CN107827822A - 一种一锅法合成2‑(硝基亚甲基)咪唑烷的方法 - Google Patents
一种一锅法合成2‑(硝基亚甲基)咪唑烷的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种一锅法合成2‑(硝基亚甲基)咪唑烷的方法，包括以下步骤：向反应容器中加入1,1‑二氯‑2‑硝基乙烯、脂肪醇和碱，低温反应1～4h后，制得中间体A；接着，向该反应容器中加入乙二胺，加热反应5～15h后，自然冷却至常温，后处理，制得2‑(硝基亚甲基)咪唑烷。该方法原料易得，反应步骤短，反应活性好，操作条件温和，工艺绿色环保，生产成本较低；并且，该方法既能够获得较高的产品收率和较高的产品纯度，又能够表现出工艺环境友好、操作步骤简单、设备占用少、设备利用率高等有利特性，因此特别适用于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种精细化工中间体的合成方法，尤其涉及一种一锅法合成2-(硝基亚甲基)咪唑烷的方法。
背景技术
2-(硝基亚甲基)咪唑烷是一种重要的精细化工中间体，主要被用作杀虫剂哌虫啶、环氧虫啶的重要合成原料。其中，所述2-(硝基亚甲基)咪唑烷的分子式是：C4H7N3O2，其英文名称为：2-(nitromethylene)imidazolidine；其CAS号为：13623-98-8；其结构式如下：
现有技术中，报道了一系列2-(硝基亚甲基)咪唑烷的合成方法，然而，诸多文献报道的相关合成方法，在作为工业生产工艺时，工艺流程复杂，可操作性差，产品收率低，且生产成本较高。例如，Journal of Medicinal Chemistry,2012,55(1),465-474中的一篇文献报道了以1,1-二硫甲基硝基乙烯与乙二胺反应得到2-(硝基亚甲基)咪唑烷的制备工艺，然而，该反应过程需要在乙醇回流条件下搅拌过夜，且反应过程生成无色有毒气体甲硫醇，因此，该制备工艺并不适用于大规模工业化生产。又如，中国专利申请CN103524489A公开了一种2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶的合成工艺，该工艺通过偏二氯乙烯硝化分离得到二氯硝基乙烯，再与乙二胺反应生成2-(硝基亚甲基)咪唑烷，收率仅为57％，并且需要分离出有刺激性的二氯硝基乙烯；同时，该中国专利申请所采用的合成工艺需要将1,1-二氯-2-硝基乙烯滴加到甲醇钠中进行反应，并分离得到1,1-二甲氧基-2-硝基乙烯，再与乙二胺加热回流24小时以合成2-(硝基亚甲基)咪唑烷，其所得产品的分离总收率仅仅为18％，可见，该合成工艺的整体收率过低且工艺操作较复杂，因此，也不适用于大规模工业化生产。
由此可见，实际工业生产过程中，亟需提供一种新的2-(硝基亚甲基)咪唑烷的合成方法，使得该合成方法既能够获得较高的产品收率和较高的产品纯度又能够表现出工艺环境友好、操作步骤简单、设备占用少、设备利用率高等有利特性。
发明内容
为了克服现有技术中的技术缺陷，本发明旨在提供一种适于工业化生产的2-(硝基亚甲基)咪唑烷的合成方法，发明人巧妙地设计并实施了一锅烩工艺，使得多步反应能够在同一反应容器中顺利完成，并最终以较高的收率得到了纯度较高的产品。
具体地，本发明提供了一种一锅法合成2-(硝基亚甲基)咪唑烷的方法，其包括以下合成路线：
并且，包括以下步骤：
S1：向反应容器中加入1,1-二氯-2-硝基乙烯、脂肪醇和碱，低温反应1～4h后，制得中间体A；无需分离出该中间体A，直接进行下一步反应操作；
S2：接着，向该反应容器中加入乙二胺，加热反应5～15h后，自然冷却至常温，后处理，制得2-(硝基亚甲基)咪唑烷。
其中，在S2中自然冷却至常温后，静置一段时间，会有大量固体析出，接着进行抽滤、烘干等后处理操作，即可得到目标产物2-(硝基亚甲基)咪唑烷。
优选地，在上述一锅法合成2-(硝基亚甲基)咪唑烷的方法中，所述脂肪醇选自以下任一种：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇；进一步优选地，所述脂肪醇选自以下任一种：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇。
优选地，在上述一锅法合成2-(硝基亚甲基)咪唑烷的方法中，所述碱选自以下任一种：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、三乙胺、吡啶、哌啶和氢化钠。可见，本发明所提供的方法中所采用的碱既可为有机碱，也可为无机碱。并且，所述碱进一步优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，在上述一锅法合成2-(硝基亚甲基)咪唑烷的方法中，所述碱与所述1,1-二氯-2-硝基乙烯的摩尔比为(2～4)：1；在此基础上，所述碱与所述1,1-二氯-2-硝基乙烯的摩尔比进一步优选为(2.5～3.5)：1。
优选地，在上述一锅法合成2-(硝基亚甲基)咪唑烷的方法中，S1中所述的低温反应的温度为-20℃～30℃，进一步优选为-10℃～20℃。
优选地，在上述一锅法合成2-(硝基亚甲基)咪唑烷的方法中，S2中所述的加热反应的温度为60℃～150℃，进一步优选为80℃～110℃。
优选地，在上述一锅法合成2-(硝基亚甲基)咪唑烷的方法中，S2中所述的常温为10℃～35℃，进一步优选为10℃～25℃。
与现有技术中公开的2-(硝基亚甲基)咪唑烷的合成工艺相比，本发明所提供的一锅法合成2-(硝基亚甲基)咪唑烷的方法具有以下有益效果：本发明所述的方法原料易得，反应步骤短，反应活性好，操作条件温和，工艺绿色环保；具体地，本发明所述的方法中，制得的中间体A无需进一步分离和纯化，即可在同一反应容器中完成两步合成单元操作，设备利用率高，后处理操作简单，反应结束，降温析出固体后，抽滤即得目标产品；本发明所述的方法在同一反应容器内完成两步反应，使得溶剂用量少，无需多次脱溶回收，因此，溶剂用量显著下降，从而大大降低了合成2-(硝基亚甲基)咪唑烷的成本。总之，所述一锅法合成2-(硝基亚甲基)咪唑烷的方法，既能够获得较高的产品收率和较高的产品纯度，又能够表现出工艺环境友好、操作步骤简单、设备占用少、设备利用率高等有利特性，因此特别适用于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。
根据本发明所述的一锅法合成2-(硝基亚甲基)咪唑烷的方法，包括以下合成路线：
并且，包括以下步骤：S1：向反应容器中加入1,1-二氯-2-硝基乙烯、脂肪醇和碱，低温反应1～4h后，制得中间体A；S2：接着，向该反应容器中加入乙二胺，加热反应5～15h后，自然冷却至常温，后处理，制得2-(硝基亚甲基)咪唑烷。
在一个优选实施例中，所述脂肪醇选自以下任一种：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇。
在一个优选实施例中，所述碱选自以下任一种：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、三乙胺、吡啶、哌啶和氢化钠。
在一个优选实施例中，所述碱与所述1,1-二氯-2-硝基乙烯的摩尔比为(2～4)：1。
在一个优选实施例中，S1中所述的低温反应的温度为-20℃～30℃。
在一个优选实施例中，S2中所述的加热反应的温度为60℃～150℃。
在一个优选实施例中，S2中所述的常温为10℃～35℃。
实施例1
向250ml三口烧瓶中加入1,1-二氯-2-硝基乙烯(0.12mol)和甲醇150mL，并加入氢氧化钠(0.4mol)，降温至0℃，并在0℃下低温反应1h后，生成中间体A；升温至20℃，加入无水乙二胺(0.18mol)，在80℃下加热回流反应6h；自然冷却至常温(20℃)，抽滤，烘干后得到2-(硝基亚甲基)咪唑烷，其纯度为96％，收率80％(以1,1-二氯-2-硝基乙烯计)。
实施例2
向250ml三口烧瓶中加入1,1-二氯-2-硝基乙烯(0.12mol)和乙醇150mL，并加入氢氧化钾(0.45mol)，降温至-5℃，并在-5℃下低温反应2h后，生成中间体A；升温至35℃，加入无水乙二胺(0.20mol)，在100℃下加热回流反应10h；自然冷却至常温(20℃)，抽滤，烘干后得到2-(硝基亚甲基)咪唑烷，其纯度为97％，收率84％(以1,1-二氯-2-硝基乙烯计)。
实施例3
向250ml三口烧瓶中加入1,1-二氯-2-硝基乙烯(0.12mol)和丙醇150mL，并加入氢氧化钾(0.40mol)，降温至0℃，并在0℃下低温反应3h后，生成中间体A；升温至40℃，加入无水乙二胺(0.18mol)，在120℃下加热回流反应5h；自然冷却至常温(25℃)，抽滤，烘干后得到2-(硝基亚甲基)咪唑烷，其纯度为97％，收率75％(以1,1-二氯-2-硝基乙烯计)。
实施例4
向250ml三口烧瓶中加入1,1-二氯-2-硝基乙烯(0.12mol)和甲醇150mL，并加入氢氧化钾(0.40mol)，降温至-5℃，并在-5℃下低温反应3h后，生成中间体A；升温至35℃，加入无水乙二胺(0.22mol)，在130℃下加热回流反应12h；自然冷却至常温(25℃)，抽滤，烘干后得到2-(硝基亚甲基)咪唑烷，其纯度为96％，收率82％(以1,1-二氯-2-硝基乙烯计)。
实施例5
向250ml三口烧瓶中加入1,1-二氯-2-硝基乙烯(0.12mol)和正丁醇150mL，并加入氢氧化钠(0.40mol)，降温至-10℃，并在-10℃下低温反应4h后，生成中间体A；升温至20℃，加入无水乙二胺(0.22mol)，在100℃下加热回流反应10h；自然冷却至常温(20℃)，抽滤，烘干后得到2-(硝基亚甲基)咪唑烷，其纯度为97％，收率85％(以1,1-二氯-2-硝基乙烯计)。
由此可见，依据本发明所提供的一锅法合成2-(硝基亚甲基)咪唑烷的方法合成的2-(硝基亚甲基)咪唑烷产品的纯度≥96％，且其收率≥75％，因此，具有适用于工业化生产的前景。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (7)
1.一种一锅法合成2-(硝基亚甲基)咪唑烷的方法，其特征在于，包括以下合成路线：
并且，包括以下步骤：
S1：向反应容器中加入1,1-二氯-2-硝基乙烯、脂肪醇和碱，低温反应1～4h后，制得中间体A；
S2：接着，向该反应容器中加入乙二胺，加热反应5～15h后，自然冷却至常温，后处理，制得2-(硝基亚甲基)咪唑烷。
2.根据权利要求1所述的一锅法合成2-(硝基亚甲基)咪唑烷的方法，其特征在于，所述脂肪醇选自以下任一种：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇。
3.根据权利要求1所述的一锅法合成2-(硝基亚甲基)咪唑烷的方法，其特征在于，所述碱选自以下任一种：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、三乙胺、吡啶、哌啶和氢化钠。
4.根据权利要求1所述的一锅法合成2-(硝基亚甲基)咪唑烷的方法，其特征在于，所述碱与所述1,1-二氯-2-硝基乙烯的摩尔比为(2～4)：1。
5.根据权利要求1所述的一锅法合成2-(硝基亚甲基)咪唑烷的方法，其特征在于，S1中所述的低温反应的温度为-20℃～30℃。
6.根据权利要求1所述的一锅法合成2-(硝基亚甲基)咪唑烷的方法，其特征在于，S2中所述的加热反应的温度为60℃～150℃。
7.根据权利要求1所述的一锅法合成2-(硝基亚甲基)咪唑烷的方法，其特征在于，S2中所述的常温为10℃～35℃。
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