CN1078479A - 聚酮聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由具有通式(I)的重复结构所组成 的聚酮聚合物及其制备方法：

式中各取代基定义见说明书。

Description

聚酮聚合物

本发明涉及新型聚酮聚合物及其制备方法。

由一氧化碳和烯烃聚合得到的一类聚合物已为人们熟知多年。例如，美国专利第5049650号就是关于聚酯或聚酐的制备，其制备过程是使如1，5-己二烯或1，7-辛二烯这样的非共轭二烯与一氧化碳如二醇(如氢醌)或二羧酸(如己二酸)在几乎无水的条件下利用由(a)如醋酸钯等二价钯化合物、(b)任选与二齿配位体混合的单齿配位体，(c)pKa＜2的质子酸组成的催化体系进行反应。美国专利第4940777号涉及一氧化碳和1，2-链二烯在一种由钯化合物、非氢卤酸(pKa＜4)阴离子和氮的二齿配位体组成的催化剂组合物作用下聚合得到的线型交替共聚物的制备方法。此外，由欧洲专利申请第121965号可知，通过将CO和烯类不饱和烃的混合物在一种由钯、钴或镍化合物、任何一种非氢卤酸或非羧酸且pKa值小于2的酸的阴离子和一种通式为R₁R₂M-R-MR₃R₄的二齿配位体所组成的催化剂作用下聚合制备聚酮的方法。通式中M代表磷、砷或锑，R代表二介有机桥连基团，桥键含至少两个碳原子且这些碳原子不带有会引起空间位阻的取代基，R₁、R₂、R₃和R₄则为相同或不相同的烃基。

美国专利第4940777号和欧洲专利第121965号中所公开的聚合物(现今一般称作聚酮或聚酮聚合物)的分子量比较高的物质，已作为热塑塑料而被用于以热塑塑料中常用的方法制备成型制品。

聚酮聚合物由于含有羰基而可转变成其它类型的聚合物，以改善聚酮的性能，羰基可进行许多常规反应以生成聚合衍生物如聚醇、聚硫醇和聚胺。有时，还需要提供带有别的官能团的聚酮类聚合物。相应地，本发明拟提供一类新的还含有别的官能团的聚酮聚合物及其制备方法。

具体说来，本发明提供含有通式(I)的重复结构的聚酮聚合物：式中每个D单独为氢原子或含4个以下碳原子的烷基，x则代表具有通式(III)或(IV)的二价桥连基：

式中R₅和R₆单独为氢或含4个以下碳原子的烷基，B为任一惰性二价桥连基。x优选代表具有通式(III)的桥连基。B适宜地代表含2-10个碳原子(特别是2-6碳原子)的亚烷基。B优选为正亚烷基。B为1，4-亚丁基更好。

另外，x是任选取代的芳香族二价桥连基，适宜的为(但不限于)对亚苯基。

本发明的聚酮聚合物的分子量可按应用要求在较宽的范围内变化。数均分子量在100-100,000之间是适宜的，在1,000到50,000之间更合适。

新型聚酮聚合物适宜用将下列物质聚合的方法来制备：一氧化碳、氢气与具有下列通式(V)的一种或多种二烯烃聚合得到：

CD₂＝CD-X-CD＝CD₂            (V)式中X和D的定义同前，该聚合反应在以第VIII族金属(优选钯)为基的催化剂存在下进行；催化剂系通式为R₁R₂M-R-MR₃R₄的二齿配位体；弱的或非配位阴离子；和任选的醌，式中M代表磷、砷或锑(磷较好)，R为二价有机桥连基，桥链上含至少两个碳原子且这些碳原子不带有会引起空间位阻效应的取代基团，而R₁、R₂、R₃和R₄则为相同或各异的烃基。

由于有许多副反应，令人惊异的是完全可以制备本发明的聚合物及较高分子量的聚合物。例如，不是进行聚合/链增长反应，而是通过氢化、羰基化(用一氧化碳和氢取代)和/或者氢解(由氢的取代使链裂解)来进行，这些副反应会导致低分子量物质的生成。

应注意的是上述链增长反应发生的程度取决于单体进料组成、催化剂组成以及反应条件(如温度、压力和反应时间)。本领域技术熟练人员可通过常规实验确定根据本发明获得聚酮最佳产率的条件。

显然，从聚酮聚合物的定义可看出，二烯烃进料最好包含被双乙烯基取代的化合物。然而，并非任一含有两个乙烯基的化合物都可作为合适的单体。例如令人惊异的是，当使用二羧酸二乙烯基酯时，反应基本上是加氢甲酰化而非聚合反应。

易于转化成聚合物且来源广泛的较理想的单体为丙烯酸的二酯。另外，也可用丙烯酸二酰胺。它们可由脂肪族或芳香族二醇和或二胺制得，并且可达到足够高的纯度。

需要指出的是单体包括由烷基丙烯酸制得的酯类或酰胺类产物，只要其烷基(任选取代的)既无空间位阻也无电子云排斥效应从而不至于妨碍单体的聚合反应的进行也就可以使用。例如，乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是合适的单体，而叔丁基丙烯酸酯或三氟甲基丙烯酸酯则只能给出低产率的聚酮聚合物。由此可见，D优选是氢原子或非取代正烷基，特别是甲基或乙基。

合适的催化剂组成已成为许多专利申请的主题，优选使用美国专利No.4849542所公开的催化剂组分，在此附上作为参考资料。该专利涉及制备氧代链烷二酸(oxo-alkanedioic acid)或其二酯的方法。然而，需要重视是该专利文件既未描述也未指出将催化剂体系用于本发明的聚合过程。

优选的催化剂组成应包括钯和/或钯化合物作为第八族金属元素的一个来源、含弱配位或非配位阴离子如具有pKa＜3.5的酸的阴离子(该pKa值为在18℃下的水溶液中测得的值)的非氢卤酸化合物和通式为R₁R₂M-R-MR₃R₄的二齿配位体，式中M代表磷、砷或锑(以磷为佳)，R为二价有机桥连基，桥连上含至少两个碳原子且这些碳原子上不带有会引起空间位阻的取代基，而R₁、R₂、R₃和R₄则为相同或不相同的烃基。

钯化合物优选是钯盐。钯盐的实例包括硝酸盐、硫酸盐、磺酸盐如氯磺酸盐、甲基磺酸盐、三氟甲基磺酸盐、叔丁基磺酸盐、对甲苯磺酸盐，或者磺化离子交换树脂；和羧酸盐如醋酸或三氟醋酸这样的链烷酸盐。

钯的用量并不很重要。优选每摩尔烯类不饱合化合物用10^-7到10^-1克原子钯，或在优选在10^-6到10^-2之间。

二膦的来源最方便的当然应是二膦本身或二膦的酸加成盐。它也可以是二膦与钯的复合物。

在优选二膦的通式R₁R₂P-R-PR₃R₄中，每个R₁、R₂、R₃和R₄代表含1到20个碳原子的任选取代的脂肪族基(含1到10个碳原子为宜)，或者R₁和R₂和R₃和R₄中的任一对或两对都为任意取代的二价脂肪族基，R的含义同前。优选的烃基含1到4个碳原子，如乙基、正丙基、异丁基和正丁基。合适的亚烷基的实例包括1，6-亚己基和环亚辛基。

当所述烷基被任意取代时，它可以被一个或多个取代物取代，但这些取代物不应使所选催化剂体系失去活性。合适的取代基包括卤素原子、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、酰基、酰氧基、氨基、羟基、腈基、酰氨基和芳基。

桥连基R优选是中间任意插有一个或多个氧和/或硫原子的亚烷基。例如，

-CH₂CH₂-；-CH₂CH₂CH₂-；-CH₂OCH₂-；-CH₂SCH₂-；-CH₂CH₂CH₂CH₂-；

-CH₂CH₂OCH₂CH₂-；-CH₂CH₂SCH₂CH₂-；-CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-；

或可以是下列硅烷残基：

上述桥连基的桥链上应含2到8个原子，3到5个更好。例如，当桥连基为亚丙基或亚新戊基时，其桥上含3个原子。最理想的桥连基为三亚甲基或四亚甲基。

根据本发明，聚合反应所用的二膦的实例是：1，2-双(二正丁膦基)乙烷、1，3-双(二甲膦基)丙烷、1，3-双(二乙膦基)丙烷、1，3-双(二异丙膦基)丙烯和1，4-双(二异丙膦基)丁烷。

对于每克原子钯，二膦的摩尔数优选在0.50-10范围内，0.9-5更好，特别是1-3。

本发明方法所用的阴离子的来源优选是质子酸。但钯盐或其它金属盐如钒盐、铬盐、镍盐、铜盐或银盐等也可作为阴离子的来源。

典型的弱配位或非配位阴离子(这里指钯和阴离子很少或完全没有共价相互作用)包括pKa＜3.5(优选小于2)的酸中的阴离子，硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲基磺酸、高氯酸、三氯乙酸或三氟醋酸或路易斯酸如BF₂、PF₃和AsF₅与Broensted酸如HF相互作用得到的酸如氟硅酸、HBF₄、HPF₆和HS_bF₆。阴离子的另一来源就是酸性离子交换树脂，如磺化离子交换树脂。非配位阴离子的适宜来源则是Ni(CF₃SO₂)₂或Ni(ClO₄)₂。

聚合反应混合物中每克原子钯所对阴离子的摩尔数不是很重要。相对于每克原子钯，阴离子优选在0.5至100之间变化，在1和10之间更好。

优选的催化剂体系还含有醌作为助催化剂。合适的醌类助催化剂的实例包括苯醌如1，2-苯醌、1，4-苯醌和四氯对苯醌，和萘醌如1，2-萘醌和1，4-萘醌。

醌类助催化剂的摩尔数与钯克原子数之比并不重要。该比值优选从1-1000，在5-100之间更好。

本发明所用的催化体系优选于液相中使用。该液相可用一种或多种欲使用催化剂的反应物方便地形成。或者，将可用溶剂来形成。这些溶剂例如包括二甲亚砜、酸丁砜、己烷、甲苯、氯仿、1，2-二氯乙烯、醋酸乙酯、丙酮以及2，5，8-trioxanonane或称二甘醇二甲醚。后者为优选的溶剂。

本发明方法在20℃-200℃(特别是在50-100℃)和在2巴-100巴(特别是在20-60巴)下方便地进行。一氧化碳与氢气的摩尔比应在0.5∶1到3∶1之间是合适的。据观察，过量氢会促使氢化反应发生，从而不利于聚合。因而，CO与H₂的摩尔比优选在1∶1到2∶1之间。气体反应物可通过加惰性气体如氮气来稀释。此外，气体反应物可以一次投料，也可以在聚合期间以连续方式添加。

具有通式(V)的二烯与一氧化碳的摩尔比在0.1∶1到2∶1之间是适宜的，特别是在0.5∶1-1.5∶1。

本发明方法可以批次半连续或连续的方式进行。

聚酮聚合产物可以适当方式从反应混合物中分离，例如，通过沉淀、过滤、萃取等方法。

以下用实施例来进一步阐述本发明。但它不能解释为限制本发明。新型聚酮聚合物的表征包括熔点、质子去偶¹³C核磁共振(使用Bruker WM250分光计)和数均分子量(基于相对端基富余量而由NMR确定)。

实施例1

由二丙烯酸1，4-丁二醇酯、CO₂和H₂制得聚酮聚合物，方法是在N₂下向装在300毫升带磁搅拌反应器中的40毫升二甘醇二甲醚中加入10克二丙烯酸1，4-丁二醇酯(50毫摩尔)和由0.25毫摩尔Pd(OAc)₂、0.6毫摩尔1，3-双(二乙膦基)丙烷、1.0毫摩尔Ni(CF₃SO₃)₂和5毫摩尔1，4-萘醌组成的催化剂。

反应器密封后，负压抽出反应器内的氮气。然后，向反应器里通入CO至其分压达30巴。接着，又通入H₂至其分压达20巴。随后，该反应器升温至90℃并维持在该温度下达10小时。将混合降至室温并释放掉反应器内的压力使聚合终止。最后，沉淀析出聚合产物，再用甲醇洗涤，于室温下置于真空中干燥。

这样得到的聚酮聚合物的产量是7.0克。数均分子量为2500，其熔点范围为75-80℃。该聚酮的¹³C核磁共振谱在下列位置上出现共振信号：206.8ppm(CO，对应于1个碳原子的相对强度)、172.5ppm(酯上的CO、2C)、63.9ppm(2C)、36.8ppm(2C)、27.7ppm(2C)和25.1ppm(2C)(上述为相对于TMS的化学位移)。据此，可以推测在高分子主链上来自一氧化碳单体的那部分结构单元来自二丙烯酸1，4-丁二醇酯和氢气的结构单元基本上以交替排列方式出现。

Claims (9)

1.聚酮聚合物，包括具有通式(I)的重复结构：式中每个D单独代表氢原子或含4个以下碳原子的烷基，X则代表具有通式(III)或(IV)的二价桥连基：

式中R₅和R₆单独代表氢或含4个以下碳原子的烷基，B代表一惰性二价桥连基。

2.根据权利要求1所述聚酮聚合物，其中桥连基X由通式(III)代表，其中B代表含2到10个碳原子的正亚烷基。

3.根据权利要求2所述的聚酮聚合物，其中B为1，4-亚丁基。

4.制备聚酮聚合物的方法，包括将一氧化碳和氢气与一种或多种具有通式(V)的二烯聚合：

CD₂-CD-X-CD-CD₂                            (V)式中X和D的意义同权利要求1所述，聚合是在一催化剂存在下进行，该催化剂以第VIII族金属元素、通式为R₁R₂M-R-MR₃R₄的二齿配位体和弱配位或非配位阴离子组成，式中M代表磷、砷或锑，R系二价有机桥连基，桥链上含至少两个碳原子且这些碳原子上不带有会引起空间位阻效应的取代基团，而R₁、R₂、R₃和R₄则为相同或各异的烃基。

5.根据权利要求4所述的方法，其中催化剂含有钯作为第VIII族金属元素。

6.根据权利要求4或5所述方法，其中非配位阴离子为pKa＜3.5的酸阴离子。

7.根据权利要求4-6中任一项所述方法，其中二齿配位体的通式为R₁R₂P-R-PR₃R₄，其中R系桥链上含3到5个原子的桥连基，R₁、R₂、R₃和R₄为含1到4个碳原子的烷基。

8.根据权利要求4-7中任一项所述方法，其中催化剂还含有醌。

9.根据权利要求4-7中任一项所述方法，聚合反应在50到150℃之间、20-60巴压力下进行，其中一氧化碳和氢气的摩尔比为1∶1至2∶1。