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板、或印刷电路板进行说明。
〔预浸料〕
本实施方式的预浸料具有：基材；和，浸渗或涂布于该基材的、上述树脂组合物。预浸料的制造方法可以按照常规方法进行，没有特别限定。例如通过使本实施方式中的树脂成分浸渗或涂布于基材后，在100～200℃的干燥机中进行1～30分钟加热等使其半固化(B阶化)，从而可以制作本实施方式的预浸料。
树脂组合物(包含填充材料(C))的含量相对于预浸料的总量优选为30～90质量％、更优选为35～85质量％、优选为40～80质量％。通过树脂组合物的含量为上述范围内，有成型性进一步提高的倾向。
作为基材，没有特别限定，可以将各种印刷电路板材料中使用的公知的物质根据目标用途、性能而适宜选择并使用。作为构成基材的纤维的具体例，没有特别限定，例如可以举出E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃、球状玻璃、NE玻璃、L玻璃、T玻璃等玻璃纤维；石英等玻璃以外的无机纤维；聚对苯二甲酰对苯二胺(Kevlar(注册商标)、Du Pont KabushikiKaisha制造)、共聚对亚苯基·3,4’氧二亚苯基·对苯二甲酰胺(Technora(注册商标)、TEIJIN TECHNO PRODUCTS LIMITED制造)等全芳香族聚酰胺；2,6-羟基萘甲酸·对羟基苯甲酸(Vectran(注册商标)、KURARAY CO.,LTD制造、Zexion(注册商标、KB Seiren制)等聚酯、聚对亚苯基苯并恶唑(Zylon(注册商标)、TOYOBO CO.,LTD制造)、聚酰亚胺等有机纤维。其中，从低热膨胀率的观点出发，优选选自由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布、和有机纤维组成的组中的至少1种。这些基材可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
作为基材的形状，没有特别的限定，例如可列举出：织布、无纺布、粗纱、短切毡、表面毡等。作为前述织布的编制方法，没有特别的限定，例如已知平织、方平织、斜纹织等，可以根据目标用途、性能适宜从这些公知的方法选择使用。另外，适宜使用将这些经开纤处理的物质、用硅烷偶联剂等进行表面处理的玻璃织布。对基材的厚度、质量没有特别的限定，通常适宜使用0.01～0.3mm左右的厚度。尤其，从强度和吸水性的观点来看，基材优选厚度200μm以下，质量250g/m2以下玻璃织布，更优选为包含E玻璃、S玻璃和T玻璃等的玻璃纤维的玻璃织布。
〔树脂片〕
本实施方式的树脂片具有：片基材(支撑体)；和，层叠于该片基材的单面或两面的、上述树脂组合物。树脂片可以用作薄片化的1种方式，因此，例如可以直接将预浸料等使用的热固性树脂(包含无机填充材料(C))涂布于金属箔、薄膜等支撑体并干燥来制造。
作为片基材，没有特别限定，可以使用各种印刷电路板材料中使用的公知的物质。例如可以举出：聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、聚酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、铝箔、铜箔、金箔等。其中，优选电解铜箔、PET薄膜。
作为涂布方法，例如可以举出：用棒涂机、模涂机、刮刀、贝克涂抹器等将溶剂中溶解有本实施方式的树脂组合物的溶液涂布于片基材上的方法。
树脂片优选将上述树脂组合物涂布于片基材后，使其半固化(B阶化)。具体而言，例如可列举出将上述树脂组合物涂布于铜箔等片基材后，通过在100～200℃的干燥机中、使其加热1～60分钟的方法等使其半固化，制造树脂片的方法等。树脂组合物对片基材的附着量以树脂片的树脂厚计优选为1～300μm的范围。
〔覆金属箔层叠板〕
本实施方式的覆金属箔层叠板具有：绝缘层；和，层叠形成于该绝缘层的单面或两面的导体层，绝缘层包含上述预浸料、上述树脂片、或上述树脂组合物。即、本实施方式的覆金属箔层叠板是将选自由上述预浸料和上述树脂片组成的组中的至少1种、与金属箔层叠并固化而得到的。
绝缘层可以为上述树脂组合物、1层预浸料、或树脂片，也可以将上述树脂组合物、预浸料、或树脂片层叠2层以上。
导体层可以形成铜、铝等金属箔。此处使用的金属箔只要是用于印刷电路板材料的金属箔就没有特别的限制，优选为压延铜箔、电解铜箔等公知的铜箔。另外，对导体层的厚度没有特别的限定，优选为1～70μm，更优选为1.5～35μm。
覆金属箔层叠板的成型方法及其成型条件没有特别限定，可以应用通常的印刷电路板用层叠板和多层板的方法及条件。例如，覆金属箔层叠板的成型时可以使用多级压制机、多级真空压制机、连续成型机、高压釜成型机等。另外，覆金属箔层叠板的成型时的一般温度为100～300℃、压力为表面压力2～100kgf/cm2、加热时间为0.05～5小时的范围。进一步，根据需要，可以以150～300℃的温度进行后固化。另外，上述预浸料与另外制成的内层用的布线板组合并进行层叠成型，由此可以制成多层板。
〔印刷电路板〕
本实施方式的印刷电路板是包含绝缘层、和形成于前述绝缘层的表面的导体层的印刷电路板，前述绝缘层包含上述树脂组合物。上述覆金属箔层叠板可以通过形成规定的布线图案，从而可以作为印刷电路板适合地使用。另外，上述覆金属箔层叠板具有低的热膨胀率、良好的成型性和耐化学药品性，作为要求这样的性能的半导体封装用印刷电路板，可以尤其有效地使用。
本实施方式的印刷电路板具体而言例如可以通过以下方法制造。首先，准备上述覆金属箔层叠板(覆铜层叠板等)。在覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理进行内层电路的形成，制成内层基板。在该内层基板的内层电路表面，根据需要进行用于提高粘接强度的表面处理，接着在该内层电路表面重叠所需要张数的上述的预浸料，进而在其外侧层叠外层电路用的金属箔，进行加热加压并一体成型。如此，制造在内层电路与外层电路用的金属箔之间，形成了包含基材和热固性树脂组合物的固化物的绝缘层的多层的层叠板。接着，对该多层的层叠板实施通孔、导通孔用的钻孔加工后，为了去除固化物层包含的来自树脂成分的树脂的残渣的污迹，进行除污处理。其后在该孔的壁面形成使内层电路和外层电路用的金属箔导通的镀金属皮膜，进一步对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理形成外层电路，制造印刷电路板。
例如上述预浸料(基材和其中添加的上述树脂组合物)、覆金属箔层叠板的树脂组合物层(包含上述树脂组合物的层)构成包含上述树脂组合物的绝缘层。
另外，不使用覆金属箔层叠板的情况下，包含上述预浸料、上述树脂片、或上述树脂组合物时，也可以形成作为电路的导体层，制作印刷电路板。此时，导体层的形成也可以使用化学镀的方法。
对于本实施方式的印刷电路板，上述绝缘层在半导体安装时的回流温度下也可以维持优异的弹性模量，从而可以有效地抑制半导体塑料封装的翘曲，因此，可以作为半导体封装用印刷电路板格外有效地使用。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本发明更具体地进行说明。本发明不受以下实施例的任何限定。
〔合成例1〕二烯丙基双酚A的氰酸酯化合物(以下，简记作DABPA-CN)的合成
使二烯丙基双酚A 700g(羟基当量154.2g/eq.)(OH基换算4.54mol)(DABPA、大和化成工业株式会社制)和三乙胺459.4g(4.54mol)(相对于羟基1摩尔为1.0摩尔)溶解于二氯甲烷2100g，将其作为溶液1。
边将氯化氰474.4g(7.72mol)(相对于羟基1摩尔为1.7摩尔)、二氯甲烷1106.9g、36％盐酸735.6g(7.26mol)(相对于羟基1摩尔为1.6摩尔)、水4560.7g在搅拌下保持为液温-2～-0.5℃，边用90分钟注入溶液1。溶液1注入结束后，在同一温度下搅拌30分钟后，用25分钟注入二氯甲烷459.4g中溶解有三乙胺459.4g(4.54mol)(相对于羟基1摩尔为1.0摩尔)的溶液(溶液2)。溶液2注入结束后，在同一温度下搅拌30分钟，使反应结束。
之后将反应液静置，将有机相和水相分离。将所得有机相用0.1N盐酸2L清洗后，用水2000g清洗6次。水洗第6次的废水的电导率为20μS/cm，确认了通过利用水的清洗，除去的离子性化合物被充分除去。
将水洗后的有机相在减压下浓缩，最终以90℃使其浓缩干固1小时，得到目标氰酸酯化合物DABPA-CN(浅黄色液态物)805g。所得氰酸酯化合物DABPA-CN的IR光谱显示出2264cm-1(氰酸酯基)的吸收，且未显示羟基的吸收。
〔合成例2〕萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SNCN)的合成
使1-萘酚芳烷基树脂(新日铁住金化学株式会社制)300g(OH基换算1.28mol)和三乙胺194.6g(1.92mol)(相对于羟基1mol为1.5mol)溶解于二氯甲烷1800g，将其作为溶液1。
另一方面，将氯化氰125.9g(2.05mol)(相对于羟基1mol为1.6mol)、二氯甲烷293.8g、36％盐酸194.5g(1.92mol)(相对于羟基1mol为1.5mol)、水1205.9g混合作为溶液2。边将溶液2在搅拌下保持为液温-2～-0.5℃，边对溶液2用30分钟注入溶液1。溶液1注入结束后，在同一温度下搅拌30分钟后，用10分钟对溶液2注入二氯甲烷65g中溶解有三乙胺65g(0.64mol)(相对于羟基1mol为0.5mol)的溶液(溶液3)。溶液3注入结束后，在同一温度下搅拌30分钟，使反应结束。
之后，将反应液静置，将有机相和水相分离。将所得有机相用水1300g清洗5次。水洗第5次的废水的电导率为5μS/cm，确认了通过利用水的清洗，除去的离子性化合物被充分除去。
将水洗后的有机相在减压下浓缩，最终以90℃使其浓缩干固1小时，得到目标萘酚芳烷基型的氰酸酯化合物(SNCN)(橙色粘性物)331g。所得SNCN的质均分子量Mw为600。另外，SNCN的IR光谱显示出2250cm-1(氰酸酯基)的吸收、且未显示羟基的吸收。
〔实施例A1〕
将合成例1的二烯丙基双酚A的氰酸酯化合物(烯丙基当量：179g/eq.)(DABPA-CN)53.5质量份、马来酰亚胺化合物(B)(BMI-2300、大和化成工业株式会社制)46.5质量份、二氧化硅(SC-4053SQ、Admatechs株式会社制)100质量份混合，用甲乙酮稀释，从而得到清漆。将该清漆浸渗涂覆于E玻璃织布，以160℃进行3分钟加热干燥，得到树脂组合物含量46质量％的预浸料。
〔实施例A2〕
使DABPA-CN的用量为51.4质量份、BMI-2300的用量为48.6质量份，除此之外，通过与实施例A1同样的方法得到预浸料。
〔实施例A3〕
使DABPA-CN的用量为59.1质量份、BMI-2300的用量为40.9质量份，除此之外，通过与实施例A1同样的方法得到预浸料。
〔实施例A4〕
使DABPA-CN的用量为63.4质量份、BMI-2300的用量为36.6质量份，除此之外，通过与实施例A1同样的方法得到预浸料。
〔实施例A5〕
使DABPA-CN的用量为54质量份、BMI-2300的用量为46质量份，使用氧化铝(Sumicorundum AA-03、住友化学株式会社制)100质量份和六方晶氮化硼(MBN-010T、三井化学制、平均粒径：1.0μm)130质量份代替二氧化硅(SC-4053SQ、Admatechs株式会社制)，除此之外，通过与实施例A1同样的方法得到预浸料。
〔实施例A6〕
使DABPA-CN的用量为33.8质量份、BMI-2300的用量为29.2质量份，还使用二烯丙基双酚A型环氧(RE-810NM、日本化药株式会社制)37质量份，除此之外，通过与实施例A1同样的方法得到预浸料。
〔实施例A7〕
使DABPA-CN的用量为32质量份、BMI-2300的用量为16质量份，还使用马来酰亚胺化合物(BMI-70、马来酰亚胺基当量221g/eq、K·I Chemical Industry Co.,LTD.制)16质量份、和二烯丙基双酚A型环氧(RE-810NM、日本化药株式会社制)36质量份，使用氧化铝(Sumicorundum AA-03、住友化学株式会社制)100质量份和六方晶氮化硼(MBN-010T、三井化学制、平均粒径：1.0μm)130质量份代替二氧化硅(SC-4053SQ、Admatechs株式会社制)，除此之外，通过与实施例A6同样的方法得到预浸料。
〔实施例A8〕
使DABPA-CN的用量为49质量份、BMI-2300的用量为36质量份，还使用二烯丙基双酚A型环氧(RE-810NM、日本化药株式会社制)15质量份，使用氧化铝(Sumicorundum AA-03、住友化学株式会社制)100质量份和六方晶氮化硼(MBN-010T、三井化学制、平均粒径：1.0μm)130质量份代替二氧化硅(SC-4053SQ、Admatechs株式会社制)，除此之外，通过与实施例A1同样的方法得到预浸料。
〔比较例A1〕
使用双酚A型氰酸酯(2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷(TA、三菱瓦斯化学制)50质量份代替DABPA-CN，使BMI-2300的用量为50质量份，除此之外，通过与实施例A1同样的方法得到预浸料。
〔比较例A1〕
使用合成例2中得到的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SNCN)50质量份代替DABPA-CN，使BMI-2300的用量为50质量份，除此之外，通过与实施例A1同样的方法得到预浸料。
〔覆金属箔层叠板的制作〕
将实施例A1～8和比较例A1～2中得到的预浸料分别重叠1张或8张，将12μm厚的电解铜箔(3EC-VLP、三井金属矿业株式会社制)配置于上下，以压力30kgf/cm2、温度220℃进行120分钟的层叠成型，得到绝缘层厚度0.1mm或0.8mm的覆铜箔层叠板。使用所得覆铜箔层叠板，实施下述评价。
〔弯曲强度〕
使用50mm×25mm×0.8mm的样品，依据JIS标准K6911，使用Autogragh(株式会社岛津制作所制AG-Xplus)，在25℃下实施测定。
〔弯曲模量〕
使用50mm×25mm×0.8mm的样品，依据JIS标准C6481，使用Autogragh(株式会社岛津制作所制AG-Xplus)，在25℃下实施测定。
〔介电常数〕
介电常数(Dk10GHz)使用Agilent公司制HP8722ES通过空腔共振摄动法求出。
〔玻璃化转变温度(Tg)〕
将所得绝缘层厚度0.8mm的覆铜箔层叠板用划片锯切断成尺寸12.7×2.5mm后，将表面的铜箔通过蚀刻除去，得到测定用样品。使用该测定用样品，依据JIS C6481，利用动态粘弹性分析装置(TA Instruments制)通过DMA法测定玻璃化转变温度(n＝3的平均值)。
〔热膨胀系数〕
通过JlS C 6481中规定的TMA法(Thermo-mechanical analysis)，测定层叠板的玻璃布的纵向(Warp)的热膨胀系数。具体而言，将覆铜箔层叠板(50mm×25mm×0.8mm)的两面的铜箔通过蚀刻除去后，利用热机械分析装置(TA Instruments制)以每分钟10℃从40℃升温至340℃，测定60℃～120℃下的纵向的线热膨胀系数(ppm/℃)。
〔导热率〕
测定所得覆铜箔层叠板的密度，另外，通过DSC(TA Instrumen公司制、Q100型)测定比热，进而，通过氙闪光分析仪(Bruker公司制、制品名“LFA447Nanoflash”)测定热扩散率。然后，由以下式算出厚度方向的导热率。
导热率(W/m·K)＝密度(kg/m3)×比热(kJ/kg·K)×热扩散率(m2/S)×1000
将上述结果示于下述表1。
[表1]
〔实施例B1〕
将式(4)所示的双烯丙基纳迪克酰亚胺(BANI-M、丸善石油化学株式会社制(烯丙基当量：286g/eq.))32质量份、式(6)中的R5全部为氢原子、且n为1～3的马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成工业株式会社制)55质量份、二烯丙基双酚A(烯丙基当量：154g/eq.)(DABPA、大和化成工业株式会社制)5质量份、环氧树脂(NC-3000H、日本化药株式会社制)8质量份、和无机填充材料(SC-4053SQ、Admatechs株式会社制)200质量份混合，用甲乙酮稀释，从而得到清漆。需要说明的是，马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基的基团数(β)相对于烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的烯基的基团数(α)与含烯丙基的化合物的烯丙基的基团数(α’)的总计的比率(β/(α+α’))为2.1。
将该清漆浸渗涂覆于E玻璃织布，以160℃进行3分钟加热干燥，得到树脂组合物含量46质量％的预浸料。
〔实施例B2〕
使用合成例1的二烯丙基双酚A的氰酸酯化合物(烯丙基当量：179g/eq.)(DABPA-CN)代替二烯丙基双酚A(DABPA、大和化成工业株式会社制)，除此之外，通过与实施例B1同样的方法得到预浸料。需要说明的是，比率(β/(α+α’))为2.1。
〔实施例B3〕
使用二烯丙基双酚A型环氧(烯丙基当量：221g/eq.)(DABPA-Ep、日本化药株式会社制)代替二烯丙基双酚A(DABPA、大和化成工业株式会社制)，除此之外，通过与实施例B1同样的方法得到预浸料。需要说明的是，比率(β/(α+α’))为2.2。
〔比较例B1〕
不使用二烯丙基双酚A(DABPA、大和化成工业株式会社制)，使双烯丙基纳迪克酰亚胺(BANI-M、丸善石油化学株式会社制)的用量为33质量份、马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成工业株式会社制)的用量为58质量份、环氧树脂(NC-3000H、日本化药株式会社制)为9质量份，除此之外，通过与实施例B1同样的方法得到预浸料。需要说明的是，比率(β/(α+α’))为2.7。
〔实施例B4〕
将双烯丙基纳迪克酰亚胺(BANI-M、丸善石油化学株式会社制)32质量份、马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成工业株式会社制)63质量份、二烯丙基双酚A(DABPA、大和化成工业株式会社制)5质量份和无机填充材料(SC-4053SQ、Admatechs株式会社制)200质量份混合，用甲乙酮稀释，从而得到清漆。需要说明的是，比率(β/(α+α’))为2.3。
将该清漆浸渗涂覆于E玻璃织布，以160℃进行3分钟加热干燥，得到树脂组合物含量46质量％的预浸料。
〔实施例B5〕
使用合成例1的二烯丙基双酚A的氰酸酯化合物(DABPA-CN)代替二烯丙基双酚A(DABPA、大和化成工业株式会社制)，使双烯丙基纳迪克酰亚胺(BANI-M、丸善石油化学株式会社制)的用量为32质量份、马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成工业株式会社制)的用量为63质量份，除此之外，通过与实施例B4同样的方法得到预浸料。需要说明的是，比率(β/(α+α’))为2.4。
〔实施例B6〕
使用二烯丙基双酚A型环氧(DABPA-Ep、日本化药株式会社制)代替二烯丙基双酚A(DABPA、大和化成工业株式会社制)，使双烯丙基纳迪克酰亚胺(BANI-M、丸善石油化学株式会社制)的用量为32质量份、马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成工业株式会社制)的用量为63质量份，除此之外，通过与实施例B4同样的方法得到预浸料。需要说明的是，比率(β/(α+α’))为2.5。
〔比较例B2〕
不使用二烯丙基双酚A(DABPA、大和化成工业株式会社制)，使双烯丙基纳迪克酰亚胺(BANI-M、丸善石油化学株式会社制)的用量为33质量份、马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成工业株式会社制)的用量为67质量份，除此之外，通过与实施例B4同样的方法得到预浸料。需要说明的是，比率(β/(α+α’))为3.1。
〔覆金属箔层叠板的制作〕
将实施例B1～6和比较例B1～2中得到的预浸料分别重叠1张或8张，将12μm厚的电解铜箔(3EC-VLP、三井金属矿业株式会社制)配置于上下，在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟的层叠成型，得到绝缘层厚度0.1mm或0.8mm的覆铜箔层叠板。使用所得覆铜箔层叠板，实施下述玻璃化转变温度(Tg)、线热膨胀系数、铜箔剥离强度的测定。
〔玻璃化转变温度(Tg)〕
将所得绝缘层厚度0.8mm的覆铜箔层叠板用划片锯切断成尺寸12.7×2.5mm后，将表面的铜箔通过蚀刻除去，得到测定用样品。使用该测定用样品，依据JIS C6481，利用动态粘弹性分析装置(TA Instruments制)通过DMA法测定玻璃化转变温度(n＝3的平均值)。
〔热膨胀系数〕
通过JlS C 6481中规定的TMA法(Thermo-mechanical analysis)测定层叠板的玻璃布的纵向(Warp)的热膨胀系数。具体而言，将覆铜箔层叠板(50mm×25mm×0.8mm)的两面的铜箔通过蚀刻除去后，利用热机械分析装置(TA Instruments制)以每分钟10℃从40℃升温至340℃，测定60℃～120℃下的纵向的线热膨胀系数(ppm/℃)。
〔铜箔剥离强度〕
使用覆铜箔层叠板(30mm×150mm×0.8mm)，依据JIS C6481测定铜箔剥离强度。
[表2]
本申请基于2015年07月06日向日本国特许厅申请的日本专利申请(特愿2015-135209)、2016年05月02日向日本国特许厅申请的日本专利申请(特愿2016-092761)，将其内容作为参照引入至此。
产业上的可利用性
本实施方式的树脂组合物作为预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板、或印刷电路板的材料具有产业上的可利用性。

Claims (32)

1.一种树脂组合物，其包含：含烯丙基的化合物(A)、和
马来酰亚胺化合物(B)，
所述含烯丙基的化合物(A)具有烯丙基之外的反应性官能团。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述反应性官能团包含选自由氰酸酯基、羟基和环氧基组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述反应性官能团包含氰酸酯基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述含烯丙基的化合物(A)包含：所述反应性官能团为氰酸酯基的含烯丙基的化合物；和，所述反应性官能团为环氧基的含烯丙基的化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述含烯丙基的化合物(A)包含下述式(7-1)所示的化合物，
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述含烯丙基的化合物(A)包含下述式(7-2)所示的化合物，
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，所述含烯丙基的化合物(A)的含量相对于树脂固体成分100质量份为1～90质量份。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，还包含填充材料(C)。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其中，所述填充材料(C)的含量相对于树脂固体成分100质量份为50～1600质量份。
10.根据权利要求8或9所述的树脂组合物，其中，所述填充材料(C)包含选自由二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、勃姆石、氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅和氮化铝组成的组中的至少1种。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的树脂组合物，其中，所述填充材料(C)为选自由氧化铝、氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅和氮化铝组成的组中的1种或2种以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物，其中，还含有选自由所述含烯丙基的化合物(A)之外的、含烯丙基的化合物、氰酸酯化合物、环氧树脂、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、和具有能聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的1种或2种以上。
13.一种树脂组合物，其包含：
含烯丙基的化合物(A)；
马来酰亚胺化合物(B)；和，
烯基取代纳迪克酰亚胺化合物(D)，
所述含烯丙基的化合物(A)具有烯丙基之外的反应性官能团。
14.根据权利要求13所述的树脂组合物，其中，还包含环氧树脂。
15.根据权利要求13或14所述的树脂组合物，其中，所述反应性官能团包含选自由氰酸酯基、羟基和环氧基组成的组中的至少1种。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的树脂组合物，其中，所述反应性官能团包含氰酸酯基。
17.根据权利要求13～16中任一项所述的树脂组合物，其中，所述烯基取代纳迪克酰亚胺化合物(D)包含下述式(1)所示的化合物，
式中，R1各自独立地表示氢原子、或碳数1～6的烷基，R2表示碳数1～6的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、或下述式(2)或(3)所示的基团，
式中，R3表示亚甲基、异丙叉基、或CO、O、S、或SO2所示的取代基，
式中，R4各自独立地表示碳数1～4的亚烷基、或碳数5～8的环亚烷基。
18.根据权利要求13～17中任一项所述的树脂组合物，其中，所述烯基取代纳迪克酰亚胺化合物(D)包含下述式(4)和/或(5)所示的化合物，
19.根据权利要求13～18中任一项所述的树脂组合物，其中，所述马来酰亚胺化合物(B)包含选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、和下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种，
式中，R5各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数。
20.根据权利要求13～19中任一项所述的树脂组合物，其中，所述含烯丙基的化合物包含下述式(7)所示的化合物，
式中，Ra各自独立地表示所述烯丙基之外的反应性取代基。
21.根据权利要求13～20中任一项所述的树脂组合物，其中，还包含填充材料(C)。
22.根据权利要求21所述的树脂组合物，其中，所述填充材料(C)包含勃姆石和/或二氧化硅类。
23.根据权利要求13～22中任一项所述的树脂组合物，其中，所述烯基取代纳迪克酰亚胺化合物(D)的含量相对于树脂固体成分100质量份为25～90质量份。
24.根据权利要求13～23中任一项所述的树脂组合物，其中，所述马来酰亚胺化合物(B)的含量相对于树脂固体成分100质量份为35～65质量份。
25.根据权利要求13～24中任一项所述的树脂组合物，其中，所述含烯丙基的化合物(A)的含量相对于树脂固体成分100质量份为1.0～15质量份。
26.根据权利要求14～25中任一项所述的树脂组合物，其中，所述环氧树脂的含量相对于树脂固体成分100质量份为2.5～30质量份。
27.根据权利要求21～26中任一项所述的树脂组合物，其中，所述填充材料(C)的含量相对于树脂固体成分100质量份为80～300质量份。
28.一种预浸料，其具有：
基材；和，
浸渗或涂布于该基材的、权利要求1～27中任一项所述的树脂组合物。
29.根据权利要求28所述的预浸料，其中，所述基材为选自由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布和有机纤维组成的组中的至少1种。
30.一种树脂片，其具有：
片基材；和，
层叠于该片基材的单面或两面的、权利要求1～27中任一项所述的树脂组合物。
31.一种覆金属箔层叠板，其具有：
至少1张以上层叠的权利要求28和29所述的预浸料、或权利要求30所述的树脂片；和，
配置于所述预浸料或所述树脂片的单面或两面的金属箔。
32.一种印刷电路板，其具有：绝缘层；和，形成于所述绝缘层的表面的导体层，
所述绝缘层包含权利要求1～27中任一项所述的树脂组合物。
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