CN107849166B - 包含过渡金属化合物的催化剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种催化剂组合物，其包含：由化学式1表示的过渡金属化合物；以及由化学式2表示的化合物、由化学式3表示的化合物和由化学式4表示的化合物中的至少一种化合物。根据本发明所述的催化剂组合物具有优异的共聚性并且可以用作制备具有高的分子量的基于烯烃的聚合物的聚合反应的催化剂。

Description

包含过渡金属化合物的催化剂组合物

技术领域

[相关申请的交叉引用]

本申请要求享有于2015年12月24日提交的韩国专利申请第10-2015-0186396号的优先权和权益，其公开内容以整体引用的方式并入本文中。

[技术领域]

本发明涉及一种制备包含过渡金属化合物的催化剂组合物的方法。

背景技术

用于烯烃聚合的茂金属催化剂已被开发了很长时间。茂金属化合物通常被铝氧烷、硼烷、硼酸盐或其它活化剂活化并使用。例如，采用铝氧烷作为具有含环戊二烯基团的配体和两个σ-氯化物配体的茂金属化合物的活化剂。当茂金属化合物的氯化物基团被另一种配体(例如，苄基或三甲基甲硅烷基甲基(-CH₂SiMe₃))代替时，展现出提高催化活性等的效果的情况已有报道。

在20世纪90年代早期，陶氏公司(Dow Co.)的美国专利第5,064,802号公开了[Me₂Si(Me₄C₅)NtBu]TiCl₂(限制几何构型催化剂，CGC)，并且在与已知的茂金属催化剂相比时，CGC在乙烯与α-烯烃的共聚合反应中的优良之处可以总结为以下两点：(1)即使在高的聚合温度下，也能展现出高的活性，并能生产出具有高的分子量的聚合物，以及(2)具有大的空间位阻的α-烯烃(如1-己烯、1-辛烯)的共聚度优异。

此外，随着逐渐了解聚合反应期间CGC的各种性能，在学术界和工业界已经积极进行了合成其衍生物并将其用作聚合催化剂的努力尝试。

作为一种探索，已进行了引入各种桥来代替硅桥和氮取代基的金属化合物及其聚合的合成。在迄今为止已知的代表性金属化合物中，引入了磷桥、亚乙基或亚丙基桥、甲叉基或甲撑基桥来代替CGC结构的硅桥，但与应用所述CGC所获得的结果相比，不能通过应用于乙烯聚合或与α-烯烃共聚而获得聚合活性、共聚性能等方面的优异结果。

作为另一种探索，已合成了许多包含氧化配体来代替所述CGC的酰胺配体的化合物，并且已经在一定程度上进行了在聚合中采用它们的尝试。

此外，已开发了各种不对称的非交联茂金属。例如，已知(环戊二烯基)(茚基)和(环戊二烯基)(芴基)茂金属、(取代的茚基)(环戊二烯基)茂金属等。

但是，从商业应用的观点出发，非交联茂金属的催化剂组合物并不能充分展现出烯烃的聚合活性，并且难以聚合具有高的分子量的聚烯烃。

发明内容

[技术问题]

本发明的一个目的在于提供包含过渡金属化合物的催化剂组合物。

本发明的另一个目的在于提供一种采用所述催化剂组合物而制备的共聚物。

[技术方案]

为了解决以上所述的问题，本发明提供了一种催化剂组合物，其包含由以下式1表示的过渡金属化合物；以及由以下式2表示的化合物、由以下式3表示的化合物和由以下式4表示的化合物中的一种以上的化合物。

[式1]

[式2]

-[Al(R₁₀)-O]_a-

[式3]

A(R₁₁)₃

[式4]

[L-H]⁺[ZA₄]^-或[L]⁺[ZA₄]^-

在式1中，

R₁至R₉各自独立地选自氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基，具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有7至20个碳原子的烷基芳基，具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至20个碳原子的芳氧基、甲硅烷基以及它们的组合，或者R₁至R₉的两个以上的相邻官能团彼此连接形成具有3至20个碳原子的脂肪族环或具有3至20个碳原子的芳香族环；

X₁和X₂各自独立地选自卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基，具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有1至20个碳原子的烷基氨基、具有6至20个碳原子的芳基氨基以及具有1至20个碳原子的烷叉基；

其中，所述环烷基和芳基可以各自独立地被1至5个选自卤素、-CF₃、-NO₂、-OH、-SH、-CN、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有1至8个碳原子的烷基、具有2至8个碳原子的烯基以及具有2至8个碳原子的炔基的取代基所取代；

M为第4族的金属；Y为第16族的元素；n为0至20的整数；

在式2至式4中，R₁₀和R₁₁可以相同或不同，且各自独立地选自卤素、具有1至20个碳原子的烃基以及被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基；

A为铝或硼；

D独立地表示具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中至少一个氢原子可以被取代基所取代，并且所述取代基为选自卤素、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基以及具有6至20个碳原子的芳氧基中的至少一种；

H为氢原子；L为中性或阳离子路易斯酸；W为第13族的元素；以及a为2以上的整数。

[有益效果]

根据本发明的包含过渡金属化合物的催化剂组合物具有优异的共聚性能，并且可以有效地用作制备具有高的分子量的基于烯烃的聚合物的聚合反应的催化剂。

附图说明

图1为制备实施例2中制备的化合物的NMR谱图。

图2为制备实施例4中制备的化合物的NMR谱图。

图3为对比制备实施例1中制备的化合物的NMR谱图。

图4为对比制备实施例2中制备的化合物的NMR谱图。

具体实施方式

下文中，将更加详细地描述本发明以使得更清楚地理解本发明。

应当理解的是，说明书和权利要求书中采用的词语或术语不应该被解读为常用词典中定义的含义。应当进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义所述词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，所述词语或术语应该被解读为具有与其在相关领域的背景和本发明的技术思想中的含义相一致的含义。

本发明的催化剂组合物包含：由以下式1表示的过渡金属化合物；以及由以下式2表示的化合物、由以下式3表示的化合物和由以下式4表示的化合物中的一种以上的化合物。

[式1]

[式2]

-[Al(R₁₀)-O]_a-

[式3]

A(R₁₁)₃

[式4]

[L-H]⁺[ZA₄]^-或[L]⁺[ZA₄]^-

在式1中，

R₁至R₉各自独立地选自氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至20个碳原子的芳氧基、甲硅烷基以及它们的组合，或者R₁至R₉的两个以上的相邻官能团彼此连接形成具有3至20个碳原子的脂肪族环或具有3至20个碳原子的芳香族环；

X₁和X₂各自独立地选自卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有1至20个碳原子的烷基氨基、具有6至20个碳原子的芳基氨基以及具有1至20个碳原子的烷叉基；

其中，所述环烷基和芳基可以各自独立地被1至5个选自卤素、-CF₃、-NO₂、-OH、-SH、-CN、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有1至8个碳原子的烷基、具有2至8个碳原子的烯基以及具有2至8个碳原子的炔基的取代基所取代；

M为第4族的金属；Y为第16族的元素；n为0至20的整数；

在式2至式4中，R₁₀和R₁₁可以相同或不同，且各自独立地选自卤素、具有1至20个碳原子的烃基以及被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基；

A为铝或硼；

D独立地表示具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中至少一个氢原子可以被取代基所取代，并且所述取代基为选自卤素、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基以及具有6至20个碳原子的芳氧基中的至少一种；

H为氢原子；L为中性或阳离子路易斯酸；W为第13族的元素；以及a为2以上的整数。

此外，在本发明的一个实例中，在式1中，R₁至R₉可以各自独立地选自氢、卤素以及具有1至8个碳原子的烷基，并且R₁和R₂可以彼此键合形成具有3至12个碳原子的脂肪族环或具有3至12个碳原子的芳香族环；

X₁和X₂可以各自独立地选自卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的烷基氨基以及具有6至12个碳原子的芳基氨基；

其中，所述环烷基和芳基可以各自独立地被1至5个选自卤素、具有1至6个碳原子的烷氧基以及具有1至6个碳原子的烷基的取代基所取代；

M可以为Ti、Zr或Hf；

Y可以为O或S；以及

n可以为0至8的整数。

此外，在本发明的一个实例中，在式1中，R₁至R₉可以各自独立地选自氢以及具有1至6个碳原子的烷基，并且R₁和R₂可以彼此键合形成具有5至12个碳原子的芳香族环；

X₁和X₂可以各自独立地选自具有1至6个碳原子的烷基氨基以及具有6至12个碳原子的芳基氨基；

其中，所述环烷基和芳基可以各自独立地被1至5个选自卤素、具有1至6个碳原子的烷氧基以及具有1至6个碳原子的烷基的取代基所取代；

Y可以为O或S；以及

n可以为0至8的整数。

由式1表示的过渡金属化合物可以为以下式5的化合物：

[式5]

在式5中，

R₃至R₉各自独立地选自氢以及具有1至6个碳原子的烷基；

X₁和X₂各自独立地表示具有1至6个碳原子的烷基氨基；

Y为O或S；以及

n为0至8的整数。

在本发明的一个实例中，式1的化合物可以选自以下式6a至6r。

由于根据本发明的催化剂组合物包含由式1表示的过渡金属化合物以及一种以上的由式2至4表示的化合物，故在将所述催化剂组合物应用于烯烃的聚合时，即使在高的聚合温度下也可以制备具有高结晶度、高密度和高分子量的聚烯烃。特别地，与CGC相比，通过采用所述催化剂组合物，可以在低密度区域下制备具有窄的MWD、优异的共聚性能以及高分子量的聚合物。

由式2表示的化合物可以为选自甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和丁基铝氧烷，以及其中混合有两种以上的烷基铝氧烷的改性烷基铝氧烷中的一种以上，并且具体地，可以为改性的甲基铝氧烷或甲基铝氧烷。

由式3表示的化合物可以为选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等中的一种以上，并且具体地，可以为选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝中的一种以上。

由式4表示的化合物可以为选自三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五四苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等中的一种以上。

如下详细地描述了本说明书中所用的各个取代基的定义。

除非另有说明，否则本说明书中所用的术语“卤素”是指氟、氯、溴和碘。

除非另有说明，否则本说明书中所用的术语“烷基”是指直链或支链烃的残基。

除非另有说明，否则本说明书中所用的术语“烯基”是指直链或支链烯基。

所述支链可以为具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳基烷基。

根据本发明的一个实例，所述甲硅烷基包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基，但并不限于此。

根据本发明的一个实例，所述芳基优选具有6至20个碳原子，并且具体地，包括苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、苯甲醚基等，但并不限于此。

所述烷基芳基是指被烷基取代的芳基。

所述芳基烷基是指被芳基取代的烷基。

所述环(或杂环基)是指具有含5至20个碳原子的环原子并包含一个以上的杂原子的一价脂肪族或芳香族烃基，并且可以为单环或两个以上的环的稠环。此外，所述杂环基可以为未取代的或被烷基所取代的。其实例包括二氢吲哚、四氢喹啉等，但是本发明并不限于此。

所述烷基氨基是指被烷基取代的氨基，并且包括二甲基氨基、二乙基氨基等，但并不限于此。

根据本发明的一个实施方式，所述芳基优选具有6至20个碳原子，并且具体地，包括苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、苯甲醚基等，但并不限于此。

式1的过渡金属化合物可以为由以下式7表示的配体与由M表示的过渡金属的组合。

[式7]

在式7中，R₁至R₉、n和Y分别如式1中所定义。

由式7表示的配体化合物可以通过包括以下步骤的方法来制备：a)使由以下式8表示的化合物与有机锂化合物反应，并进一步与由以下式9表示的化合物反应以制备由以下式10表示的化合物；以及b)使由以下式10表示的化合物与有机锂化合物反应，并进一步与由以下式11表示的化合物反应以制备由式7表示的化合物。

[式7]

[式8]

[式9]

[式10]

[式11]

在以上式中，式中的R₁至R₉、Y和n分别如式1中所定义。

首先，在步骤a)中，使由式8表示的化合物与有机锂化合物反应，然后进一步与由以下式9表示的化合物反应以制备由以下式10表示的化合物。

式8化合物与有机锂化合物的反应可以在-90℃至40℃的温度范围内进行。具体地，可以在-90℃至10℃，具体地-78℃至10℃的温度范围内进行向式8的化合物中加入有机锂化合物的过程，然后可以将混合物在0℃至40℃的温度范围内搅拌30分钟至6小时。

进一步与由式9表示的化合物反应以制备由式10表示的化合物的过程可以在-25℃至40℃的温度范围内进行。具体地，可以在-25℃至15℃的温度范围内进行向搅拌的混合物中加入由式9表示的化合物的过程，然后可以将混合物在0℃至40℃的温度范围内搅拌1至24小时。

在步骤b)中，使由式10表示的化合物与有机锂化合物反应，然后进一步与由式11表示的化合物反应以制备由式7表示的配体化合物。

向由式10表示的化合物中加入有机锂化合物的过程可以在-90℃至40℃，具体地-78℃至10℃的温度范围内进行，然后可以将混合物在0℃至40℃的温度范围内搅拌30分钟至6小时。

使由式11表示的化合物与搅拌的混合物反应以制备由式7表示的化合物的过程可以在-25℃至40℃的温度范围内进行，并且可以通过向由式10表示的化合物与有机锂化合物的反应产物中逐渐加入由式11表示的化合物，然后搅拌混合物1至24小时来进行。

具体地，所述有机锂化合物可以为烷基锂、环烷基锂、烯丙基锂、乙烯基锂、芳基锂、芳基烷基锂或烷基芳基锂。更具体地，基于有机锂的化合物的实例包括甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、戊基锂、异戊基锂、环戊基锂、环己基锂、己基锂、辛基锂、烯丙基锂、乙烯基锂、苯基锂、苄基锂等，并且可以采用它们中的一种或两种以上的混合物。考虑到与由式4表示的化合物的优异的反应性，所述基于有机锂的化合物可以为甲基锂、正丁基锂、叔丁基锂或其混合物。

反应可以在如甲醇或四氢呋喃的溶剂中进行。

此外，由式11表示的化合物可以采用已知的方法来制备，具体地，在美国专利申请公开第2004/0220050 A1号中公开了制备方法。

由式1表示的过渡金属化合物可以通过由式7表示的配体化合物与由式12表示的化合物之间的反应来制备。

[式12]

M(X₁)_m(X₂)_4-m

在式12中，X₁和X₂如式1中所定义，以及m为0至4的整数。

此外，在过渡金属化合物的制备中，反应溶剂的实例包括基于脂肪族烃的溶剂，如戊烷、己烷、庚烷等，或者芳香族溶剂，如苯、甲苯等，但并不限于此，并且可以采用本领域可用的任意溶剂。

作为第一种方法，本发明的催化剂组合物可以采用包括以下步骤的方法来制备：1)使由式1表示的过渡金属化合物与由式2或3表示的化合物接触以获得混合物；以及2)向所述混合物中加入由式4表示的化合物。

此外，作为第二种方法，所述催化剂组合物可以采用使由式1表示的过渡金属化合物与由式2表示的化合物接触的方法来制备。

在制备所述催化剂组合物的方法中，在所述第一种方法中，由式1表示的过渡金属化合物/由式2或3表示的化合物的摩尔比可以优选为1/5,000至1/2，具体地1/1,000至1/10，以及更具体地1/500至1/20。当由式1表示的过渡金属化合物/由式2或3表示的化合物的摩尔比超过1/2时，烷基化试剂的量会非常小，并且金属化合物的烷基化可能不能完全进行，而当所述摩尔比小于1/5,000时，尽管所述金属化合物的烷基化可以进行，但烷基化的金属化合物的活化可能会由于剩余的过量烷基化试剂与式4的化合物的活化剂的副反应而不能完全进行。此外，由式1表示的过渡金属化合物/由式4表示的化合物的摩尔比可以优选为1/25至1，具体地1/10至1，以及更具体地1/5至1。当由式1表示的过渡金属化合物/由式4表示的化合物的摩尔比超过1时，活化剂的量会相对小，并且所述金属化合物的活化可能不能完全进行，从而使得制备的催化剂组合物的活性劣化。当所述摩尔比小于1/25时，尽管所述金属化合物的活化可以完全进行，但在催化剂组合物的单价方面，剩余的过量活化剂可能会降低经济效益，或者由此产生的聚合物的纯度可能会降低。

在制备所述催化剂组合物的方法中，在所述第二种方法中，由式1表示的过渡金属化合物/由式2表示的化合物的摩尔比优选为1/10,000至1/10，具体地1/5,000至1/100，以及更具体地1/3,000至1/500。当所述摩尔比超过1/10时，活化剂的量会相对小，并且所述金属化合物的活化可能不能完全进行，从而使得制备的催化剂组合物的活性劣化。当所述摩尔比小于1/10,000时，尽管所述金属化合物的活化可以完全进行，但在催化剂组合物的单价方面，剩余的过量活化剂可能会降低经济效益，或者由此产生的聚合物的纯度可能会降低。

可以在所述催化剂组合物的制备中采用基于烃的溶剂，如戊烷、己烷、庚烷等，或者芳香族溶剂，如苯、甲苯等来作为反应溶剂。

此外，所述催化剂组合物可以包含以负载于载体上的形式的过渡金属化合物和助催化剂化合物。在这里，可以采用无机载体，如二氧化硅或氧化铝来作为所述载体。照此，当以负载于无机载体上的形式来使用所述催化剂组合物时，其可以在制备基于烯烃的聚合物的聚合中用于淤浆聚合或气相聚合。

具体地，在包含所述过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下，用于聚合基于烯烃的单体的聚合反应可以通过采用连续淤浆聚合反应器、环流淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器的溶液聚合过程、淤浆过程或气相过程来进行。此外，可以进行采用一种烯烃单体的均聚反应或采用两种以上类型的单体的共聚反应。

聚烯烃的聚合可以通过在约25℃至约500℃的温度和约1kgf/cm²至约100kgf/cm²的压力下的反应来进行。

具体地，所述聚烯烃的聚合可以在约25℃至约500℃，具体地约25℃至200℃，以及更具体地约50℃至100℃的温度下进行。此外，反应压力可以为约1kgf/cm²至约100kgf/cm²，具体地约1kgf/cm²至约50kgf/cm²，以及更具体地约5kgf/cm²至约40kgf/cm²。

此外，可采用根据本发明的一个实施方式的过渡金属化合物和助催化剂聚合的基于烯烃的单体的实例包括乙烯、α-烯烃、环烯烃等，并且也可以聚合具有两个以上的双键的基于二烯烯烃的单体或基于三烯烯烃的单体。

在根据本发明制备的聚烯烃中，所述基于烯烃的单体的具体实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等，或通过将它们中的两种以上共聚而获得的共聚物。

所述聚烯烃可以为，但不限于丙烯聚合物。

所述聚合物可以为均聚物或共聚物。当所述烯烃聚合物为乙烯与另一种共聚单体的共聚物时，形成所述共聚物的单体优选为乙烯和选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中的至少一种共聚单体。

实施例

下文中，提供了优选的实施例以使得更清楚地理解本发明。然而，以下实施例仅用于举例说明本发明，并且本发明的范围并不限于此。

配体和过渡金属化合物的合成

有机试剂和溶剂购自奥德里奇(Aldrich)公司和默克(Merck)公司，并通过标准方法纯化并使用。在所有的合成步骤中，阻断空气和水分的接触以提高实验的再现性。通过利用500MHz核磁共振(NMR)而获得了光谱和图像，以鉴定化合物的结构。

<实施例>

制备实施例1

<配体化合物的制备>

1,3-二(噻吩-2-基)丙烷的制备

室温下将噻吩(12.4g，147.4mmol)溶于无水四氢呋喃(148mL)中，并在-78℃下加入正丁基锂(59mL，147.4mmol)。室温下搅拌2小时后，在0℃下缓缓加入1,3-二溴丙烷(9.95g，49.1mmol)。室温下搅拌过夜后，加入100mL的蒸馏水。用乙醚和水萃取有机层，用MgSO₄除水，并过滤固体。将滤液浓缩，获得橙色油状物形式的产物(9.5g，收率92.8％)。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃)：7.13(dd，J1＝5.5Hz，J2＝1.5Hz，2H)，6.93(dd，J1＝5.0Hz，J2＝3.5Hz，2H)，6.81-6.80(m，2H)，2.90(t，J＝7.5Hz，4H)，2.07(qui，J＝7.5Hz，2H)

(E)-2,6-二异丙基-N-((6-(萘-1-基)吡啶-2-基)亚甲基)苯胺的制备

采用美国专利申请公开第2004/0220050 A1号中公开的方法来制备(E)-2,6-二异丙基-N-((6-(萘-1-基)吡啶-2-基)亚甲基)苯胺。

配体的制备

室温下将如上制备的1,3-二(噻吩-2-基)丙烷(2.0g，9.60mmol)溶于无水四氢呋喃(9.5mL)中，并在-78℃下向其中加入正丁基锂(7.7mL，19.2mmol)。室温下搅拌3小时后，缓缓注入无水(E)-2,6-二异丙基-N-((6-(萘-1-基)吡啶-2-基)亚甲基)苯胺(0.2M乙醚溶液，14.4mmol)。室温下搅拌过夜后，加入1N NH₄Cl(20mL)。用乙醚和水萃取有机层，用Na₂SO₄除水，并过滤固体。将正己烷(200mL)加入通过浓缩滤液而获得的粗产物中，并在70℃下将混合物搅拌1小时。在-20℃下将除去了溶液部分的混合物放置过夜。用正己烷洗涤得到的固体，并且真空干燥，获得淡黄色固体(4.70g，收率66.0％)。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃)：8.19(d，J＝8.5Hz，2H)，7.90(t，J＝8.5Hz，4H)，7.76-7.72(m，2H)，7.66(d，J＝7.0Hz，2H)，7.56(t，J＝7.5Hz，2H)，7.52-7.50(m，2H)，7.47(t，J＝7.0Hz，2H)，7.39(t，J＝7.5Hz，2H)，7.25(t，J＝7.5Hz，2H)，7.03-6.99(m，6H)，6.58-6.54(m，4H)，5.47(s，2H)，4.91(s，2H)，3.26-3.21(m，4H)，2.77(t，J＝7.5Hz，4H)，1.95(t，J＝7.0Hz，2H)，1.06(d，J＝3.3Hz，12H)，1.01(d，J＝3.3Hz，12H)

制备实施例2

<过渡金属化合物的制备>

室温下将制备实施例1中制备的配体(1g，1.01mmol)和Hf(NMe₂)₄(0.75g，2.12mmol)溶于无水甲苯(20mL)中，并在90℃下搅拌1小时。一段时间后，将混合物真空干燥以除去溶剂，然后向其中加入干燥的正己烷(20mL)，搅拌10分钟，并再次真空干燥。再次重复该过程一次，然后向其中加入干燥的正己烷(40mL)。将混合物剧烈搅拌10分钟以分散固体，并用玻璃砂芯漏斗(G4)(glass frit(G4))过滤，获得黄色固体产物(1.76g，定量收率)。其NMR谱显示于图1中。

制备实施例3

<配体化合物的制备>

1,3-二(噻吩-2-基)丁烷的制备

室温下将噻吩(10.6g，125.7mmol)溶于无水四氢呋喃(126mL)中，并在-78℃下加入正丁基锂(50.3mL，125.7mmol)。室温下搅拌2小时后，在0℃下缓缓加入1,4-二溴丁烷(9.04g，41.9mmol)。室温下搅拌过夜后，加入100mL的蒸馏水。用乙醚和水萃取有机层，用MgSO₄除水，并过滤固体。将滤液浓缩，获得橙色油状物形式的产物(8.5g，收率92.1％)。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃)：7.11(dd，J1＝5.0Hz，J2＝1.0Hz，2H)，6.91(dd，J1＝5.0Hz，J2＝3.5Hz，2H)，6.78-6.77(m，2H)，2.88-2.85(m，4H)，1.78-1.73(m，4H)

配体的制备

室温下将如上制备的1,3-二(噻吩-2-基)丁烷(1.0g，4.48mmol)溶于无水四氢呋喃(4.4mL)中，然后在-78℃下加入正丁基锂(3.6mL，8.96mmol)。室温下搅拌3小时后，缓缓注入制备实施例1中制备的无水(E)-2,6-二异丙基-N-((6-(萘-1-基)吡啶-2-基)亚甲基)苯胺(0.2M乙醚溶液，6.72mmol)。室温下搅拌过夜后，加入1N NH₄Cl(10mL)。用乙醚和水萃取有机层，用Na₂SO₄除水，并过滤固体。将正己烷(100mL)加入浓缩滤液而获得的粗产物中，并在70℃下将混合物搅拌1小时。在-20℃下将除去了溶液部分的混合物放置过夜。用正己烷洗涤得到的固体，并且真空干燥，获得淡黄色固体(2.51g，收率55.6％)。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃)：8.20(d，J＝8.5Hz，2H)，7.91(t，J＝8.0Hz，4H)，7.75-7.71(m，2H)，7.66(d，J＝7.0Hz，2H)，7.56(t，J＝7.5Hz，2H)，7.52-7.47(m，4H)，7.42-7.38(m，2H)，7.24-7.22(m，2H)，7.02-6.99(m，6H)，6.56-6.52(m，4H)，5.46(d，J＝10Hz，2H)，4.90(d，J＝10Hz，2H)，3.27-3.19(m，4H)，2.78-2.70(m，4H)，1.73-1.65(m，4H)，1.06(d，J＝6.5Hz，12H)，1.00(d，J＝7.0Hz，12H)

制备实施例4

<过渡金属化合物的制备>

室温下将制备实施例3中制备的配体(1g，0.993mmol)和Hf(NMe₂)₄(0.74g，2.09mmol)溶于无水甲苯(20mL)中，并在90℃下搅拌1小时。一段时间后，将混合物真空干燥以除去溶剂，然后向其中加入干燥的正己烷(20mL)，搅拌10分钟，并再次真空干燥。再次重复该过程一次，然后向其中加入干燥的正己烷(40mL)。将混合物剧烈搅拌10分钟以分散固体，并用玻璃砂芯漏斗(G4)过滤，获得黄色固体产物(1.32g，收率82％)。其NMR谱显示于图2中。

对比制备实施例1

<配体化合物的制备>

室温下将500mg(5.1mmol)的2-甲基噻吩溶于无水四氢呋喃(3.1mL)中，并在-78℃下加入2.0mL(5.1mmol)的正丁基锂。室温下将混合物搅拌2小时，以制备5-甲基-2-噻吩基锂溶液。

将1g(2.55mmol)的制备实施例1中制备的(E)-2,6-二异丙基-N-((6-(萘-1-基)吡啶-2-基)亚甲基)苯胺引入干燥的100mL舒伦克(Schlenk)瓶中，并通过加入23mL的无水乙醚而溶解。室温下缓缓加入5.1mL(现制的，1.0M THF溶液，5.1mmol)的制备的5-甲基-2-噻吩基锂溶液并搅拌过夜。通过TLC证实反应完成后，加入10mL的1M NH₄Cl以终止反应。分离有机层后，用乙醚(10mL×2)萃取水层。收集有机层，用盐水洗涤，用Na₂SO₄干燥，过滤并浓缩，获得1.19g(收率95％)的黄色固体产物。其NMR谱显示于图3中。

对比制备实施例2

<催化剂的制备>

室温下将504mg(1.03mmol)的对比制备实施例1中制备的配体和401mg(1.13mmol)的四(N,N-二甲基氨基)铪(IV)引入干燥的100mL舒伦克瓶中，并通过加入10mL的无水甲苯而溶解。90℃下将反应溶液搅拌过夜。将反应温度降低至70℃，并将溶液真空干燥，获得824mg(定量收率)的淡棕色固体产物。其NMR谱显示于图4中。

实施例1

<乙烯/1-辛烯共聚物的制备>

将己烷溶剂(1.0L)和1-辛烯(1.39M)加入到2L高压釜反应器中，并将所述反应器的温度预热至120℃。同时，通过预先填充乙烯(35巴)来设置所述反应器的压力。将用三甲基铝化合物处理的制备实施例2中制备的过渡金属化合物(5.0μmol)和二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂(100μmol)依次引入到反应器中，同时施加高的氩气压力(Al:Ti＝5:1(摩尔比))。随后，进行聚合反应10分钟。此后，排出残余的乙烯气体，将由所述反应获得的聚合物溶液加入到过量的乙醇中以引起沉淀。将沉淀的聚合物分别用乙醇和丙酮洗涤两次和三次，并在80℃的真空烘箱中干燥至少12小时，并测量物理性能。

实施例2和对比实施例1

<乙烯/1-辛烯共聚物的制备>

除了分别采用制备实施例4中制备的过渡金属化合物和对比制备实施例2中制备的过渡金属化合物来代替制备实施例2中制备的过渡金属化合物以外，以与实施例1中相同的方式来制备共聚物。

实验实施例1：物理性能的评价

通过以下方法来测定共聚物的制备中的催化剂活性，实施例1和2以及对比实施例1中制备的共聚物的熔体指数(MI)和密度，其结果显示于以下表1中。

(1)催化活性：采用过渡金属化合物与制备的共聚物的总收率的摩尔比来计算。具体地，计算通过测量聚合反应完成后得到的一部分反应溶液的质量而获得的值与通过在120℃下加热一部分共聚物10分钟以除去己烷溶剂和残余的单体并测量剩余的共聚物的质量而获得的值之比。基于此，采用所得共聚物的质量、所述聚合反应中所用的过渡金属化合物的摩尔数以及聚合时间来计算所述催化活性。

(2)熔体指数(MI)：聚合物的熔体指数通过ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16kg的负荷)来测定。

(3)密度：在180℃下利用压模将用抗氧化剂(1,000ppm)处理过的样品制备为具有3mm的厚度和2cm的半径的板材，并以10℃/min的速率冷却所述板材，之后在梅特勒(Mettler)天平上测定。

[表1]

参照表1，可以确定的是，相比于其中采用了根据对比制备实施例2的过渡金属化合物的对比实施例1的催化剂组合物，其中采用了根据制备实施例2和4的过渡金属化合物的实施例1和2的催化剂组合物显示出更高的活性和更优异的共聚性能，并且特别地，可以制备具有高分子量的聚合物。

Claims (9)

1.一种催化剂组合物，其包含：

由以下式1表示的过渡金属化合物；以及

由以下式2表示的化合物、由以下式3表示的化合物和由以下式4表示的化合物中的一种以上的化合物：

[式1]

[式2]

-[Al(R₁₀)-O]_a-

[式3]

A(R₁₁)₃

[式4]

[L-H]⁺[WD₄]^-或[L]⁺[WD₄]^-

在式1中，

R₁至R₉各自独立地选自氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至20个碳原子的芳氧基、甲硅烷基以及它们的组合，或者R₁至R₉的两个以上的相邻官能团彼此连接形成具有3至20个碳原子的脂肪族环或具有3至20个碳原子的芳香族环；

X₁和X₂各自独立地选自卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有1至20个碳原子的烷基氨基、具有6至20个碳原子的芳基氨基以及具有1至20个碳原子的烷叉基；

其中，所述环烷基和芳基可以各自独立地被1至5个选自卤素、-CF₃、-NO₂、-OH、-SH、-CN、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有1至8个碳原子的烷基、具有2至8个碳原子的烯基以及具有2至8个碳原子的炔基的取代基所取代；

M为第4族的金属；Y为第16族的元素；n为0至20的整数；

在式2和式3中，R₁₀和R₁₁可以相同或不同，且各自独立地选自卤素、具有1至20个碳原子的烃基以及被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基；

A为铝或硼；

D独立地表示具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中至少一个氢原子可以被取代基所取代，并且所述取代基为选自卤素、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基以及具有6至20个碳原子的芳氧基中的至少一种；

H为氢原子；L为中性或阳离子路易斯酸；W为第13族的元素；以及a为2以上的整数。

2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，在式1中，R₁至R₉各自独立地选自氢、卤素以及具有1至8个碳原子的烷基，并且R₁和R₂彼此连接形成具有3至12个碳原子的脂肪族环或具有3至12个碳原子的芳香族环；

X₁和X₂各自独立地选自卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的烷基氨基以及具有6至12个碳原子的芳基氨基；

M为Ti、Zr或Hf；

Y为O或S；以及

n为0至8的整数。

3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，在式1中，R₁至R₉各自独立地选自氢以及具有1至6个碳原子的烷基，并且R₁和R₂彼此连接形成具有5至12个碳原子的芳香族环；

X₁和X₂各自独立地选自具有1至6个碳原子的烷基氨基以及具有6至12个碳原子的芳基氨基；

Y为O或S；以及

n为0至8的整数。

4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，由式1表示的所述过渡金属化合物为以下式5的化合物：

[式5]

在式5中，

R₃至R₉各自独立地选自氢以及具有1至6个碳原子的烷基；

X₁和X₂各自独立地为具有1至6个碳原子的烷基氨基；

Y为O或S；以及

n为0至8的整数。

5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，由式2表示的所述化合物为选自甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷以及其中混合有它们的两种以上的改性烷基铝氧烷中的一种以上。

6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，由式3表示的所述化合物为选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼和三丁基硼中的一种以上。

7.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，由式4表示的所述化合物为选自三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五四苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼中的一种以上。

8.一种制备根据权利要求1所述的催化剂组合物的方法，其包括：

1)使由式1表示的所述过渡金属化合物与由式2或3表示的所述化合物接触以获得混合物；以及

2)向所述混合物中加入由式4表示的所述化合物。

9.一种制备基于烯烃的聚合物的方法，其包括使根据权利要求1所述的催化剂组合物与单体接触。

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