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CN107844032A - 抗蚀剂组合物和图案化方法 - Google Patents

抗蚀剂组合物和图案化方法 Download PDF

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CN107844032A
CN107844032A CN201710853380.7A CN201710853380A CN107844032A CN 107844032 A CN107844032 A CN 107844032A CN 201710853380 A CN201710853380 A CN 201710853380A CN 107844032 A CN107844032 A CN 107844032A
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畠山润
大桥正树
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明涉及抗蚀剂组合物和图案化方法。一种包括含碘化芳香族基团的羧酸的2,5,8,9‑四氮杂‑1‑磷杂二环[3.3.3]十一烷盐、双胍盐或磷腈盐的抗蚀剂组合物，呈现出增感效果和酸扩散抑制效果，且形成了具有改进的分辨率、LWR和CDU的图案。

Description

抗蚀剂组合物和图案化方法
交叉引用相关申请
依据35U.S.C.§119(a)，这个非临时申请要求于2016年9月20日在日本提交的专利申请NO.2016-183025的优先权，其全部内容作为参考结合入本文中。
技术领域
本发明涉及一种抗蚀剂组合物，该抗蚀剂组合物包括含碘化芳香族基团的羧酸的2,5,8,9-四氮杂-1-磷杂二环[3.3.3]十一烷盐、双胍盐或磷腈盐，以及使用该抗蚀剂组合物的图案化方法。
背景技术
为了满足LSI的更高集成密集度和运行速度的要求，减少图案尺度(patternrule)的努力正在迅速发展。闪存市场的扩大和存储容量增加的需求推动了微细化技术的发展。作为先进的微细化技术，已经大规模实现了通过ArF光刻技术制造65nm节点的微电子器件。通过下一代ArF浸没式光刻技术来制造45nm节点器件正在向量产方向发展。下一代32nm节点的候选者包括超高NA透镜浸没式光刻(该超高NA透镜浸没式光刻将具有比水更高的折射率的液体与高折射率透镜和高折射率抗蚀剂膜结合使用)、13.5nm波长的EUV光刻和ArF光刻的双重图案化版本，已经对其进行了积极的研究工作。
用于掩模制造的曝光系统由激光束曝光系统变更为EB曝光系统，以提高线宽的精度。由于通过增加EB曝光系统中的电子枪的加速电压使得进一步减小尺寸成为可能，因此，加速电压从10kV增加到30kV，最近主流系统中达到50kV，而正对100kV的电压进行研究。
随着图案特征尺寸的减小，接近光的衍射极限，光对比度降低。在正型抗蚀剂膜的情况下，光对比度的降低导致孔和沟槽图案的分辨率和聚焦余裕(focus margin)的降低。
随着图案特征尺寸减小，线图案的边缘粗糙度(LWR)和孔图案的临界尺寸均匀性(CDU)被认为是重要的。要指出的是，这些因素受到基础聚合物和产酸剂的偏析或团聚以及所产生的酸的扩散的影响。存在LWR随着抗蚀剂膜变薄而变大的趋势。对应于尺寸减小的进展，膜厚减小，这导致LWR的劣化，这成为严重的问题。
EUV光刻抗蚀剂必须同时满足高灵敏度、高分辨率和低LWR。随着酸扩散距离的减小，LWR降低，但灵敏度变得低。例如，随着PEB温度的降低，结果是LWR降低，但是灵敏度也低。随着猝灭剂的添加量的增加，结果是LWR降低，但是灵敏度也低。有必要克服灵敏度与LWR之间的折中关系。希望具有高灵敏度和高分辨率以及改进的LWR和CDU的抗蚀剂材料。
专利文件1提出了能够产生双胍盐或磷腈盐的碱产生剂。经曝光，碱产生剂产生强碱、双胍或磷腈，促进环氧基团等的交联。专利文件2提出了包含双胍化合物和产酸剂的抗蚀剂组合物，其中双胍用作用于捕获酸的猝灭剂。
引用文献列表
专利文件1：JP-A 2010-084144
专利文件2：JP-A 2013-015565
发明内容
随着光的波长变短，其能量密度变高，且因此经曝光产生的光子数变少。光子数的变化引起LWR和CDU的变化。随着曝光剂量的增加，光子数量增加，导致光子数量的较小变化。因此，在灵敏度与分辨率、LWR和CDU之间存在折中关系。特别地，EUV光刻抗蚀剂材料具有更低的灵敏度导致更好的LWR和CDU的趋势。
酸扩散的增加也会导致分辨率、LWR和CDU的降低。这是因为酸扩散不仅引起图像模糊，而且在抗蚀剂膜中不均匀地进行。为了抑制酸扩散，降低PEB温度、使用最少扩散的大体积酸或增加所添加的猝灭剂的量是有效的。然而，这些减少酸扩散的方法中的任何一种都导致灵敏度的降低。减少光子变化的手段或减少酸扩散变化的手段都会导致抗蚀剂灵敏度的降低。
本发明的目的是提供一种显示高的增感效果和酸扩散抑制效果并且具有改进的分辨率、LWR和CDU的抗蚀剂组合物，以及使用该抗蚀剂组合物的图案形成方法。
必须实现酸产生效率的显著增加和酸扩散的显著抑制，才能打破灵敏度与分辨率、LWR和CDU之间的折中关系。
由于碘的高原子序数，碘对波长13.5nm的EUV和EB充分吸收，并且由于碘分子中有许多电子轨道，因此经曝光会释放许多二次电子。由此释放的二次电子向产酸剂提供了能量传递，实现高的增感效果。
本发明人已经发现，当将含碘化芳香族基团的羧酸与2,5,8,9-四氮杂-1-磷杂二环[3.3.3]十一烷、双胍或磷腈化合物的盐加入到基础聚合物中时，所得到的抗蚀剂组合物形成了显示高增感作用和酸扩散抑制效果并具有高灵敏度、最小化LWR和改善的CDU的抗蚀剂膜。为了简单起见，2,5,8,9-四氮杂-1-磷杂二环[3.3.3]十一烷、双胍和磷腈化合物有时被称为“有机碱”。
一方面，本发明提供了一种抗蚀剂组合物，其包含基础聚合物和含碘化芳香族基团的羧酸的2,5,8,9-四氮杂-1-磷杂二环[3.3.3]十一烷盐、双胍盐或磷腈盐。
在优选实施方案中，该盐具有式(A)。
此处，R1为氢，羟基，C1-C6直链、支链或环状烷基，C1-C6直链、支链或环状烷氧基，C2-C6直链、支链或环状酰氧基，氟，氯，溴，氨基，-NR2-C(＝O)-R3，或-NR2-C(＝O)-O-R3，其中R2是氢或C1-C6直链、支链或环状烷基，R3是C1-C6直链、支链或环状烷基或C2-C8直链、支链或环状烯基。G是单键或可以含有醚基、羰基、酯基、酰胺基、磺内酯基、内酰胺基、碳酸酯基、卤素原子、羟基或羧基部分的C1-C20(p+1)价的连接基团(linking group)，p是1至3的整数，m为1至5的整数，n为0至3的整数。A+为具有式(A)-1、(A)-2或(A)-3的阳离子。
此处，R11至R13各自独立地为氢，C1-C24直链、支链或环状烷基，C2-C24直链、支链或环状烯基，C2-C24直链、支链或环状炔基，或C6-C20芳基。R14至R21各自独立地为氢，或者，C1-C24直链、支链或环状烷基，C2-C24直链、支链或环状烯基，C2-C24直链、支链或环状炔基，或C6-C20芳基，其中可以含有酯基、醚基、硫醚基、亚砜基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、砜基、卤素原子、氨基、酰胺基、羟基、硫醇基或硝基部分，或者一对R14和R15、一对R15和R16、一对R16和R17、一对R17和R18、一对R18和R19、一对R19和R20、或者一对R20和R21可以键合在一起以形成可以含有醚基部分的环。R22至R29各自独立地为氢，或C1-C24直链、支链或环状烷基，C2-C24直链、支链或环状烯基，C2-C24直链、支链或环状炔基，或C6-C20芳基，其可以含有酯基、醚基、硫醚基、亚砜基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、砜基、卤素原子、氨基、酰胺基、羟基、硫醇基或硝基部分，或者一对R22和R23、一对R23和R24、一对R24和R25、一对R25和R26、一对R26和R27、或一对R27和R28可以键合在一起以形成环，或者R23和R24、R25和R26、R27和R28、或R28和R29一起可以形成具有式(A)-3-1的基团，或者当R22是氢时，R23可以是具有式(A)-3-2的基团。
此处，R30至R39各自独立地为氢，或者，C1-C24直链、支链或环状烷基，C2-C24直链、支链或环状烯基，C2-C24直链、支链或环状炔基，或C6-C20芳基，或者一对R30和R31、一对R31和R32、一对R32和R33、一对R33和R34、一对R34和R35、一对R36和R37、或一对R38和R39可以键合在一起以形成环，或者R30和R31、R32和R33、或R34和R35一起可以形成具有式(A)-3-1的基团。
抗蚀剂组合物可以进一步包含能够产生磺酸、磺酰亚胺或磺酰基甲基化物(sulfonmethide)的产酸剂。
抗蚀剂组合物还可以包含有机溶剂。
在优选的实施方案中，基础聚合物包含具有式(a1)的重复单元或具有式(a2)的重复单元。
此处，RA各自独立地为氢或甲基，R41和R42各自独立地为酸不稳定基团，X为单键、亚苯基、亚萘基或含酯部分或内酯环的C1-C12连接基团，以及Y为单键或酯基。
抗蚀剂组合物还可以包含溶解抑制剂。
在一个实施方案中，抗蚀剂组合物是化学增幅正型抗蚀剂组合物。
在另一个实施方案中，基础聚合物是不含酸不稳定基团的聚合物。抗蚀剂组合物还可以包含交联剂。此外抗蚀剂组合物是化学增幅负型抗蚀剂组合物。
在一个优选实施方案中，基础聚合物还包含选自具有式(f1)至(f3)的重复单元的至少一种类型的重复单元。
此处，RA各自独立地为氢或甲基。Z1是单键、亚苯基、-O-Z11-、或-C(＝O)-Z12-Z11-；Z11是可以含有羰基、酯基、醚基或羟基部分的直链、支链或环状C1-C6亚烷基或直链、支链或环状C2-C6亚烯基，或亚苯基；Z12是-O-或-NH-。R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、和R58各自独立地为可以含有羰基、酯基或醚基部分的直链、支链或环状C1-C12烷基，或C6-C12芳基，C7-C20芳烷基或巯基苯基。Z2是单键、-Z21-C(＝O)-O-、-Z21-O-、或-Z21-O-C(＝O)-，Z21是可以含有羰基、酯基或醚基部分的直链、支链或环状的C1-C12亚烷基。Z3是单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、-O-Z31-、或-C(＝O)-Z32-Z31-；Z31是可以含有羰基、酯基、醚基或羟基部分的直链、支链或环状的C1-C6亚烷基或直链、支链或环状C2-C6亚烯基，或亚苯基、氟化亚苯基或三氟甲基取代的亚苯基；Z32是-O-或-NH-。A1是氢或三氟甲基，且M-是非亲核抗衡离子。
抗蚀剂组合物还可以包含表面活性剂。
在另一方面，本发明提供了一种图案形成方法，包括如下步骤：将以上限定的抗蚀剂组合物涂覆在基材上，烘烤，使所得到的抗蚀剂膜曝露于高能量辐射下，并用显影剂显影。
通常，高能辐射是193nm波长的ArF准分子激光、248nm波长的KrF准分子激光、EB、或3至15nm波长的EUV。
发明的有益效果
由于包含特征为具有显著光吸收的碘，含有含碘化芳香族基团的羧酸的2,5,8,9-四氮杂-1-磷杂二环[3.3.3]十一烷盐、双胍盐或磷腈盐的抗蚀剂膜呈现出在曝光时从其释放的二次电子引起的增感效果、酸扩散抑制效果和高溶解度对比度。因此，抗蚀剂膜呈现出作为经受碱性显影的正型抗蚀剂膜或负型抗蚀剂膜或作为经受有机溶剂显影的负型抗蚀剂膜的高分辨率、高灵敏度和最小的LWR。
具体实施方式
如本文中所使用的，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物，除非上下文另有明确规定。符号(Cn-Cm)是指每个基团包含从n至m个碳原子的基团。Me代表甲基，Ac代表乙酰基，且Ph代表苯基。如本文中所使用的，术语“碘化”或“氟化”表示化合物含有碘或氟。
缩略语和首字母缩写词具有以下含义。
EB：电子束
EUV：极紫外
Mw：重均分子量
Mn：数均分子量
Mw/Mn：分子量分布或分散性
GPC：凝胶渗透色谱法
PEB：曝光后烘烤
PAG：光致产酸剂
LWR：线宽粗糙度
CDU：临界尺寸均匀性
抗蚀剂组合物
将本发明的抗蚀剂组合物限定为包含基础聚合物和含碘化芳香族基团的羧酸的2,5,8,9-四氮杂-1-磷杂二环[3.3.3]十一烷盐、双胍盐或磷腈盐。为了简便起见，有时将该含碘化芳香族基团的羧酸的2,5,8,9-四氮杂-1-磷杂二环[3.3.3]十一烷盐、双胍盐或磷腈盐称作“碘化芳香族羧酸盐”。碘化芳香族羧酸盐经历了与由产酸剂产生的磺酸、磺酰亚胺或磺酰基甲基化物(特别是含氟化烷基的磺酸、双磺酰亚胺或三磺酰基甲基化物(trissulfonmethide))的离子交换，以形成盐，以释放含碘化芳香族基团的羧酸盐。有机碱具有酸捕获能力和酸扩散抑制效果。由于碘化芳香族羧酸盐不是光敏性的，且因此不能光分解，所以即使在曝光区域也能保持足够的酸捕获能力，抑制酸从曝光区域扩散到未曝光区域。
除了碘化芳香族羧酸盐之外，另外的胺化合物、铵盐、锍盐或碘鎓盐可以作为猝灭剂分别加入到本发明的抗蚀剂组合物中。作为猝灭剂加入的铵盐、锍盐或碘鎓盐优选为羧酸、磺酸、磺酰胺或糖精的锍盐或碘鎓盐。羧酸可以在α-位上被氟化或不被氟化。
碘化芳香族羧酸盐的酸扩散抑制效果和对比度增强效果对于藉由碱性显影的正型或负型图案形成和藉由有机溶剂显影的负型图案形成而言都是有效的。
碘化芳香族羧酸盐
抗蚀剂组合物中的碘化芳香族羧酸盐是含碘化芳香族基团的羧酸的2,5,8,9四氮杂-1-磷杂二环[3.3.3]十一烷盐、双胍盐或磷腈盐。典型地，碘化芳香族羧酸盐具有式(A)。
此处，R1为氢，羟基，C1-C6直链、支链或环状烷基，C1-C6直链、支链或环状烷氧基，C2-C6直链、支链或环状酰氧基，氟，氯，溴，氨基，-NR2-C(＝O)-R3，或-NR2-C(＝O)-O-R3。R2是氢或C1-C6直链、支链或环状烷基。R3是C1-C6直链、支链或环状烷基或C2-C8直链、支链或环状烯基。G是单键或可以含有醚基、羰基、酯基、酰胺基、磺内酯基、内酰胺基、碳酸酯基、卤素原子、羟基或羧基部分的C1-C20(p+1)-价的连接基团，p是1至3的整数，m为1至5的整数，n为0至3的整数。
A+为具有式(A)-1、(A)-2或(A)-3的阳离子。
在式(A)-1中，R11至R13各自独立地为氢，C1-C24直链、支链或环状烷基，C2-C24直链、支链或环状烯基，C2-C24直链、支链或环状炔基，或C6-C20芳基。
在式(A)-2中，R14至R21各自独立地为氢，或者，C1-C24直链、支链或环状烷基，C2-C24直链、支链或环状烯基，C2-C24直链、支链或环状炔基，或C6-C20芳基，其可以含有酯基、醚基、硫醚基、亚砜基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、砜基、卤素原子、氨基、酰胺基、羟基、硫醇基或硝基部分，或者一对R14和R15、一对R15和R16、一对R16和R17、一对R17和R18、一对R18和R19、一对R19和R20、或者一对R20和R21可以键合在一起以形成可以含有醚部分的环。
在式(A)-3中，R22至R29各自独立地为氢，或者，C1-C24直链、支链或环状烷基，C2-C24直链、支链或环状烯基，C2-C24直链、支链或环状炔基，或C6-C20芳基，其可以含有酯基、醚基、硫醚基、亚砜基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、砜基、卤素原子、氨基、酰胺基、羟基、硫醇基或硝基部分，或者一对R22和R23、一对R23和R24、一对R24和R25、一对R25和R26、一对R26和R27、或一对R27和R28可以键合在一起以形成环，或者R23和R24、R25和R26、R27和R28、或R28和R29一起(即，成为＝式(A)-3-1中)可以形成具有式(A)-3-1的基团，或者当R22是氢时，R23可以是具有式(A)-3-2的基团。
此处，R30至R39各自独立地为氢，或者，C1-C24直链、支链或环状烷基，C2-C24直链、支链或环状烯基，C2-C24直链、支链或环状炔基，或C6-C20芳基，或者一对R30和R31、一对R31和R32、一对R32和R33、一对R33和R34、一对R34和R35、一对R36和R37、或一对R38和R39可以键合在一起以形成环，或者R30和R31、R32和R33、或R34和R35一起可以形成具有式(A)-3-1的基团。
下面给出式(A)的碘化芳香族羧酸盐的阴离子的实例，但不限于此。
以下给出具有式(A)-1的2,5,8,9-四氮杂-1-磷杂二环[3.3.3]十一烷阳离子的实例，但不限于此。
以下给出具有式(A)-2的双胍阳离子的实例，但不限于此。
以下给出具有式(A)-3的磷腈阳离子的实例，但不限于此。
在阳离子有机碱中，正电荷在多个氮原子之间离域。因此，捕获磺酸、磺酰亚胺或磺酰基甲基化物的阴离子用于中和的多点被分布到各处。因此阴离子被快速捕获。有机碱是具有高碱度和高捕获能力的有效猝灭剂。
关于碘化芳香族羧酸盐的合成，可以通过将2,5,8,9-四氮杂-1-磷杂二环[3.3.3]十一烷化合物与含碘化芳香族基团的羧酸混合来制备具有式(A)-1的阳离子的碘化芳香族羧酸盐。
可以通过使胍与碳二亚胺反应以形成双胍化合物并将双胍化合物与含碘化芳香族的羧酸混合来制备具有式(A)-2的阳离子的碘化芳香族羧酸盐。
可以通过将磷腈化合物与含碘化芳香族的羧酸混合来制备具有式(A)-3的阳离子的碘化芳香族羧酸盐。
由于碘化芳香族羧酸盐在分子中含有碘，因此其EUV吸收大。经EUV曝光，其产生二次电子，然后将能量传递到产酸剂，导致感光度增强(sensitization)。这导致高灵敏度和低酸扩散，实现LWR或CDU和感光度这两个因素的改善。
考虑到灵敏度和酸扩散抑制效果，碘化芳香族羧酸盐优选以每100重量份的如下面所描述的基础聚合物计为0.001至50重量份、更优选0.01至20重量份的量存在于抗蚀剂组合物中。
基础聚合物
在正型抗蚀剂组合物的情况下，抗蚀剂组合物中的基础聚合物是包含含酸不稳定基团的重复单元的聚合物。含酸不稳定基团的重复单元优选为具有式(a1)的重复单元或具有式(a2)的重复单元。有时，这些重复单元简称为重复单元(a1)和(a2)。
此处，RA各自独立地为氢或甲基。R41和R42各自独立地是酸不稳定基团。X是单键、亚苯基、亚萘基、或含有酯部分或内酯环的C1-C12连接基团。Y是单键或酯基团。
下面示出重复单元(a1)的实例，但不限于此。此处，RA和R41如上所定义。
由在重复单元(a1)和(a2)中的R41和R42表示的酸不稳定基团可以选自多种这样的基团，例如JP-A 2013-080033(USP 8,574,817)和JP-A 2013-083821(USP 8,846,303)中所描述的那些基团。
典型的酸不稳定基团是下式(AL-1)至(AL-3)的基团。
在式(AL-1)和(AL-2)中，R43和R46各自独立地为1至40个碳原子、优选1至20个碳原子的一价烃基，典型地为直链、支链或环状烷基，其可以含有杂原子(诸如氧、硫、氮或氟)。R44和R45各自独立地为氢或1至20个碳原子的一价烃基，典型地为直链、支链或环状烷基，其可以含有杂原子(诸如氧、硫、氮或氟)。A1是0至10的整数，特别是1至5的整数。一对R44和R45、一对R44和R46、或一对R45和R46可以键合在一起以与它们连接的碳原子或碳和氧原子形成环(典型地为脂环)，该环含有3至20个碳原子，优选4至16个碳原子。
在式(AL-3)中，R47、R48和R49各自独立地为1至20个碳原子的一价烃基，典型地为直链、支链或环状烷基，其可以含有杂原子(诸如氧、硫、氮或氟)。一对R47和R48、一对R47和R49、或一对R48和R49可以键合在一起以与它们连接的碳原子形成环(典型地为脂环)，该环含有3至20个碳原子，优选4至16个碳原子。
基础聚合物还可以包含具有酚羟基作为粘合性基团的重复单元(b)。下面给出衍生出重复单元(b)的合适单体的实例，但不限于此。此处RA如上所定义。
此外，还可以在基础聚合物中引入具有另外的粘合性基团的重复单元(c)，上述另外的粘合性基团选自羟基(除了上述酚羟基外)、内酯环基、醚基、酯基、羰基和氰基基团。下面给出衍生出重复单元(c)的合适单体的实例，但不限于此。此处RA如上所定义。
在具有羟基基团的单体的情况下，在聚合之前，羟基基团可以被易于用酸脱保护的缩醛基(典型地为乙氧基乙氧基)代替，并且聚合后用弱酸和水脱保护。可选地，在聚合之前，羟基可以被乙酰基、甲酰基、特戊酰基或类似基团代替，并且聚合后进行碱性水解。
在另一个优选实施方案中，基础聚合物还可以包含选自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、苊烯、色酮、香豆素和降冰片二烯或其衍生物的单元的重复单元(d)。合适的单体例示如下。
除了上述重复单元外，还可以在基础聚合物中结合入重复单元(e)，其实例包括苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亚甲基茚、乙烯基吡啶和乙烯基咔唑。
在另一个实施方案中，可以在基础聚合物中结合入衍生自具有可聚合碳-碳双键的鎓盐的重复单元(f)。JP-A 2005-084365公开了具有能够产生磺酸的可聚合碳-碳双键的锍盐和碘鎓盐。JP-A2006-178317公开了具有直接连接到主链上的磺酸的锍盐。
优选的重复单元(f)包括具有式(f1)的重复单元、具有式(f2)的重复单元和具有式(f3)的重复单元。将这些单元简称为重复单元(f1)、(f2)和(f3)，其可以单独使用或两种或多种类型组合使用。
此处，RA各自独立地为氢或甲基。Z1是单键、亚苯基、-O-Z11-、或-C(＝O)-Z12-Z11-；其中Z11是可以含有羰基、酯基、醚基或羟基部分的直链、支链或环状C1-C6亚烷基或直链、支链或环状C2-C6亚烯基，或亚苯基；Z12是-O-或-NH-。R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、和R58各自独立地为可以含有羰基、酯基或醚基部分的直链、支链或环状C1-C12烷基，或C6-C12芳基，C7-C20芳烷基或巯基苯基。Z2是单键、-Z21-C(＝O)-O-、-Z21-O-、或-Z21-O-C(＝O)-，其中Z21是可以含有羰基、酯基或醚基部分的直链、支链或环状的C1-C12亚烷基。Z3是单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、-O-Z31-、或-C(＝O)-Z32-Z31-；其中Z31是可以含有羰基、酯基、醚基或羟基部分的直链、支链或环状的C1-C6亚烷基或直链、支链或环状C2-C6亚烯基，或亚苯基、氟化亚苯基或三氟甲基取代的亚苯基；Z32是-O-或-NH-。A1是氢或三氟甲基。M-是非亲核抗衡离子。
下面显示了衍生出重复单元(f1)的单体的实例，但不限于此。RA和M-如上所定义。
非亲核抗衡离子M-的实例包括卤素离子(诸如氯离子和溴离子)；氟烷基磺酸根离子(诸如三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根和九氟丁磺酸根(nonafluorobutanesulfonate))；芳基磺酸根离子(诸如甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根和1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根)；烷基磺酸根离子(诸如甲磺酸根和丁磺酸根)；磺酰亚胺(诸如双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺和双(全氟丁基磺酰基)酰亚胺)；磺酰基甲基化物(诸如三(三氟甲基磺酰基)甲基化物和三(全氟乙基磺酰基)甲基化物)。
还包括由式(K-1)表示的在α-位具有氟取代的磺酸根和由式(K-2)表示的在α-和β-位有氟取代的磺酸根。
R61-CF2-S03 - (K-1)
在式(K-1)中，R61为氢，或者，C1-C20直链、支链或环状烷基，C2-C20直链、支链或环状烯基，或C6-C20芳基，其可含有醚基、酯基、羰基部分、内酯环或氟原子。在式(K-2)中，R62为氢，或者，C1-C30直链、支链或环状烷基，C2-C30直链、支链或环状酰基，C2-C20直链、支链或环状烯基，C6-C20芳基或C6-C20芳氧基，其可以含有醚基、酯基、羰基部分或内酯环。
下面显示了衍生出重复单元(f2)的单体的实例，但不限于此。RA如上所定义。
下面显示了衍生出重复单元(f3)的单体的实例，但不限于此。RA如上所定义。
产酸剂与聚合物主链的连接对于抑制酸扩散是有效的，从而防止了由于酸扩散造成重影导致的分辨率降低。由于产酸剂均匀分布，因此边缘粗糙度也得到改善。
用于配制正型抗蚀剂组合物的基础聚合物包含具有酸不稳定基团的重复单元(a1)或(a2)作为必要成分和另外的重复单元(b)、(c)、(d)、(e)和(f)作为可选成分。单元(a1)、(a2)、(b)、(c)、(d)、(e)、和(f)的份数是：优选0≤a1<1.0，0≤a2<1.0，0<a1+a2<1.0，0≤b≤0.9，0≤c≤0.9，0≤d≤0.8，0≤e≤0.8，且0≤f≤0.5；更优选0≤a1≤0.9，0≤a2≤0.9，0.1≤a1+a2≤0.9，0≤b≤0.8，0≤c≤0.8，0≤d≤0.7，0≤e≤0.7，和0≤f≤0.4；且甚至更优选0≤a1≤0.8，0≤a2≤0.8，0.1≤a1+a2≤0.8，0≤b≤0.75，0≤c≤0.75，0≤d≤0.6，0≤e≤0.6，和0≤f≤0.3。值得注意地，f＝f1+f2+f3意味着单元(f)是单元(f1)至(f3)中的至少一种，且a1+a2+b+c+d+e+f＝1.0。
对于用于配制负型抗蚀剂组合物的基础聚合物，酸不稳定基团不一定是必需的。基础聚合物包括重复单元(b)，和任选地重复单元(c)、(d)、(e)和/或(f)。这些单元的份数是：优选0<b≤1.0，0≤c≤0.9，0≤d≤0.8，0≤e≤0.8，和0≤f≤0.5；更优选0.2≤b≤1.0，0≤c≤0.8，0≤d≤0.7，0≤e≤0.7，和0≤f≤0.4；且甚至更优选0.3≤b≤1.0，0≤c≤0.75，0≤d≤0.6，0≤e≤0.6，和0≤f≤0.3。值得注意地，f＝f1+f2+f3意味着单元(f)是单元(f1)至(f3)中的至少一种，且b+c+d+e+f＝1.0。
可以通过任何所需的方法合成基础聚合物，例如通过将选自对应于上述重复单元的单体中的一种或多种单体溶解在有机溶剂中，向其中加入自由基聚合引发剂，并进行热聚合。可用于聚合的有机溶剂的实例包括甲苯、苯、四氢呋喃、乙醚和二噁烷。本文使用的聚合引发剂的实例包括2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、苯甲酰过氧化物和月桂酰过氧化物。优选地，将系统在50至80℃下加热以进行聚合。反应时间为2至100小时，优选为5至20小时。
当将羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘共聚时，可选的方法是可能的。具体地，使用乙酰氧基苯乙烯或乙酰氧基乙烯基萘代替羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘，且在聚合后，通过碱性水解使乙酰氧基脱保护，由此将聚合物产物转化成羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘。对于碱性水解，可以使用碱(诸如氨水或三乙胺)。优选地，反应温度为-20℃至100℃，更优选为0℃至60℃，且反应时间为0.2至100小时，更优选为0.5至20小时。
基础聚合物应优选具有在1,000至500,000范围内、更优选为2,000至30,000范围内的重均分子量(Mw)，其通过使用四氢呋喃(THF)溶剂的GPC相对于聚苯乙烯标样所测量。如果具有太低的Mw，则抗蚀剂组合物可能变得耐热性较低。具有太高Mw的聚合物可能会失去碱溶性，并在图案形成之后引起基脚(footing)现象。
如果基础聚合物具有表明存在低分子量和高分子量的聚合物部分的宽分子量分布或分散性(Mw/Mn)，则存在在图案上留下异物或图案轮廓变差的可能性。随着图案尺度变得越来越微细，分子量和分散度的影响变得越来越强烈。因此，为了提供适合于微图案为小特征尺寸的抗蚀剂组合物，基础聚合物应优选具有1.0至2.0、特别是1.0至1.5的窄的分散性(Mw/Mn)。
应当理解，组成比、Mw或Mw/Mn不同的两种或更多种聚合物的共混物是可接受的。
产酸剂：
优选向如上限定的包含碘化芳香族羧酸盐和基础聚合物的抗蚀剂组合物中加入产酸剂，使得组合物可以作为化学增幅正型或负型抗蚀剂组合物起作用。产酸剂典型地是能够在曝光于光化射线或辐射时产生酸的化合物(PAG)。虽然本文使用的PAG可以是在曝光于高能量辐射时能够产生酸的任何化合物，但是优选是能够产生磺酸、磺酰亚胺或磺酰基甲基化物的那些化合物。合适的PAG包括锍盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺和肟-O-磺酸酯产酸剂。示例性的产酸剂描述于JP-A 2008-111103、第[0122]-[0142]段中(USP 7,537,880)。
作为PAG，也优选使用具有式(1)或(2)的化合物。
在式(1)中，R101、R102和R103各自独立地是可以含有杂原子的直链、支链或环状C1-C20一价烃基，R101、R102和R103中的任何两个可以键合在一起以与它们相连的硫原子形成环。
式(1)中，X-是选自式(1A)至(1D)的阴离子。
Rfa-CF2-SO3 - (1A)
在式(1A)中，Rfa是氟或可以含有杂原子的直链、支链或环状C1-C40一价烃基。
在式(1A)的阴离子中，优选具有式(1A')的结构。
在式(1A')中，R104是氢或三氟甲基，优选三氟甲基。R105是可以含有杂原子的直链、支链或环状C1-C38一价烃基。合适的杂原子包括氧、氮、硫和卤素，其中氧是优选的。在一价烃基中，优选6至30个碳原子的一价烃基，因为在精细图案形成中可获得高分辨率。合适的一价烃基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、3-环己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基，1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-金刚烷基甲基、降冰片基(norbornyl)、降冰片基甲基(norbornylmethyl)、三环癸基(tricyclodecanyl)、四环十二烷基(tetracyclododecanyl)、四环十二烷基甲基(tetracyclododecanylmethyl)、二环己基甲基、花生醇基(icosanyl)、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氢呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙酰氨基甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙酰氧基甲基、2-羧基-1-环己基、2-氧代丙基、4-氧代-1-金刚烷基和3-氧代环己基。还包括上述基团中至少一个氢被含有杂原子(诸如氧、硫、氮或卤素)的基团所取代，或上述基团中含有杂原子(诸如氧、硫或氮)的基团介于多个碳原子之间，使得该基团可以含有羟基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基。
关于具有式(1A')的阴离子的锍盐的合成，参考JP-A 2007-145797、JP-A 2008-106045、JP-A 2009-007327和JP-A 2009-258695。在JP-A 2010-215608、JP-A 2012-041320、JP-A 2012-106986和JP-A 2012-153644中描述的锍盐也是有用的。
以下显示了具有式(1A)的阴离子的锍盐的实例，但不限于此。
在式(1B)中，Rfb1和Rfb2各自独立地为氟或可以含有杂原子的直链、支链或环状C1-C40一价烃基。合适的一价烃基如以上对R105所例示那样。优选Rfb1和Rfb2各自为氟或直链C1-C4氟化烷基。一对Rfb1和Rfb2可以键合在一起，以与它们相连的连接基(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)形成环，优选这一对为氟化亚乙基或氟化亚丙基。
在式(1C)中，Rfc1、Rfc2和Rfc3各自独立地为氟或可以含有杂原子的直链、支链或环状C1-C40一价烃基。合适的一价烃基如以上对R105所例示那样。优选Rfc1、Rfc2和Rfc3各自为氟或直链C1-C4氟化烷基。一对Rfc1和Rfc2可以键合在一起，以与它们相连的连接部分(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)形成环，优选这一对为氟化亚乙基或氟化亚丙基。
在式(1D)中，Rfd是可以含有杂原子的直链、支链或环状C1-C40一价烃基。合适的一价烃基如以上对R105所例示那样。
关于具有式(1D)的阴离子的锍盐的合成，参考JP-A 2010-215608和JP-A 2014-133723。
以下显示了具有式(1D)的阴离子的锍盐的实例，但不限于此。
具有式(1D)的阴离子的化合物具有足够的酸强度来离解基础聚合物中的酸不稳定基团，因为它在磺基的α-位没有氟，但在β-位具有两个三氟甲基。因此，该化合物是有用的PAG。
在式(2)中，R201和R202各自独立地为可以含有杂原子的直链、支链或环状C1-C30一价烃基。R203是可以含有杂原子的直链、支链或环状的C1-C30二价烃基。R201、R202和R203中的任意两个可以键合在一起以与它们相连的硫原子形成环。LA是单键或可以含有杂原子的直链、支链或环状的C1-C20二价烃基。XA、XB、XC和XD各自独立地为氢、氟或三氟甲基，条件是XA、XB、XC和XD中的至少一个为氟或三氟甲基，且k为0至3的整数。
合适的一价烃基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、氧杂降冰片基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基、苯基、萘基和蒽基。还包括上述基团中至少一个氢被含有杂原子(诸如氧、硫、氮或卤素)的基团所取代，或上述基团中至少一个碳被含有杂原子(诸如氧、硫或氮)的基团所取代，使得该基团可以含有羟基、氰基、羰基、醚基、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基。
合适的二价烃基包括线形烷基二基(诸如亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基)；饱和环状二价烃基(诸如环戊烷二基、环己烷二基、降冰片烷二基和金刚烷二基)；和不饱和环状二价烃基(诸如亚苯基和亚萘基)。还包括上述基团中至少一个氢原子被烷基(诸如甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基)取代，或上述基团中至少一个氢原子被含有杂原子(诸如氧、硫、氮或卤素)的基团所取代，或上述基团中含有杂原子(诸如氧、硫或氮)的基团介于碳原子之间，使得该基团可含有羟基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基。合适的杂原子包括氧、氮、硫和卤素，其中氧是优选的。
在具有式(2)的PAG中，优选具有式(2’)的PAG。
在式(2’)中，LA是如上所限定的。R是氢或三氟甲基，优选三氟甲基。R301、R302和R303各自独立地为氢或可以含有杂原子的直链、支链或环状C1-C20一价烃基。合适的一价烃基如以上对R105所例示那样。下标x和y各自独立地为0至5的整数，且z为0至4的整数。
以下显示了具有式(2)的PAG的实例，但不限于此。此处R如上所定义。
在前述PAG中，特别优选具有式(1A’)或(1D)的那些化合物，因为酸扩散降低和在抗蚀剂溶剂中的高溶解度，且特别优选具有式(2’)的那些化合物，因为酸扩散最小化。
相对于100重量份的基础聚合物，所加入的产酸剂的合适的量为0.1-50重量份，更优选为1-40重量份。
其它成分
可以以任何所需的组合将其它组分(诸如有机溶剂、表面活性剂、溶解抑制剂和交联剂)与如上定义的碘化芳香族羧酸盐、基础聚合物和产酸剂共混，以配制化学增幅正型或负型抗蚀剂组合物。这种正型或负型抗蚀剂组合物具有非常高的灵敏度，因为通过催化反应加速了曝光区域中的基础聚合物的在显影剂中的溶解速率。此外，抗蚀剂膜具有高溶解对比度、分辨率、曝光宽容度和工艺适应性，并且在曝光后提供了良好的图案轮廓，并且由于限制的酸扩散而具有最小的邻近偏差(proximity bias)。凭借这些优点，该组合物在商业应用中是完全有用的，并且适合作为用于VLSI制造的图案形成材料。特别是当配制能够利用酸催化反应的化学增幅正型抗蚀剂组合物时，组合物具有更高的灵敏度，并且进一步改善上述性能。
在正型抗蚀剂组合物的情况下，溶解抑制剂的加入可能导致曝光区域和未曝光区域之间的溶解速率之差增加以及分辨率的进一步提高。在负型抗蚀剂组合物的情况下，可以通过加入交联剂来形成负型图案，以降低曝光区域的溶解速率。
本文中使用的有机溶剂的实例描述于JP-A 2008-111103，第[0144]-[0145]段(USP 7,537,880)中。示例性的溶剂包括酮(诸如环己酮、环戊酮和甲基-2-正戊基酮)；醇(诸如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、和1-乙氧基-2-丙醇)；醚(诸如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、和二甘醇二甲醚)；酯(诸如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、和丙二醇单叔丁基醚乙酸酯)；和内酯(诸如γ-丁内酯)；其可单独使用或混合使用。
相对于100重量份的基础聚合物，优选以100-10,000重量份、更优选以200-8,000重量份的量加入有机溶剂。
示例性的表面活性剂描述于JP-A 2008-111103、第[0165]-[0166]段中。表面活性剂的加入可以改进或控制抗蚀剂组合物的涂覆特性。相对于100重量份的基础聚合物，优选以0.0001-10重量份的量加入表面活性剂。
本文中可以使用的溶解抑制剂是在分子上具有至少两个酚羟基的化合物，其中酚羟基上的所有氢原子的平均0至100摩尔％被酸不稳定基团取代；或者溶解抑制剂是在分子上具有至少一个羧基的化合物，其中羧基上的全部氢原子的平均50至100摩尔％被酸不稳定基团取代，这两种化合物具有100至1000、优选150至800的分子量。典型的是双酚A、三酚、酚酞、甲酚酚醛(cresol novola)、萘羧酸、金刚烷羧酸和胆酸衍生物，其中羟基或羧基上的氢原子被酸不稳定基团取代，如USP 7,771,914(JP-A 2008-122932，第[0155]-[0178]段)中所描述。
在正型抗蚀剂组合物中，相对于100重量份的基础聚合物，优选以0-50重量份、更优选以5-40重量份的量加入溶解抑制剂。
可用于本文的合适的交联剂包括在其上取代有至少一个选自羟甲基、烷氧甲基和酰氧甲基的基团的环氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物和脲化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物和具有双键(诸如烯醚基)的化合物。这些化合物可以作为添加剂使用，也可以作为悬垂(pendant)引入聚合物侧链。也可以使用含羟基化合物作为交联剂。
在上述交联剂中，合适的环氧化合物的实例包括三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和三乙氧基乙烷三缩水甘油醚。三聚氰胺化合物的实例包括六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、具有甲氧基甲基化的1至6个羟甲基的六羟甲基三聚氰胺化合物及其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、具有酰氧基甲基化的1至6个羟甲基的六羟甲基三聚氰胺化合物及其混合物。胍胺化合物的实例包括四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、具有甲氧基甲基化的1-4个羟甲基的四羟甲基胍胺化合物及其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、具有酰氧基甲基化的1-4个羟甲基的四羟甲基胍胺化合物及其混合物。甘脲化合物的实例包括四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、具有甲氧基甲基化的1-4个羟甲基的四羟甲基甘脲化合物及其混合物、具有酰氧基甲基化的1-4个羟甲基的四羟甲基甘脲化合物及其混合物。脲化合物的实例包括四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、具有甲氧基甲基化的1至4个羟甲基的四羟甲基脲化合物及其混合物、和四甲氧基乙基脲。
合适的异氰酸酯化合物包括甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和环己烷二异氰酸酯。合适的叠氮化合物包括1,1'-联苯-4,4'-双叠氮化物、4,4'-亚甲基双叠氮化物和4,4'-氧代双叠氮化物。含烯醚基的化合物的实例包括乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚，山梨糖醇五乙烯基醚和三羟甲基丙烷三乙烯基醚。
在负型抗蚀剂组合物中，相对于100重量份的基础聚合物，优选以0.1-50重量份、更优选以1-40重量份的量加入交联剂。
在本发明的抗蚀剂组合物中，可以共混除碘化芳香族羧酸盐外的猝灭剂。其它猝灭剂典型地选自常规的碱性化合物。常规的碱性化合物包括脂族伯、仲和叔胺，混合胺，芳族胺，杂环胺，具有羧基的含氮化合物，具有磺酰基的含氮化合物，具有羟基的含氮化合物，具有羟苯基的含氮化合物，含醇的含氮化合物，酰胺衍生物，酰亚胺衍生物和氨基甲酸酯衍生物。还包括伯胺、仲胺和叔胺化合物，具体地是如JP-A 2008-111103，第[0146]-[0164]段中所描述的具有羟基、醚基、酯基、内酯环、氰基或磺酸酯基的胺化合物，和如JP3790649中所述的具有氨基甲酸酯基的化合物。碱性化合物的加入可以有效进一步抑制抗蚀剂膜中的酸的扩散速率或校正图案轮廓。
作为其它猝灭剂，USP 7,598,016(JP-A 2008-239918)中描述的聚合物类型的猝灭剂也是有用的。聚合物猝灭剂在涂覆后在抗蚀剂表面偏析，由此增强了抗蚀剂图案的矩形性。当通常在浸没式光刻中施加保护膜时，聚合物猝灭剂对于防止抗蚀剂图案的膜厚度损失或图案顶部的倒角也是有效的。
相对于100重量份的基础聚合物，优选以0-5重量份、更优选以0-4重量份的量加入其它猝灭剂。
对于抗蚀剂组合物，也可以加入聚合物添加剂(或防水改进剂)，以提高旋涂的抗蚀剂膜表面上的防水性。防水改进剂可用于无面涂层的浸没式光刻中。合适的防水改进剂包括具有氟代烷基的聚合物和具有带有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的特定结构的聚合物，且例如描述于JP-A 2007-297590和JP-A2008-111103中。要添加到抗蚀剂组合物中的防水性改进剂应当可溶于作为显影剂的有机溶剂中。具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的特定结构的防水改进剂在显影剂中很好溶解。作为重复单元共聚的具有氨基或胺盐的聚合物可以用作防水添加剂，并且对于防止PEB期间酸的蒸发是有效的，由此防止在显影后任何孔图案的开口不良。相对于每100重量份基础聚合物，防水性改进剂的合适的量为0-20重量份，优选为0.5-10重量份。
此外，在抗蚀剂组合物中可以共混乙炔醇。适当的乙炔醇描述于JP-A 2008-122932，第[0179]-[0182]段中。相对于100重量份的基础聚合物，共混的乙炔醇的合适的量为0-5重量份。
方法
抗蚀剂组合物用于各种集成电路的制造。使用抗蚀剂组合物的图案形成可以通过公知的光刻工艺进行。该工艺通常包括涂覆、预烘烤、曝光和显影。如果需要，可以添加任何其它步骤，诸如PEB。
例如，首先，通过适当的涂覆技术(诸如旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂或刮涂)，将正型抗蚀剂组合物施加到其上将形成集成电路的基材(例如，Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG或有机减反射涂层)上或其上将形成掩模电路的基材(例如，Cr、CrO、CrON、MoSi2或SiO2)上。将涂层在热板上在60℃至150℃的温度下预烘10秒至30分钟，优选在80℃至120℃的温度下预烘烤30秒至20分钟。所得到的抗蚀剂膜通常为0.1μm至2μm厚。
然后将抗蚀剂膜直接或通过掩模曝光于高能辐射(诸如UV、深UV、EB、EUV、X射线、软X射线、准分子激光、γ-射线或同步辐射)的所需图案下。曝光剂量优选为约1-200mJ/cm2，更优选为约10-100mJ/cm2，或约0.1-100μC/cm2，更优选为约0.5-50μC/cm2。进一步将抗蚀剂膜在热板上在60-150℃下烘烤(PEB)10秒至30分钟，优选在80-120℃下烘烤30秒至20分钟。
此后，通过常规技术(诸如浸渍、旋覆浸没(puddle)和喷涂技术)，将抗蚀剂膜用碱性水溶液形式的显影剂显影3秒至3分钟，优选5秒至2分钟。典型的显影剂是0.1至10wt％、优选2至5wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)或四丁基氢氧化铵(TBAH)的水溶液。曝光区域中的抗蚀剂膜溶解在显影剂中，而未曝光区域中的抗蚀剂膜不溶解。以这种方式，在基材上形成所需的正型图案。相反，负型抗蚀剂的情况下，抗蚀剂膜的曝光区域不溶解，未曝光区域在显影剂中溶解。应当理解，本发明的抗蚀剂组合物最适合于使用高能辐射(诸如KrF和ArF准分子激光、EB、EUV、X射线、软X射线、γ-射线和同步辐射)的微图案化。
在可选的实施方案中，可以使用包含具有酸不稳定基团的基础聚合物的正型抗蚀剂组合物通过有机溶剂显影来形成负型图案。本文使用的显影剂优选选自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酸酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯和2-乙酸苯乙酯及其混合物。
在显影结束时，冲洗抗蚀剂膜。作为冲洗液，优选与显影剂可混合并且不溶解抗蚀剂膜的溶剂。合适的溶剂包括3至10个碳原子的醇、8至12个碳原子的醚化合物、6至12个碳原子的烷烃、烯烃和炔烃、以及芳族溶剂。具体地说，合适的3至10个碳原子的醇包括正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、环己醇和1-辛醇。合适的8至12个碳原子的醚化合物包括二正丁基醚、二异丁基醚、二仲丁基醚、二正戊基醚、二异戊基醚、二仲戊基醚、二叔戊基醚和二正己基醚。合适的6至12个碳原子的烷烃包括己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基环戊烷、二甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、环庚烷、环辛烷和环壬烷。合适的6至12个碳原子的烯烃包括己烯、庚烯、辛烯、环己烯、甲基环己烯、二甲基环己烯、环庚烯和环辛烯。合适的6至12个碳原子的炔烃包括己炔、庚炔和辛炔。合适的芳族溶剂包括甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、叔丁基苯和均三甲苯。溶剂可以单独或混合使用。
冲洗对于将抗蚀剂图案塌陷和缺陷形成的风险最小化而言是有效的。然而，冲洗不是必需的。如果省略冲洗，则可以减少使用的溶剂量。
显影后的孔或沟槽图案可能会通过热流、或DSA工艺收缩。通过将收缩剂涂布到孔图案上并烘烤，使得由于在烘烤期间酸扩散剂从抗蚀剂层扩散，收缩剂可以在抗蚀剂表面处发生交联，并且收缩剂可附着于孔图案的侧壁。烘烤优选在70至180℃、更优选为80至170℃的温度下，时间为10至300秒。剥离额外的收缩剂，且收缩孔图案。
实施例
下面通过说明而非限制的方式给出本发明的实施例。缩写“pbw”是重量份。
在抗蚀剂组合物中使用具有以下结构的碘化芳香族羧酸盐形式的猝灭剂1至13。通过将提供以下阴离子的含碘化芳香族基团的羧酸和提供以下阳离子的2,5,8,9-四氮杂-1-磷杂二环[3.3.3]十一烷、双胍或磷腈化合物混合，来制备猝灭剂1至13。
合成例：基础聚合物的合成(聚合物1至3)
通过组合合适的单体、在四氢呋喃(THF)溶剂中进行共聚反应、将反应溶液倒入甲醇中进行结晶、用己烷反复洗涤、分离和干燥来制备基础聚合物。通过1H-NMR光谱分析所得到的聚合物(标记为聚合物1至3)的组分，使用THF溶剂通过GPC相对于聚苯乙烯标准物来分析所得到的聚合物(标记为聚合物1至3)的Mw和Mw/Mn。
实施例和比较例
通过根据表1和表2所示的配方将聚合物和选择的组分溶解在溶剂中并使其通过具有0.2μm孔径的过滤器过滤来制备抗蚀剂组合物。溶剂含有100ppm表面活性剂FC-4430(3M)。表1和表2中的成分如下所示。
聚合物1至3：如上确定
有机溶剂：PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)
CyH(环己酮)
PGME(丙二醇单甲醚)
产酸剂：以下结构式的PAG 1和PAG 2
比较猝灭剂(Comparative Quencher)1至6
EB光刻图案测试
将各抗蚀剂组合物(表1和表2)旋涂在(已用六甲基二硅氮烷气相涂覆的)硅基材上，并在热板上在110℃下预烘烤60秒，以形成80nm厚的抗蚀剂膜。在50kV的加速电压下使用系统HL800D(Hitachi Ltd.)，将抗蚀剂膜在真空室中成像曝光于EB。曝光后立即将抗蚀剂膜在热板上在表1和表2所示的温度下的烘烤(PEB)60秒，并用2.38wt％的TMAH水溶液显影30秒，以形成图案。
如下评估抗蚀剂图案。在正型抗蚀剂膜的情况下，分辨率是在提供如120nm沟槽图案设计的分辨率的曝光剂量下的最小沟槽尺寸。在负型抗蚀剂膜的情况下，分辨率是在提供如120nm分离线图案设计的分辨率的曝光剂量下的最小分离线尺寸。在正型抗蚀剂膜的情况下，灵敏度是向120nm沟槽图案提供分辨率的曝光剂量。在负型抗蚀剂膜的情况下，灵敏度是向120nm分离线图案提供分辨率的曝光剂量。在SEM下观察该图案以确定LWR。需要注意的是，实施例1至14和比较例1至7为正型抗蚀剂组合物，实施例15和比较例8为负型抗蚀剂组合物。
结果示于表1和表2中。
表1
表2
在表1和表2中证实，包括含碘化芳香族基团的羧酸的2,5,8,9-四氮杂-1-磷杂二环[3.3.3]十一碳烷盐、双胍盐或磷腈盐的抗蚀剂组合物形成了具有高灵敏度、满意的分辨率和最小的LWR的图案。
日本专利申请No.2016-183025通过引用结合入本文。
虽然已经描述了一些优选实施方案，但是根据上述教导，可以对其进行许多修改和变化。因此，应当理解，在不背离所附权利要求的范围的情况下，可以以不同于具体描述的方式实施本发明。

Claims (15)

1.一种抗蚀剂组合物，包括基础聚合物和含碘化芳香族基团的羧酸的2,5,8,9-四氮杂-1-磷杂二环[3.3.3]十一烷盐、双胍盐或磷腈盐。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中所述盐具有式(A)：
其中，R1为氢，羟基，C1-C6直链、支链或环状烷基，C1-C6直链、支链或环状烷氧基，C2-C6直链、支链或环状酰氧基，氟，氯，溴，氨基，-NR2-C(＝O)-R3，或-NR2-C(＝O)-O-R3；R2是氢或者C1-C6直链、支链或环状烷基；R3是C1-C6直链、支链或环状烷基或C2-C8直链、支链或环状烯基；G是单键或者可以含有醚基、羰基、酯基、酰胺基、磺内酯基、内酰胺基、碳酸酯基、卤素原子、羟基或羧基部分的C1-C20(p+1)价的连接基团，p是1至3的整数，m为1至5的整数，n为0至3的整数；
A+为具有式(A)-1、(A)-2或(A)-3的阳离子：
其中，R11至R13各自独立地为氢，C1-C24直链、支链或环状烷基，C2-C24直链、支链或环状烯基，C2-C24直链、支链或环状炔基，或C6-C20芳基；
R14至R21各自独立地为氢，或者，C1-C24直链、支链或环状烷基，C2-C24直链、支链或环状烯基，C2-C24直链、支链或环状炔基，或C6-C20芳基，其可以含有酯基、醚基、硫醚基、亚砜基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、砜基、卤素原子、氨基、酰胺基、羟基、硫醇基或硝基部分；或者一对R14和R15、一对R15和R16、一对R16和R17、一对R17和R18、一对R18和R19、一对R19和R20、或者一对R20和R21可以键合在一起以形成可以含有醚部分的环；
R22至R29各自独立地为氢，或者，C1-C24直链、支链或环状烷基，C2-C24直链、支链或环状烯基，C2-C24直链、支链或环状炔基，或C6-C20芳基，其可以含有酯基、醚基、硫醚基、亚砜基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、砜基、卤素原子、氨基、酰胺基、羟基、硫醇基或硝基部分；或者一对R22和R23、一对R23和R24、一对R24和R25、一对R25和R26、一对R26和R27、或一对R27和R28可以键合在一起以形成环，或者R23和R24、R25和R26、R27和R28、或R28和R29一起可以形成具有式(A)-3-1的基团，或者当R22是氢时，R23可以是具有式(A)-3-2的基团：
其中，R30至R39各自独立地为氢，或者，C1-C24直链、支链或环状烷基，C2-C24直链、支链或环状烯基，C2-C24直链、支链或环状炔基，或C6-C20芳基；或者一对R30和R31、一对R31和R32、一对R32和R33、一对R33和R34、一对R34和R35、一对R36和R37、或一对R38和R39可以键合在一起以形成环，或者R30和R31、R32和R33、或R34和R35一起可以形成具有式(A)-3-1的基团。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，还包括能够产生磺酸、磺酰亚胺或磺酰基甲基化物的产酸剂。
4.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，还包括有机溶剂。
5.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中基础聚合物包括具有式(a1)的重复单元或具有式(a2)的重复单元：
其中，RA各自独立地为氢或甲基，R41和R42各自独立地为酸不稳定基团，X为单键、亚苯基、亚萘基或者含酯部分或内酯环的C1-C12连接基团，以及Y为单键或酯基。
6.根据权利要求5所述的抗蚀剂组合物，还包括溶解抑制剂。
7.根据权利要求5所述的抗蚀剂组合物，其是化学增幅正型抗蚀剂组合物。
8.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中基础聚合物是不含酸不稳定基团的聚合物。
9.根据权利要求8所述的抗蚀剂组合物，还包含交联剂。
10.根据权利要求8所述的抗蚀剂组合物，其是化学增幅负型抗蚀剂组合物。
11.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中基础聚合物还包括选自具有式(f1)至(f3)的重复单元的至少一种类型的重复单元：
其中，RA各自独立地为氢或甲基；
Z1是单键、亚苯基、-O-Z11-、或-C(＝O)-Z12-Z11-；Z11是可以含有羰基、酯基、醚基或羟基部分的直链、支链或环状C1-C6亚烷基或直链、支链或环状C2-C6亚烯基，或亚苯基；Z12是-O-或-NH-；
R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、和R58各自独立地为可以含有羰基、酯基或醚基部分的直链、支链或环状C1-C12烷基，或C6-C12芳基，C7-C20芳烷基或巯基苯基；
Z2是单键、-Z21-C(＝O)-O-、-Z21-O-、或-Z21-O-C(＝O)-；Z21是可以含有羰基、酯基或醚基部分的直链、支链或环状的C1-C12亚烷基；
Z3是单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、-O-Z31-、或-C(＝O)-Z32-Z31-；Z31是可以含有羰基、酯基、醚基或羟基部分的直链、支链或环状的C1-C6亚烷基或直链、支链或环状C2-C6亚烯基，或亚苯基、氟化亚苯基或三氟甲基取代的亚苯基；Z32是-O-或-NH-；
A1是氢或三氟甲基，且M-是非亲核抗衡离子。
12.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，还包含表面活性剂。
13.一种图案形成方法，包括如下步骤：将权利要求1所述的抗蚀剂组合物涂覆在基材上，烘烤，使所得到的抗蚀剂膜曝露于高能量辐射下，并用显影剂显影。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述高能辐射为波长193nm的ArF准分子激光或波长248nm的KrF准分子激光。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述高能辐射是EB或波长3～15nm的EUV。
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