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CN107810044B - 用于浓缩含有氯化钠的液体的渗透蒸馏方法 - Google Patents

用于浓缩含有氯化钠的液体的渗透蒸馏方法 Download PDF

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CN107810044B CN201680038956.8A CN201680038956A CN107810044B CN 107810044 B CN107810044 B CN 107810044B CN 201680038956 A CN201680038956 A CN 201680038956A CN 107810044 B CN107810044 B CN 107810044B
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Abstract

描述了用于浓缩含有氯化钠的液体的渗透蒸馏方法，特别是用于来自聚合物生产的含氯化钠的反应废水的后处理方法。

Description

用于浓缩含有氯化钠的液体的渗透蒸馏方法
本发明涉及用于浓缩含有氯化钠的液体的渗透蒸馏方法。本发明特别涉及用于由聚合物的生产获得的含氯化钠的反应废水的后处理方法。
本发明以本身已知的渗透蒸馏方法为出发点，其通常设计将水从例如含有氯化钠的液体经过膜向提取液(Zuglösung)中转移。
在根据直接接触原理的经典的渗透蒸馏(OD)中，包含挥发性组分的液体混合物(进料)通过不能被液体润湿的微孔膜与可以吸收该挥发性组分的第二液相(提取液)分开。已知的OD的关键部分是疏水膜。水溶液不能润湿膜，但其能够在膜表面(进料侧)释放水蒸气，其渗透穿过膜的孔并在膜的提取液侧冷凝。OD的驱动力是进料液与提取液上方各自的蒸气压之间的蒸气压差。在该情况中，膜用作相分离的阻隔物。
OD本身不需要额外的热或需要使用压力差作为驱动力，并且因此通常适合于浓缩水溶液、特别是来自食品、化学和医药工业的敏感产品。
迄今对于OD而言研究和/或使用的模块都仅利用这两种流体(进料液和提取液)与膜直接接触的原理。
将含NaCl的工艺废水用于电解的方法虽然原则上是已知的。但是，氯气电解所需的NaCl浓度通过将新鲜的盐溶解于经提纯的工艺废水中来实现。以该方式，由于电解的水平衡，仅可以再循环全部废水中的一部分。
为了能够再循环全部废水，需要进行浓缩。这可以通过例如热蒸发来实现(WO/2001/38419)。进一步，已知下述用于提高NaCl浓度的方法：1) 微波能量(US 4267026)；2)冷冻、离心和反渗透的组合(US 4592768)；3) 水合物结晶(US 3655333)。但是，所有这些方法都是耗能且成本高的。
根据现有技术，使用NaOH作为提取液在原则上是已知的(参见WO/2005/118114)。但是，这涉及将OD用于浓缩阳极液循环中的NaCl盐水。在此处，根据直接接触原理采用MicroZa®和Gore-Tex®管状微滤模块作为接触器。但是，根据直接接触原理的已知的OD方法的一个严重问题在于提取液被NaCl污染。
将含有氯化钠的工艺用水用于已知的OD方法的另一个障碍还在于溶液被有机杂质污染。虽然可以想到通过例如活性炭来去除有机杂质。
但是，一部分杂质仍然以ppm范围的浓度留在废水中。这些杂质导致在运行的过程中亲水“热点”在疏水膜上的形成和生长，其导致在此处润湿膜并因此导致溶液突破穿过膜。该现象最终导致污染NaOH溶液的不合期望的影响。
根据直接接触原理的由现有技术已知的渗透蒸馏的缺点总结如下：
•由于存在于进料液中的起润湿作用的物质或盐的结晶(这导致溶液突破穿过膜)，在运行的过程中亲水位点在疏水膜上形成和生长；
•在膜被润湿或不密封时，流体料流相互污染。
本发明的目的在于，提供用于浓缩含有氯化钠的液体的渗透蒸馏方法，其克服了上述由现有技术已知的渗透蒸馏方法的缺点，并且特别地使得能够以可靠运行的方式浓缩含有氯化钠的水溶液和/或稀释提取液。
本发明提供用于浓缩含有氯化钠的水性液体的渗透蒸馏方法，其中，该液体具有最多20重量%氯化钠、优选2至18重量%氯化钠的浓度，该方法包括至少下述步骤：
a)任选预提纯液体从而去除有机次要成分(特别是苯酚、双酚A、异丙基苯酚、丁基苯酚、氯苯、二氯甲烷、乙基哌啶等)，特别是直至20 ppm的有机次要成分的总含量，特别优选在乙基哌啶的含量方面直至最多5 ppm的乙基哌啶的含量，
b)将经提纯的液体引入第一区(蒸发区)，其通过水蒸气可透过的疏水的第一膜而与邻接该第一区的扩散区分隔，
c)水蒸气从含有氯化钠的液体经过膜扩散至扩散区中，
d)水蒸气进一步从扩散区经过水蒸气可透过的疏水的第二膜扩散至邻接扩散区的汽提区中，并且将水蒸气吸收在汽提区中连续更换的提取液中。
作为提取液，可以使用具有高渗透压的任意溶液、特别是碱金属氢氧化物的水溶液、特别是NaOH的水溶液、或NaCl、CaCl2、MgCl2、聚二元醇等的水溶液。已发现NaOH的水溶液是特别优选的提取液。
因此，所述新方法的一个优选的变体的特征在于，使用浓碱金属氢氧化物溶液、特别是浓氢氧化钠溶液作为提取液。
特别优选地使用具有10重量%至50重量%、非常特别优选15重量%至35重量%、特别是特别优选20重量%至33重量%的碱金属氢氧化物、特别优选NaOH的浓度的提取液。
使用氢氧化钠溶液的一个优点在于，可能产生的氢氧化钠溶液和氯化钠的混合物可能可以以简单的方式被再循环以形成可以被再利用的氯化钠。
在所述新方法的一个优选的变体中，使用扩散区，其具有用于排出液体的排水道并且排出冷凝液、特别是负载干扰性阴离子、特别优选干扰性氯阴离子的冷凝液、或任选穿过膜进入扩散区的液体或者穿过的提取液。冷凝液可以被排出，从而例如避免提取液(例如在氢氧化钠溶液的情况中)被氯阴离子污染。在被氢氧化钠溶液中的多于100 ppm含量的氯离子污染的情况中，可能出现产品接触的设备部件的提高的腐蚀。
在所述新方法中，优选使用来自用于制备聚合物、特别是用于制备聚碳酸酯或聚氨酯中间产物的方法的生产废水作为含有氯化钠的水性液体。
下面以举例的方式提及由现有技术已知且可以特别用于应用所述新方法的工艺溶液：
在聚碳酸酯的制备中获得的含有氯化钠的反应废水溶液，如以举例的方式被描述于EP2286898 A1；
在碳酸二芳基酯的制备中获得的含有氯化钠的反应废水溶液，其以举例的方式被描述于EP2241550A1；
在用于制备亚甲基二苯基二异氰酸酯的二苯基甲烷系列二胺和多胺的合成中获得的含有碱金属氯化物的溶液，其以举例的方式被描述于DE102008012037A1。
在所述新方法的一个优选的实施方案中，各自独立地将基于疏水聚合物的材料、特别是基于聚丙烯和/或聚四氟乙烯(PTFE)的材料用作第一膜和第二膜的材料。特别优选地使用PTFE膜。
现今，在由现有技术已知的渗透蒸馏中仅使用多孔膜。最频繁使用的膜是平板膜、中空纤维膜和毛细管膜。OD膜所需要的孔尺寸通常为约10 nm至1 μm。对于各个单独的应用而言，必须根据进料液类型来确定最佳的孔尺寸，并且必须满足下述要求：1) 膜孔必须足够大，以实现所要求的流量。2) 膜孔必须足够小，以避免液体在所提供的运行条件下侵入。
避免膜孔被进料液润湿的最大孔尺寸的范围是0.1至0.6 μm。但是，在用于OD的膜的情况中，孔尺寸分布是更有说服力的参数，这是因为不存在均匀的孔尺寸。
因此，优选将具有尽可能窄的OD膜孔尺寸分布的膜用于所述新方法。
如在其它膜方法的情况中那样，膜厚度与质量传递以及与热传递成反比，这是因为其对于这两种传递过程而言是阻力，该阻力随着膜厚度而升高。
原则上，将由现有技术已知的其它膜材料用于实施所述新方法也是合适的。
在过去多年中，已检验了例如陶瓷膜、含碳纳米管的膜和金属膜。在OD的最初，还将尼龙纤维和用硅酮涂覆的玻璃纤维作为OD膜进行了测试。
将薄的非多孔(致密)疏水复合膜用于OD被描述于例如DE60025256T2。所述聚合物材料是聚三甲基甲硅烷基丙炔(PTMSP)和全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯(TeflonAF)。
由于特别是与碱金属氢氧化物溶液接触，惰性材料聚四氟乙烯(PTFE)和聚丙烯(PP)因此特别适合作为膜材料。
对于已知的OD方法而言已最频繁地检验的膜是平板膜，其被用作板模块(板和框架模块)。该构造形式也优选用于实施所述新方法。由于特别简单的操作、由膜的替换可能性(例如在损坏的情况下)而导致的多样性、简单的构造、安装和维护，该模块化构造提供了显著的优点。使用板模块还提供在操作高粘度液体方面的优点。进一步，在板模块中安装比在毛细管模块中更薄的膜，这造成在质量传递方面的有益效果。
优选将PP塑料框架用于实现所述新OD方法。这些框架含有各种尺寸的开口，其特别地在摩擦焊接操作之后成为用于各种流体的流动通道。取决于框架配置，这些通道提供进入框架的内部容积或进入两个框架之间的容积的入口。如果将薄膜或膜额外地密封于框架上，则可以生产具有大的热传递和质量传递面积的流动通道。如果将主要处理区置于负压下，则这些块通过大气压压在一起并牢固接合。如果在封闭各块的板中提供开口，则两个块的流动通道可以在内部相互连接而不需要进一步的铺设管道(Verrohrung)支出。在不使用胶粘剂和密封材料的情况下使用摩擦焊接的模块提供了在使用氢氧化钠溶液作为提取液时的优点。
在进一步的由现有技术原则上已知的所谓的螺旋卷模块(Spiral Wound Module)中，同样地使用平板膜。但是对于OD而言，该模块几何由于增加的污脏倾向而很少使用并且因此较不优选地用于所述新方法中。
在管状膜模块的类别中，对于常规OD而言存在管状模块、中空纤维模块以及毛细管模块(参见例如US4781837 A、WO9717128 A1、WO 2001012304 A1、WO2005118114 A1)。中空纤维模块以3000 m2/m3提供最高堆积密度。但是，由于50至500 μm的小的膜直径，因此其更容易变脏并且更严重地倾向于污脏。尽管如此，优点、例如高压力稳定性、成本有利的生产和小的空间要求给予它们高的商业潜力，并且使得其成为板模块之后最频繁使用的OD膜模块。对于使用所述新方法，其任选地可被考虑。
新的OD方法惯常地在环境压力下进行。但是，在一个优选的实施方案中，各个区(蒸发区、扩散区、汽提区)中的压力各自独立地低于环境压力、特别优选为10至600 mbar。
所述方法惯常地在各个区(蒸发区、扩散区、汽提区)中在室温下进行。优选的实施方案是其中将各个区(蒸发区、扩散区、汽提区)各自独立地维持在10至80℃、特别优选20至60℃的温度下。
但是，特别优选的方法的特征在于，蒸发区中的温度大于邻接蒸发区的区、即扩散区和汽提区中的温度。该变体具有的优点在于，更高的蒸气压差导致更高的蒸发速率。
所述新方法的一个有利的变体在于：将蒸发区中的含有氯化钠的液体和汽提区中的提取液以彼此逆流的方式输送穿过各膜。该变体具有的优点是供应溶液与吸收溶液之间的恒定蒸气压差。
在一个优选的实施方案中，当含有氯化钠的水性液体在蒸发区的区域中呈湍流流动时，可以进一步增加所述新方法的效率。
如上所述，将来自聚合物生产的含有氯化钠的生产废水例如用作含有氯化钠的水性液体。
对应地，所述新方法的一个特别的实施方案的特征在于，将碱金属氢氧化物溶液用作提取液，所述溶液从耦联的用于电解碱金属氯化物的电解方法取出并且在汽提区中吸收水蒸气之后被进料至耦联的特别是用于制备聚合物的化学生产方法中。
还有利的是所述新方法的另一个实施方案，其特征在于，含有氯化钠的水性液体从耦联的化学生产方法、特别是用于制备聚合物的方法取出，并且在蒸发区中浓缩之后被进料至耦联的用于电解碱金属氯化物的电解方法中。在此可能特别需要的是，将浓缩过程中同样富集的有机次要成分通过原则上已知的分离方法从盐溶液中分离出，然后将该盐溶液进料至电解。
在一个非常特别优选的实施方案中，将两种上述不同的耦联变体相互组合。
在所述新方法的一个优选的变体中，方法步骤b)、c)和d)在多个阶段进行，其中，将提取液和含有氯化钠的水性液体优选以逆流方式输送。在此，采用至少一个另外的来自蒸发区、扩散区和汽提区的组合。因此，例如离开第一蒸发区的浓缩的含有氯化钠的水性液体在第二蒸发区中被进一步浓缩。第二阶段的第二汽提区中获得的更稀的提取液以逆流的方式在第一阶段的第一汽提区中被吸收的冷凝液进一步稀释。
实施所述新OD方法的另一个重要的方面和控制所述方法的一个因素是热传递。在常规OD中，对于所需的蒸气压降而言的驱动势通过相同温度下溶液之间的渗透差而生成。水蒸气的潜热导致在蒸发时冷却进料液(例如NaCl)并在冷凝时加热提取液(例如NaOH)。此外，用水稀释NaOH由于释放的溶解焓而同样有助于提高温度。该热传递降低了用于质量传递的驱动蒸气压差。
本发明的另一个目的因此在于，发现所述新方法的特别的变体，其可以解决热传递的特定问题。
所述新方法的上述实施方案的一个节能的优选变体具有两个或更多个耦联的由蒸发区、扩散区和汽提区构成的装置，因此其特征在于，使从第一渗透蒸馏装置从蒸发区离开的浓缩的含有氯化钠的水性液体在引入后续的另外的渗透蒸馏装置之前经受热交换以设定运行温度。
在一个优选的变体中，可以独立于上述实施方案而使从第一渗透蒸馏装置从汽提区离开的提取液在引入后续的另外的渗透蒸馏装置之前经受热交换以设定运行温度。
下面借助附图通过实施例更详细说明本发明，但所述实施例不构成本发明的限定。
图1展示了穿过本发明的OVD(渗透真空蒸馏)装置的截面
图2展示了在其间具有热交换器的多个OVD模块的一种可能的连接方式的俯视图(同样热的进料液和提取液的实施例)
图3展示了在其间具有热交换器的多个OVD模块的一种可能的连接方式的俯视图(冷的进料液和热的提取液的实施例)。
在附图中，附图标记具有下述含义：
1 提取液室(汽提区)
2 浓提取液的入口
3 经稀释的提取液的出口
4 进料室(蒸发区)
5 进料液的入口
6 经浓缩的进料液的出口
7 蒸发室(扩散区)
8 堤(用于排水道)
9 用于与提取液接触的第一膜
10 用于与进料液接触的第二膜
11、11a 任选穿过膜9的提取液的出口
12、12a 任选穿过膜10的进料液的出口
13 真空管线
14、14a 热交换器
15、15a 本发明的全部OVD模块
16、16a 热交换器 14、14a中的聚丙烯分隔膜。
实施例
实施例1
本发明的一个重点在于使用用于材料分离的新装置、即所谓的渗透真空蒸馏(OVD模块)，其用于在膜润湿的情况中防止液体混合。模块装置的概念示于图1。该新装置使得能够通过两个疏水膜9和10分离液体(进料液和提取液)，在所述两个疏水膜之间布置还确保排出可能侵入的液体的蒸发通道7。
为了工艺开始，使用真空泵借助管道13将系统压力降低至20 mbar(20 hPa)的压力。由于通过膜孔和在蒸发室7的情况中通过可能的惰性气体的水蒸气运输可能受阻，由此可以显著地提高质量传递。通过入口5，将进料液(NaCl 10重量%，温度50℃，水蒸气分压110mbar)投入进料室4中。经过具有0.5 m2的有效面积的膜10，水蒸气被输送至蒸发室7(扩散区)中。经过膜10的蒸气流量为3 kg/h·m²。经浓缩的进料液(NaCl 10.1重量%，温度41℃，水蒸气分压70 mbar)通过出口6离开进料室4。在入口2处进入的浓提取液(NaOH 30重量%，温度50℃，水蒸气分压64 mbar)吸收穿过膜9进入提取液室1(汽提区)中的水蒸气。同样地，经过膜9的蒸气流量为3 kg/h·m²。经稀释的提取液(NaOH 29.6重量%，温度60℃，水蒸气分压100 mbar)通过出口3离开提取液室1。堤8在蒸气通道7中额外地确保了可能穿过膜9和10的进料液和提取液不可能混合。它们通过管线11和12分开地排出并任选再循环。
本装置的另一个优点在于，根据对进料液和提取液的要求，可以使用具有两个不同获得的膜9和10。可以有利地使用具有下述特性的膜9：
• 活性层：PTFE，层厚度为约25 μm，孔尺寸为0.2 μm，水侵入压力为3.5 bar；
• 支撑层：PP，层厚度为约200 μm。
水蒸气的潜热由于蒸发而冷却进料液6，并且由于冷凝而加热提取液3。但是，该热传递降低了用于质量传递的驱动蒸气压差。
实施例2
图2以举例的方式展示了具有两个耦联的模块15、15a的装置，其被用于50℃的浓提取液和50℃的稀进料液。所述装置由两个膜模块15、15a和热交换器14、14a构成。热交换器14、14a被配置为框架状插入物，其具有液体(进料液和提取液)的导入口和导出口，并且其在侧面被模块15、15a或被终止板封闭。将用作热交换器区域的薄(约25 μm)聚丙烯薄膜16和16a施加到热交换器14、14a的框架的各一个上(图2)。以该方式形成的热交换器14、14a与OVD膜模块15、15a交替着形成一个块。在一个块中实现所有功能的这种创造性概念提供了在避免额外的外部热交换器和回接管道(Rückverrohrung)方面的优点。在热交换器14、14a中，出现各贫化的提取液与富集的进料液之间的热交换(热回收)。
以逆流方式传导两种溶液、即提取液2和进料液5。为了工艺开始，将系统压力降低至20 mbar。提取液(NaOH，30.00重量%，温度50℃，100 kg/h)通过入口2进入OVD模块15。进料液(NaCl，9.85重量%，温度50℃，101.5 kg/h)通过入口5进入热交换器14a。提取液离开模块15，并且在穿过热交换器14后被导入模块15a的提取室。离开模块15a的进一步贫化的提取液在穿过另一个热交换器14a之后被导出(管道3)。为了实现进料液与提取液之间的最佳质量传递，串联连接多个本实施例2中提及的双模块装置，其中，在100 kg/h的进料液的浓度从7重量%增加至20重量%的情况中，所使用的双模块装置的数量为20的量级。所述工艺相关的参数可以从表1和2获知。
表1
膜模块的参数
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表2
热交换器的参数
Figure 622250DEST_PATH_IMAGE002
实施例3
所述模块化构造是非常灵活的，并且可以通过改变热交换器块和膜块的顺序而容易地变换。图3例如示出实施例2的装置的变化方案，其被设计用于热的浓提取液(NaOH，30重量%，温度70℃，100 kg/h)和冷的稀进料液(NaCl，9.85重量%，温度40℃，101.5 kg/h)。在该情况中，这两种溶液2和5首先被进料至位于第一模块15上游的热交换器14中以进行热交换。加热至60℃的进料液流入模块15a。冷却至50℃的NaOH流入模块15。然后，以类似于实施例2的方式以逆流的方式传导这两种溶液经过模块15、15a和热交换器14。

Claims (17)

1.用于浓缩含有氯化钠的水性液体的渗透蒸馏方法，其中，所述液体具有最多20重量%氯化钠的浓度，所述方法包括至少下述步骤：
a)任选预提纯所述液体从而去除有机次要成分，
b)将经提纯的液体引入作为蒸发区的第一区(4)，其通过水蒸气可透过的疏水的第一膜(10)而与邻接该第一区(4)的扩散区(7)分隔，
c)水蒸气从含有氯化钠的液体经过第一膜(10)扩散至扩散区(7)中，
d)水蒸气进一步从扩散区(7)经过水蒸气可透过的疏水的第二膜(9)扩散至邻接扩散区(7)的汽提区(1)中，并且将水蒸气吸收在汽提区(1)中连续更换的提取液中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，作为提取液，使用浓碱金属氢氧化物溶液。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于，扩散区(7)具有用于排出液体的排水道(11、8、12)，并且从扩散区(7)排出负载干扰性阴离子的冷凝液、或任选穿过第一膜(10)和第二膜(9)进入扩散区(7)的液体或者提取液。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，所述含有氯化钠的水性液体是来自用于制备聚合物的方法的生产废水。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，第一膜(10)和第二膜(9)各自独立地基于疏水聚合物。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，将各区：蒸发区(4)、扩散区(7)、汽提区(1)各自独立地维持在标准压力或减压下。
7.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，将各区：蒸发区(4)、扩散区(7)、汽提区(1)各自独立地维持在10至80℃的温度下。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，蒸发区(4)中的温度大于邻接区即扩散区(7)和汽提区(1)中的温度。
9.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，蒸发区(4)中的含有氯化钠的液体和汽提区(1)中的提取液以相对于彼此逆流的方式被输送穿过各自的第一膜(10)和第二膜(9)。
10.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，所述含有氯化钠的水性液体在蒸发区(4)的区域中呈湍流流动。
11.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，与蒸发区(4)、扩散区(7)、汽提区(1)中的工艺液体接触的内装件彼此之间通过材料性牢固接合而相互接合。
12.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，所述提取液是碱金属氢氧化物溶液，并且从耦联的用于电解碱金属氯化物的电解方法取出，并且在汽提区(1)中吸收水蒸气之后被引入至耦联的用于制备聚合物的化学生产方法中。
13.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，所述含有氯化钠的水性液体从耦联的用于制备聚合物的化学生产方法取出，并且在蒸发区(4)中浓缩之后被引入至耦联的用于电解碱金属氯化物的电解方法中。
14.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，在多个阶段中实施方法步骤b)、c)和d)，其中，采用至少一个另外的来自蒸发区(4)、扩散区(7)和汽提区(1)的组合。
15.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，使从由蒸发区(4)、扩散区(7)、汽提区(1)构成的第一装置中的第一蒸发区离开的液体在至少一个由蒸发区(4)、扩散区(7)、汽提区(1)构成的下游的另外装置中重新经受方法步骤b)和c)，并且使从至少一个由蒸发区(4)、扩散区(7)、汽提区(1)构成的下游装置中的第二汽提区离开的经稀释的提取液用于实施由蒸发区(4)、扩散区(7)、汽提区(1)构成的第一装置中的步骤d)。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，使从第一渗透蒸馏装置的蒸发区(4)离开的经浓缩的含有氯化钠的水性液体在引入后续的另外的渗透蒸馏装置之前经受热交换以设定运行温度。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，使从第一渗透蒸馏装置的汽提区(1)离开的提取液在引入后续的另外的渗透蒸馏装置之前经受热交换以设定运行温度。
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