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CN107828056B - Poss基季铵盐类离子液体及其制备方法 - Google Patents

Poss基季铵盐类离子液体及其制备方法 Download PDF

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CN107828056B CN201711179534.5A CN201711179534A CN107828056B CN 107828056 B CN107828056 B CN 107828056B CN 201711179534 A CN201711179534 A CN 201711179534A CN 107828056 B CN107828056 B CN 107828056B
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付继芳
陆琦
徐玉峰
李濛濛
陈立亚
余文琪
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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Abstract

本发明公开了一类POSS基季铵盐类离子液体及其制备方法，其结构通式为：
Figure DDA0001478894770000011
本发明通过将耐热结构的POSS通过烷基化反应引入阳离子基团，合成一系列初始分解温度在200℃以上离子液体，可用于电解质，提高电池的安全性能以及使用温度范围。本发明提供的离子液体制备方法具有工艺紧凑，安全性能好，实验操作简单，反应时间短，产物纯度高，产率高，可以大规模生产等特点。

Description

POSS基季铵盐类离子液体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一类POSS基季铵盐类离子液体及其制备方法。
背景技术
离子液体指完全由离子组成的，在低于100℃下呈液态的盐，一般由有机阳离子和无机阴离子组成。离子液体具有较宽的液体温度稳定范围、较强溶解能力、较低的蒸汽压、较高的导电性、较强的催化活性、较宽的电化学窗口等优点。这些优点使其在有机合成、电化学、导电材料以及高分子材料制备等方面有广泛的应用。
目前的离子液体通常热稳定差，在150℃左右就会开始分解，极大的限制离子液体在高温条件下的应用。POSS含有-Si-O-Si-组成的笼型结构，具有很好的热稳定性。
发明内容
本发明的目的之一在于针对现有技术的不足，提供一类能在高温条件下使用的POSS基季铵盐类离子液体。
本发明的目的之二在于提供该例子液体的制备方法。
POSS的笼型刚性结构具有良好的热稳定性，通过将POSS引入到离子液体的阳离子基团上，最终合成一类能在较高温度下使用的离子液体。
为达到上述反应目的，本发明采用的反应机理为：
Figure BDA0001478894750000021
根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：
一类POSS基季铵盐离子液体，其特征在于该离子液体具有以下的结构通式：
Figure BDA0001478894750000022
其中，Y-为：
Figure BDA0001478894750000023
Figure BDA0001478894750000024
一种制备上述的POSS基季铵盐类离子液体的方法，其特征在于该方法的具体步骤如下(其中
Figure BDA0001478894750000025
Figure BDA0001478894750000031
)：
a.按化合物a：水溶性碳酸盐：碘乙烷＝1:(3～10):(3～10) 的摩尔比混合溶于第一溶剂中，回流反应2～5天；抽滤得澄清液相，去除第一溶剂，得到化合物b的粗产物；向该粗产物中加入第二溶剂，离心分离得澄清液相，将该澄清液相去除第二溶剂，得到化合物b，其结构式为：
Figure BDA0001478894750000032
所述的化合物a的结构式为：
Figure BDA0001478894750000033
所述的第一溶剂为乙腈、四氢呋喃或N或N-二甲基甲酰胺；所述的第二溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或丙酮；
b.按步骤a所得化合物b：六氟磷酸盐＝1：(1～4)的摩尔比将化合物b和六氟磷酸盐分别溶于第二溶剂和第四溶剂得到两种溶液中，再将该两种溶液搅拌混合均匀，50～70℃下搅拌反应8～24h；抽滤得粗产物c，再加入第二溶剂溶解，离心得澄清液相，将澄清液相去除第二溶剂，得化合物c，即七聚POSS四烷基六氟磷酸盐，该化合物c的结构式为：
Figure BDA0001478894750000041
所述的第四溶剂为去离子水；
或者步骤b替换为：将步骤a所得化合物b和四氟硼酸盐按照1： (1～3)的摩尔比分别溶于第三溶剂和第四溶剂中配置成溶液，再将该两种溶液混合，再45～65℃下搅拌反应6～30h；抽滤得粗产物，将该粗产物溶于第二溶剂中，离心得澄清液相，再去除第二溶剂，得化合物d，即七聚POSS四烷基四氟硼酸盐，其结构式为：
Figure BDA0001478894750000042
所述的第三溶剂为甲醇或乙醇；
或者步骤b替换为：将步骤a所得化合物b和双三氟甲烷磺酰亚胺锂按1：(1～4)的摩尔比溶于第三溶剂中并充分混合，在40～65℃下搅拌冷凝回流6～25h，抽滤得澄清液相，去除第三溶剂，得粗产物；将该粗产物溶于第二溶剂中，离心得澄清液相，再去除第二溶剂，得化合物e，即七聚POSS四烷基双三氟甲烷磺酰亚胺盐，其结构式为：
Figure BDA0001478894750000051
上述的水溶性碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠；所述的六氟磷酸盐为六氟磷酸钾或六氟磷酸钠；所述的四氟硼酸盐为四氟硼酸钾或四氟硼酸钠。
本发明的一类POSS基季铵盐类耐高温的室温离子液体，初始分解温度在 200℃以上。本发明的有益效果是：本发明通过将耐热结构的POSS引入阳离子基团，合成一系列耐高温的离子液体，尤其由氨丙基七异异辛基POSS制备所得的POSS-TFSI-IL,通过TGA测试表明该离子液体在400℃左右才出现分解，可用于电解质，提高电池的安全性能以及使用温度范围。这类离子液体纯度高，并且稳定性好，包含有结构明确、有机溶解性好的POSS单体，赋予了室温离子液体耐高温的特性，扩大了离子液体的应用范围。本发明提供的制备方法，其工艺紧凑，安全性能好，实验操作简单，反应时间短，产物纯度高，产率高，可以大规模生产。
附图说明
图1以氨丙基七异辛基POSS为原料制备的POSS-TFSI-IL(化合物e1)的TGA 图。
图2，即化合物的性能参数表。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式，对本发明进一步详细说明。以氨丙基七异辛基POSS为原料制备的一系列离子液体分别标注b1，c1，d1，e1，以氨丙基七异辛基POSS为原料制备的一系列离子液体分别标注b2，c2，d2，e2。
本发明方法实施例1:化合物b1(POSS-I-IL)的制备
依次按如下的摩尔比例称取原料:氨丙基七异辛基POSS：碳酸钾：碘乙烷＝1:5:4；然后将所称量原料分别加入乙腈并置于反应瓶中，85℃下搅拌冷凝回流3天；抽滤得澄清液相，减压蒸出乙腈，得到含POSS-I-IL的粗产物；向粗产物中加入二氯甲烷，离心得澄清液相，将澄清液相减压蒸出二氯甲烷，得产物 POSS-I-IL，并置于60℃真空干燥箱中干燥24h，产率60％。
本发明方法实施例2:化合物c1(POSS-PF6-IL)的制备
依次按如下的摩尔比例称取原料：化合物b1：六氟磷酸钾＝1：3；然后将化合物b1和六氟磷酸钾分别溶于丙酮和去离子水中，两种溶液搅拌均匀，然后将两种溶液分别加入到三口瓶中，70℃下机械搅拌24h；抽滤得含POSS-PF6-IL的粗产物，加入三氯甲烷溶解，离心得澄清液相，将澄清液相减压蒸出三氯甲烷，得产物POSS-PF6-IL，并置于60℃真空干燥箱中干燥24h，产率72％,熔点 -23.86℃。
本发明方法实施例3:化合物d1(POSS-BF4-IL)的制备
依次按如下的摩尔比例称取原料：化合物b1:四氟硼酸钠＝1：3；然后将化合物b1和四氟硼酸钠分别溶于甲醇和去离子水中，两种溶液搅拌均匀，然后将两种溶液分别加入到三口反应瓶中，55℃下机械搅拌12h；抽滤得含POSS-BF4-IL 的粗产物，加入二氯甲烷溶解，离心得澄清液相，将澄清液相减压蒸出二氯甲烷，得产物POSS-BF4-IL,并置于60℃真空干燥箱中干燥24h，产率75％，熔点 -18.92℃。
本发明方法实施例4:化合物e1(POSS-TFSI-IL)的制备
依次按如下的摩尔比例称取原料：化合物b1:双三氟甲烷磺酰亚胺锂＝1：2；然后将所称量的化合物b1、双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于乙醇并充分混合，把溶液置于反应瓶中，65℃下搅拌冷凝回流18h。抽滤得澄清液相，减压蒸出乙醇，得含POSS-TFSI-IL的粗产物；向粗产物中加入三氯甲烷，离心得澄清液相，将澄清液相减压蒸出三氯甲烷，得产物POSS-TFSI-IL,并置于60℃真空干燥箱中干燥24h，产率75％，熔点-21.25℃。
本发明方法实施例5:化合物b2(POSS-I-IL)的制备
依次按如下的摩尔比例称取原料:氨苯基七异辛基POSS：碳酸钾：碘乙烷 1:3:4；然后将所称量原料分别加入四氢呋喃并置于反应瓶中，75℃下搅拌冷凝回流4天；抽滤得澄清液相，减压蒸出四氢呋喃，得到含POSS-I-IL的粗产物；向粗产物中加入三氯甲烷，离心得澄清液相，将澄清液相减压蒸出三氯甲烷，得产物POSS-I-IL，并置于60℃真空干燥箱中干燥24h，产率65％。
本发明方法实施例6:化合物e2(POSS-TFSI-IL)的制备
依次按如下的摩尔比例称取原料：化合物b2:双三氟甲烷磺酰亚胺锂＝1：3；然后将所称量的化合物b2、双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于甲醇并充分混合，把溶液置于反应瓶中，75℃下搅拌冷凝回流16h。抽滤得澄清液相，减压蒸出甲醇，得含POSS-TFSI-IL的粗产物；向粗产物中加入二氯甲烷，离心得澄清液相，将澄清液相减压蒸出二氯甲烷，得产物POSS-TFSI-IL,并置于60℃真空干燥箱中干燥24h，产率73％。
以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，并非用以局限发明的专利范围，故凡运用本发明说明书及附图内容所做的等效结构变化，均包含在本发明的明确的保护范围内。

Claims (3)

1.一类POSS基季铵盐离子液体，其特征在于该离子液体具有以下的结构通式：
Figure FDA0002495535600000011
其中，Y-为：
Figure FDA0002495535600000012
Figure FDA0002495535600000013
2.一种制备根据权利要求1所述的POSS基季铵盐类离子液体的方法，其特征在于，该方法的具体步骤如下：
a.按化合物a：水溶性碳酸盐：碘乙烷＝1:(3～10):(3～10)的摩尔比混合溶于第一溶剂中，回流反应2～5天；抽滤得澄清液相，去除第一溶剂，得到化合物b的粗产物；向该粗产物中加入第二溶剂，离心分离得澄清液相，将该澄清液相去除第二溶剂，得到化合物b，其结构式为：
Figure FDA0002495535600000014
所述的化合物a的结构式为：
Figure FDA0002495535600000021
所述的第一溶剂为乙腈、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺；所述的第二溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或丙酮；
b.按步骤a所得化合物b：六氟磷酸盐＝1：(1～4)的摩尔比将化合物b和六氟磷酸盐分别溶于第二溶剂和第四溶剂得到两种溶液，再将该两种溶液搅拌混合均匀，50～70℃下搅拌反应8～24h；抽滤得粗产物c，再加入第二溶剂溶解，离心得澄清液相，将澄清液相去除第二溶剂，得化合物c，七聚POSS四烷基六氟磷酸盐，该化合物c的结构式为：
Figure FDA0002495535600000022
所述的第四溶剂为去离子水；
或者步骤b替换为：将步骤a所得化合物b和四氟硼酸盐按照1：(1～3)的摩尔比分别溶于第三溶剂和第四溶剂中配置成溶液，再将该两种溶液混合，再45～65℃下搅拌反应6～30h；抽滤得粗产物，将该粗产物溶于第二溶剂中，离心得澄清液相，再去除第二溶剂，得化合物d，七聚POSS四烷基四氟硼酸盐，其结构式为：
Figure FDA0002495535600000031
所述的第三溶剂为甲醇或乙醇；
或者步骤b替换为：将步骤a所得化合物b和双三氟甲烷磺酰亚胺锂按1：(1～4)的摩尔比溶于第三溶剂中并充分混合，在40～65℃下搅拌冷凝回流6～25h，抽滤得澄清液相，去除第三溶剂，得粗产物；将该粗产物溶于第二溶剂中，离心得澄清液相，再去除第二溶剂，得化合物e，七聚POSS四烷基双三氟甲烷磺酰亚胺盐，其结构式为：
Figure FDA0002495535600000032
其中
Figure FDA0002495535600000033
上述化合物b、c或e即为所述POSS基季铵盐类离子液体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的水溶性碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠；所述的六氟磷酸盐为六氟磷酸钾或六氟磷酸钠；所述的四氟硼酸盐为四氟硼酸钾或四氟硼酸钠。
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