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CN107814694B - 芴类引发剂、其制备方法、具有其的光固化组合物及其在光固化领域的应用 - Google Patents

芴类引发剂、其制备方法、具有其的光固化组合物及其在光固化领域的应用 Download PDF

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CN107814694B CN201610821992.3A CN201610821992A CN107814694B CN 107814694 B CN107814694 B CN 107814694B CN 201610821992 A CN201610821992 A CN 201610821992A CN 107814694 B CN107814694 B CN 107814694B
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Abstract

本发明提供了一种芴类引发剂、其制备方法、光固化组合物及其在光固化领域的应用。该芴类引发剂具有如式(I)所示的基团：
Figure DDA0001113880190000011
其中，R1、R2分别独立地选自氢原子、卤素和链基基团中的任意一种；Ar为含有芳香环或杂芳香环的取代基；以及与式(I)所示的基团的连接键相连的R3，R3为氢原子、‑C(＝O)R3’或‑C(＝O)C(＝O)O‑R3’基团，其中，R3’表示取代或未被取代的C1‑C40的直链或支链烷基、C1‑C20的环烷基、C1‑C40的链烯基、含有芳香环或杂芳香环的取代基，或者R3为后者时，R3’基团为醇或多元醇通过酯交换反应而连接的基团。该引发剂耐黄变、不易迁移、气味性低、溶解性好。

Description

芴类引发剂、其制备方法、具有其的光固化组合物及其在光固 化领域的应用
技术领域
本发明涉及有机光化学领域，具体而言，涉及一种芴类引发剂、其制备方法、具有其的光固化组合物及其在光固化领域的应用。
背景技术
二苯甲酮类及苯甲酰甲酸酯类光引发剂均是常见的自由基型光引发剂，由于结构简单、合成容易、价格也较低，是非常常用的光引发剂，但是在使用过程中往往存在迁移性、气味性、黄变、溶解性等问题，很大程度上限制了其应用。人们设法通过对其结构进行改性，如公开号为CN1789245A、CN103497263A、CN104987435A的中国专利(或申请)均对二苯甲酮类光引发剂进行的大分子化，一定程度上避免了小分子迁移性及气味性的问题，但其耐黄变性问题仍然没有得到有效的解决。如公开号为CN103709036A、CN102442909A的中国专利申请对苯甲酰甲酸酯类光引发剂引入多元醇，一定程度上解决了其溶解性问题，但是吸收波长没有突出性的提高。另一方面，现行研究中的这些改性，其引发效率有待进一步提高，且其在长波长下的吸光性能有待进一步改善。
另一方面，随着环保呼声的日益高涨，UV-LED光源固化取代汞灯光源是光固化行业的发展趋势，上述常用的二苯甲酮类及苯甲酰甲酸酯类光引发剂在汞灯下的引发效果尚可，但在UV-LED光源下的引发效果却大打折扣，因此能够适用于UV-LED光源的引发剂需要被开发。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种芴类引发剂、其制备方法、具有其的光固化组合物及其在光固化领域的应用，以解决现有技术中光引发剂存在易迁移、易黄变的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种芴类引发剂，该芴类引发剂具有如式(I)所示的基团：
Figure BDA0001113880180000011
其中，R1、R2分别独立地选自氢原子、卤素和链基基团中的任意一种，链基基团为C1-C20的直链烷基、C1-C20的支链烷基或C1-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基和C2-C20的链烯基，或者R1和R2以链基基团中的任意一种或两种成环，且链基基团中的-CH2-可任选地被-O-、-C(＝O)O-、卤素、苯基所取代；Ar为含有芳香环或杂芳香环的取代基；以及与式(I)所示的基团的连接键相连的R3，R3为氢原子、-C(＝O)R3’或-C(＝O)C(＝O)O-R3’基团，其中，R3’表示取代或未被取代的C1-C40的直链、C1-C40的支链烷基、C1-C20的环烷基、C1-C40的链烯基、含有芳香环或杂芳香环的取代基，或者R3为-C(＝O)C(＝O)O-R3’，基团，R3’基团为醇或多元醇通过酯交换反应而连接的基团。
进一步地，上述链基基团为C1-C10的直链烷基、C1-C10的支链烷基或C4-C10的环烷基烷基。
进一步地，上述Ar为苯基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基、甲氧基苯基、硝基苯基、氰基苯基、二苯硫醚基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、2-甲基-噻吩基、3-甲基噻吩基、呋喃基、2-甲基-呋喃基或3-甲基呋喃基。
进一步地，上述R3为-C(＝O)C(＝O)O-R3’基团，芴类引发剂具有如下式(Ⅱ)所示的结构：
Figure BDA0001113880180000021
其中，R4具有n个对外连接键，且为C1-C60的直链烷基或支链烷基，或C1-C60的直链烷基或支链烷基中任意的碳或氢被氧、硫或苯基所取代；A表示具有-(Q-CHR5)m-结构的重复单元，R5为氢、甲基或乙基，Q代表O或连接符，其中，连接符表示-(CHR5)m与O直接相连，m为1～6的整数；n代表1～20的整数。
进一步地，上述R4选自下列基团中的任意一种：
Figure BDA0001113880180000022
Figure BDA0001113880180000023
*CH2-CH2*、*CH2-CH2CH2*、*CH2CH2CH2CH2*、
Figure BDA0001113880180000024
Figure BDA0001113880180000025
Figure BDA0001113880180000031
进一步地，上述A选自-[(Q-CHR5)m]y-，其中R5为氢或甲基，m为1～3的整数，y代表1～9的整数。
进一步地，上述n是1～8的整数，优选为1、2、3、4、5或6。
根据本申请的另一方面，提供了一种上述任一种的芴类引发剂的制备方法，该备方法包括：步骤S1，具有结构式A的原料a与具有结构式B的原料b发生傅克反应，得到具有结构式C的中间体c；可选的步骤S2，中间体c与具有结构式D的原料d发生傅克反应，得到具有结构式E的中间体e；以及可选的步骤S3，中间体e与具有结构式F的醇或多元醇发生酯交换反应，得到芴类引发剂，其中，结构式A为
Figure BDA0001113880180000032
结构式B为
Figure BDA0001113880180000033
其中X1为卤素，结构式C为
Figure BDA0001113880180000034
结构式D为
Figure BDA0001113880180000035
其中X2为卤素，结构式E为
Figure BDA0001113880180000036
结构式F为R4(AOH)n。
进一步地，上述步骤S1和步骤S2的傅克反应在三氯化铝或氯化锌及溶剂存在下进行，优选步骤S1和步骤S2的傅克反应的反应温度各自独立地为-10～40℃。
进一步地，上述步骤S3在催化剂和阻聚剂的作用下发生酯交换反应，优选催化剂为一种或多种钛酸类化合物，更优选催化剂选自钛酸-2-乙基己酯、钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四(2-乙基己)酯组成的组中的一种或多种，优选阻聚剂选自对羟基苯甲醚、N,N-二乙基羟胺、对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、甲基氢醌、对甲氧基苯酚、吩噻嗪和三苯基膦组成的组中的任意一种。
进一步地，上述步骤S3中，中间体e与具有结构式F的醇或多元醇的摩尔比是n：1，优选催化剂的重量是物料总重量的3～10‰，更优选阻聚剂的重量是物料总重量的3～10‰，进一步优选酯交换反应的温度为70～130℃、反应时间为1～8h。
根据本发明的另一方面，提供了一种光固化组合物，包括光引发剂，该光引发剂为上述任一种芴类引发剂。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述任一种芴类引发剂在光固化领域的应用。
进一步地，上述应用包括涂料、油墨、粘合剂、彩色光阻、黑色矩阵、光间隔物、肋栅、干膜和/或半导体光刻胶中的应用。
应用本发明的技术方案，以芴为主体的结构取代现有常用的二苯甲酮或苯甲酰甲酸酯的主体结构后，使得引发剂的引发效率与耐黄变、不易迁移、气味性低、溶解性等问题能够得到较好的改善和均衡，并且通过对其感光性组合物进行应用研究，发现将该芴类引发剂应用于目前常规的光固化配方就能够很好的适用于UV-LED光源的固化。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中光引发剂存在易迁移、易黄变的问题，为了解决该问题，在本申请一种典型的实施方式中提供了一种芴类引发剂，该芴类引发剂具有如式(I)所示的基团：
Figure BDA0001113880180000041
(如本领域技术人员通常所理解的，该结构式中右侧苯环上的“——”表示可以与该苯环任意位C连接，其中的*表示可以其他基团连接的连接键)，
其中，R1、R2分别独立地选自氢原子、卤素和链基基团中的任意一种，链基基团为C1-C20的直链烷基、C1-C20的支链烷基或C1-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基和C2-C20的链烯基，或者R1和R2以链基基团中的任意一种或两种成环，且链基基团中的-CH2-可任选地被-O-、-C(＝O)O-、卤素、苯基所取代；Ar为含有芳香环或杂芳香环的取代基；以及与式(I)所示的基团的连接键相连的R3，R3为氢原子、-C(＝O)R3’或-C(＝O)C(＝O)O-R3’基团，其中，R3’表示取代或未被取代的C1-C40的直链、C1-C40的支链烷基、C1-C20的环烷基、C1-C40的链烯基、含有芳香环或杂芳香环的取代基(上述结构式可以表示为
Figure BDA0001113880180000051
)，或者R3为-C(＝O)C(＝O)O-R3’，基团，R3’基团为醇或多元醇通过酯交换反应而连接的基团。
本申请发明人通过长期的实验研究，惊喜的发现：以芴为主体的结构取代现有常用的二苯甲酮或苯甲酰甲酸酯的主体结构后，使得引发剂的引发效率与耐黄变、不易迁移、气味性低、溶解性等问题能够得到较好的改善和均衡，并且通过对其感光性组合物进行应用研究，发现将该芴类引发剂应用于目前常规的光固化配方就能够很好的适用于UV-LED光源的固化。
为了该芴类引发剂更易合成，优选上述链基基团为C1-C10的直链烷基、C1-C10的支链烷基或C4-C10的环烷基烷基。更优选上述Ar为苯基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基、甲氧基苯基、硝基苯基、氰基苯基、二苯硫醚基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、2-甲基-噻吩基、3-甲基噻吩基、呋喃基、2-甲基-呋喃基或3-甲基呋喃基。
在本申请一种优选的实施例中，上述R3为-C(＝O)C(＝O)O-R3’基团，芴类引发剂具有如下式(Ⅱ)所示的结构：
Figure BDA0001113880180000052
其中，R4具有n个对外连接键，且为C1-C60的直链烷基或支链烷基，或C1-C60的直链烷基或支链烷基中任意的碳或氢被氧、硫或苯基所取代；A表示具有-(Q-CHR5)m-结构的重复单元，R5为氢、甲基或乙基，Q代表O或连接符，其中，连接符表示-(CHR5)m与O直接相连，m为1～6的整数；n代表1～20的整数。
具有上述结构式(II)的芴类引发剂，不仅由于其分子量更大，使得其迁移性降低，而且其还具有溶解性能更为优异的特点。
此外，具有上述式(I)和式(Ⅱ)所示的化合物吸收波段在330-400nm之间，几乎无气味，在(甲基)丙烯酸树脂及乙烯基醚类化合物均有很好的溶解性，应用后不易迁移，耐黄变。
此外，当结构式(II)中的R4选自下列基团中的任意一种时，其结构更稳定：
Figure BDA0001113880180000061
Figure BDA0001113880180000062
*CH2-CH2*、*CH2-CH2-CH2*、*CH2CH2CH2CH2*、
Figure BDA00011138801800000610
Figure BDA0001113880180000064
进一步地，为了降低上述芴类引发剂的制作成本和制作难度，优选上述A选自-[(Q-CHR5)m]y-，其中R5为氢或甲基，m为1～3的整数，y代表1～9的整数。更优选上述n是1～8的整数，进一步优选为1、2、3、4、5或6。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种上述任一种芴类引发剂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，具有结构式A的原料a与具有结构式B的原料b发生傅克反应，得到具有结构式C的中间体c；可选的步骤S2，中间体c与具有结构式D的原料d发生傅克反应，得到具有结构式E的中间体e；以及可选的步骤S3，中间体e与具有结构式F的醇或多元醇发生酯交换反应，得到芴类引发剂，其中，结构式A为
Figure BDA0001113880180000065
结构式B为
Figure BDA0001113880180000066
其中X1为卤素，结构式C为
Figure BDA0001113880180000067
结构式D为
Figure BDA0001113880180000068
其中X2为卤素，结构式E为
Figure BDA0001113880180000069
结构式F为R4(AOH)n。
按照本领域技术人员常规所理解的，前述各结构式中的R1、R2、Ar、R3、R3’和R4均和结构式(I)和结构式(II)中所表示的基团相同。上述制备方法的化学反应过程如下：
Figure BDA0001113880180000071
通过上述一个步骤或两个步骤或三个步骤均可得到不同的本申请的芴类引发剂，且各步骤采用的反应均为现有技术中成熟常用的反应，因此，制备过程易于实现和控制。其中，当R4(AOH)n中的n为大于1的整数时，多个中间体E和R4(AOH)n同时发生酯交换反应，进而得到上述产物。
前述步骤S1和步骤S2的傅克反应条件可以参考现有技术常规的傅克反应实施，本申请针对上述底物，优选上述步骤S1和步骤S2的傅克反应在三氯化铝或氯化锌及溶剂存在下进行，更优选步骤S1和步骤S2的傅克反应的反应温度各自独立地为-10～40℃。前述两个步骤中的傅克反应条件可以相同也可以不同，溶剂可以相同或者不同，其中溶剂可以采用现有技术中不参与反应的常用有机溶剂，比如二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯、二甲苯，当两个步骤采用相同的溶剂时，步骤S1完成后可不进行提纯而继续进行步骤S2的傅克反应。
前述的步骤S3的酯交换反应可以在步骤S2完成的体系中直接进行或者提纯后重新置于溶剂中进行均可实现，且本申请对步骤S3的溶剂没有特别的限定，只要能够溶解各反应试剂且对反应无不良影响即可，比如甲苯、苯、二甲苯。
为了加快反应，并尽可能多地得到目标产物减少副产物的产生，优选上述步骤S3在催化剂和阻聚剂的作用下发生酯交换反应，优选催化剂为一种或多种钛酸类化合物，更优选催化剂选自钛酸-2-乙基己酯、钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四(2-乙基己)酯组成的组中的一种或多种，优选阻聚剂选自对羟基苯甲醚、N,N-二乙基羟胺、对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、甲基氢醌、对甲氧基苯酚、吩噻嗪和三苯基膦组成的组中的任意一种。
此外，为了在保证目标产物产量的基础上节约原料，优选上述步骤S3中，中间体e与具有结构式F的醇或多元醇的摩尔比是n：1，优选催化剂的重量是物料总重量的3～10‰，更优选阻聚剂的重量是物料总重量的3～10‰，进一步优选酯交换反应的温度为70～130℃、反应时间为1～8h。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种光固化组合物，包括光引发剂，该光引发剂为上述任一种的芴类引发剂。
由于本申请的芴类引发剂的引发效率与耐黄变、不易迁移、气味性低、溶解性等问题能够相对于现有技术的二苯甲酮或苯甲酰甲酸酯类引发剂得到较好的改善和均衡，因此，其应用在组合物中时能够使组合物形成的结构各项性能更稳定，且可以使该光固化组合物在UV-LED光源的照射下即可固化，因此节约了能源更符合环保要求。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种上述任一种芴类引发剂在光固化领域的应用。
由于本申请的芴类引发剂使具有其的光固化组合物在UV-LED光源的照射下即可固化，因此使含有其的应用节约了能源更符合环保要求。优选上述应用包括涂料、油墨、粘合剂、彩色光阻、黑色矩阵、光间隔物、肋栅、干膜和/或半导体光刻胶中的应用。
以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
制备实施例
(1)产物1a的制备：
Figure BDA0001113880180000081
向1000mL四口烧瓶中加入原料1a83g、二氯甲烷300mL、三氯化铝67g后搅拌形成第一混合体系，冰水浴将该第一混合体系降至0℃，并向该第一混合体系中滴加77g原料1b与50mL二氯甲烷的形成的混合溶液，控温10℃以下，约2h滴加完，液相跟踪反应至不再发生变化，得到中间体1a的产物溶液，接着将该产物溶液缓慢倒入400g冰水与50mL浓盐酸(37％)配成的稀盐酸中，边加边搅拌，产物溶液加入完毕后倒入分液漏斗中，利用分液漏斗分出下层二氯甲烷层，并用50mL二氯甲烷继续清洗水层后再次分出下层二氯甲烷层，合并两次得到的二氯甲烷层，用5％的碳酸氢钠水溶液(每次150mL，共3次)清洗合并后的二氯甲烷层，接着水洗二氯甲烷层至pH呈中性，用50g无水硫酸镁干燥二氯甲烷层，并过滤干燥后的二氯甲烷层，旋蒸过滤得到的二氯甲烷产物溶液后利用甲醇重结晶，所得结晶在80℃烘箱干燥2h，得135g产物1a，纯度98％，MS(m/z):285(M+1)+，1H-NMR(CDCl3，500MHz)：2.3540(3H，s)，3.8721(2H，s)，7.1701-7.8411(11H，m)。
进一步的，可选用不同的原料a、b进行傅克反应，从而得到不同结构的产物a，但不限于如此，见表1。
表1
Figure BDA0001113880180000091
Figure BDA0001113880180000101
Figure BDA0001113880180000111
(2)产物1b的制备：
Figure BDA0001113880180000112
向500mL四口烧瓶中加入产物1a85g、二氯甲烷100mL后室温搅拌，继续向该四口烧瓶滴加原料1c38g与50mL二氯甲烷形成的混合溶液，控温30℃以下，约1h滴加完，滴加完继续搅拌2h，液相跟踪反应至完全，得到含有产物1b的产物体系，接着将该产物体系缓慢倒入400g冰水与50mL浓盐酸(37％)配成的稀盐酸中，边加边搅拌，产物体系完全加入后倒入分液漏斗中，利用分液漏斗分出下层二氯甲烷层，并用50mL二氯甲烷继续清洗水层再次分出下层二氯甲烷层，合并两次得到的二氯甲烷层，用5％的碳酸氢钠水溶液(每次100mL，共3次)清洗合并后二氯甲烷层，接着水洗二氯甲烷层至pH呈中性，用50g无水硫酸镁干燥二氯甲烷层，并过滤干燥后的二氯甲烷层，旋蒸过滤得到的二氯甲烷产物溶液后利用甲醇重结晶，所得结晶在80℃烘箱干燥2h，得98g产物1b，纯度98％，MS(m/z):385(M+1)+，1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.2996-1.3025(3H,m)，2.3535(3H，s)，3.8757(2H，s)，4.19543-4.2103(2H，m)7.1686-8.0943(10H，m)。
进一步的，可选用不同的产物a、原料c进行傅克反应，从而得到不同结构的产物b，但不限于如此，见表2(表2中的化合物按照顺序编号，但是不代表得到表2中的化合物是以对应编号的表1中的化合物为原料制备而成的，本领域技术人员可以根据前述说明和现有技术选用合适的产物a和原料c进行傅克反应得到相应的产物b)。
表2
Figure BDA0001113880180000113
Figure BDA0001113880180000121
Figure BDA0001113880180000131
(3)化合物1c的制备：
Figure BDA0001113880180000132
向500mL的四口烧瓶中加入中间体1b 77g、原料1d100mL、钛酸四异丙酯0.1g、对羟基苯甲醚0.1g，加热四口烧瓶并控制其温度在90～100℃下同时搅拌该四口烧瓶内加入的物质形成反应液，随后对反应液进行减压蒸馏，蒸出反应产生的乙醇，直至无乙醇蒸出，趁热过滤，得淡黄色固体93g，即为产物1c，MS(m/z):483(M+1)+，1H-NMR(CDCl3，500MHz)：0.9655-0.97231(3H，t)，1.2897-1.3305(12H,m)，1.5677-1.5708(2H,m)，2.3546(3H，s)，3.8777(2H，s)，4.1607-4.1702(2H，t)7.1659-8.0902(10H，m)。
进一步的，可选用不同的产物b、原料d进行酯交换反应，从而得到不同结构的产物c，但不限于如此，见表3(表3中的化合物按照顺序编号，但是不代表得到表3中的化合物是以对应编号的表2中的化合物为原料制备而成的，本领域技术人员可以根据前述说明和现有技术选用合适的产物b和原料d进行酯交换反应得到相应的产物c)。
表3
Figure BDA0001113880180000141
Figure BDA0001113880180000151
Figure BDA0001113880180000161
Figure BDA0001113880180000171
Figure BDA0001113880180000181
Figure BDA0001113880180000191
性能评价
通过配制示例性可辐射固化组合物，对本发明式(I)及式(Ⅱ)所示光引发剂及同样配方下传统二苯甲酮类及苯甲酰甲酸酯类的引发剂在油墨制备中的应用性能进行评价。
选用不同的可自由基固化所需的单体或低聚物，根据需要添加适当比例的增感剂、着色剂、分散剂、分散增效剂、表面活性剂或阻聚剂等，制备可固化墨水。
可辐射固化组合物的制备：
根据表4的配方制备可辐射固化组合物，选用常用的二苯甲酮类及甲酰甲酸酯类的引发剂和本发明所述的光引发剂进行对比，重量％(wt％)基于可辐射固化组合物的总重量：
表4
Figure BDA0001113880180000192
Figure BDA0001113880180000201
评价方法：
<感度测试>
将光固化组合物在黄光灯下搅拌，取料于PET模板上滚涂成膜,形成膜厚约20μm的涂膜，采用履带式曝光，附上掩膜板，分别采用高压汞灯(曝光机型号RW-UV70201，波长200-500nm，光强100mW/cm2)及LED灯(蓝谱里克LP300w，波长395nm、光强100mW/cm2)进行辐射，以涂膜完全固化所需通过履带的次数来评价，测试结果见表5。
<耐黄变性评价>
将上述高压汞灯下制得的固化膜采用RW-UV.2BP紫外老化试验箱进行老化实验，光源为高压汞灯(主波长365nm，整机功率：约2.2KW)，连续照射固化膜6h，观察固化膜的黄变情况，按照以下标准进行评价，见表5。
◇：无色透明，表面光滑，表示具有很好的耐黄变性能；
□：微黄或表面有发粘，表示耐黄变性能不理想；
◆：表面发黄或粘度增大，表示易黄变。
<气味性及迁移性评价>
称取同样质量上述光固化组合物高压汞灯下制得的固化膜，通过扇闻法对其气味性进行评价，接着剪碎后放入同样体积的甲醇溶液中，室温密封浸泡24h，液相(流动相甲醇/水＝80/20)检测甲醇溶液中是否有引发剂的存在，按照以下标准进行评价：
①气味性：
◇没有气味；
◆有气味。
②迁移性：
◇：未检测到引发剂的存在，表明不易迁移；
◆：检测到有引发剂存在，表明迁移性有待改善。
表5
Figure BDA0001113880180000211
从表5的评价结果可以看出，在其他组分相同的情况下，本发明的芴类引发剂不仅在高压汞灯下具有较高的感度，在UV-LED光源下高度也比较理想，而现有的二苯甲酮类及苯甲酰甲酸酯类光引发剂在UV-LED光源下感度则表现出明显的不足；并且通过耐黄变实验及迁移性实验可以看出，本发明所述的芴类光引发剂，具有很好的耐黄变性能、溶解性及气味低、不易迁移的特点。
综上所述，本发明式(I)及式(Ⅱ)所示化合物作为光引发剂在应用在光固化领域，能够表现出非常优异的应用性能，具有广阔的应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (23)

1.一种芴类引发剂，其特征在于，所述芴类引发剂具有如式（I）所示的基团：
Figure 381878DEST_PATH_IMAGE002
（I），
其中，R1、R2分别独立地选自氢原子、卤素和链基基团中的任意一种，所述链基基团为C1-C20的直链烷基、C1-C20的支链烷基或C1-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基和C2-C20的链烯基，或者所述R1和R2以所述链基基团中的任意一种或两种成环，且所述链基基团中的-CH2-可任选地被-O-、-C（=O）O-、苯基所取代；
Ar为含有芳香环或杂芳香环的取代基；
以及与所述式（I）所示的基团的连接键相连的R3，所述R3为-C（=O）C（=O）O-R3’基团，其中，R3’表示取代或未被取代的C1-C40的直链烷基、C1-C40的支链烷基、C1-C20的环烷基、C1-C40的链烯基、含有芳香环或杂芳香环的取代基，或者R3为-C（=O）C（=O）O-R3’基团，R3’基团为醇通过酯交换反应而连接的基团。
2.根据权利要求1所述的芴类引发剂，其特征在于，所述链基基团为C1-C10的直链烷基、C1-C10的支链烷基或C4-C10的环烷基烷基。
3.根据权利要求1所述的芴类引发剂，其特征在于，所述Ar为苯基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基、甲氧基苯基、硝基苯基、氰基苯基、二苯硫醚基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、2-甲基-噻吩基、3-甲基噻吩基、2-甲基-呋喃基或3-甲基呋喃基。
4.根据权利要求1所述的芴类引发剂，其特征在于，所述醇为多元醇。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的芴类引发剂，其特征在于，所述R3为-C（=O）C（=O）O-R3’基团，所述芴类引发剂具有如下式（Ⅱ）所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
（Ⅱ），
其中，R4具有n个对外连接键，且为C1-C60的直链烷基或支链烷基，或所述C1-C60的直链烷基或支链烷基中任意的碳或氢被氧、硫或苯基所取代；
A表示具有 -(Q-CHR5)m-结构的重复单元，R5为氢、甲基或乙基，Q代表O或连接符，其中，所述连接符表示-(CHR5)m与O直接相连，m为1~6的整数；
n代表1~20的整数。
6.根据权利要求5所述的芴类引发剂，其特征在于，所述R4选自下列基团中的任意一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure DEST_PATH_IMAGE007
、
Figure DEST_PATH_IMAGE009
、
Figure DEST_PATH_IMAGE011
、
Figure DEST_PATH_IMAGE013
、
Figure DEST_PATH_IMAGE015
、
Figure DEST_PATH_IMAGE017
、
Figure DEST_PATH_IMAGE019
、
Figure DEST_PATH_IMAGE021
、
Figure DEST_PATH_IMAGE023
、
Figure DEST_PATH_IMAGE025
、
Figure DEST_PATH_IMAGE027
、
Figure DEST_PATH_IMAGE029
、
Figure DEST_PATH_IMAGE031
、
Figure DEST_PATH_IMAGE033
、
Figure DEST_PATH_IMAGE035
和
Figure DEST_PATH_IMAGE037
。
7.根据权利要求5所述的芴类引发剂，其特征在于，所述A选自-[ ( Q-CHR5)m]y-，其中R5为氢或甲基， m为1~3的整数，y代表1~9的整数。
8.根据权利要求5所述的芴类引发剂，其特征在于，所述n是1~8的整数。
9.根据权利要求8所述的芴类引发剂，其特征在于，所述n为1、2、3、4、5或6。
10.一种权利要求1至9中任一项所述的芴类引发剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，具有结构式A的原料a与具有结构式B的原料b发生傅克反应，得到具有结构式C的中间体c；
步骤S2，所述中间体c与具有结构式D的原料d发生傅克反应，得到具有结构式E的中间体e；以及
可选的步骤S3，所述中间体e与具有结构式F的醇发生酯交换反应，得到所述芴类引发剂，其中，
所述结构式A为
Figure DEST_PATH_IMAGE039
，所述结构式B为
Figure 444160DEST_PATH_IMAGE040
，其中X1为卤素，所述结构式C为
Figure 99263DEST_PATH_IMAGE042
，所述结构式D为
Figure DEST_PATH_IMAGE043
，其中X2为卤素，所述结构式E为
Figure 369839DEST_PATH_IMAGE044
，所述结构式F为
Figure 997261DEST_PATH_IMAGE046
。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1和所述步骤S2的傅克反应在三氯化铝或氯化锌及溶剂存在下进行。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1和所述步骤S2的傅克反应的反应温度各自独立地为-10~40℃。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3在催化剂和阻聚剂的作用下发生所述酯交换反应。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为一种或多种钛酸类化合物。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自钛酸-2-乙基己酯、钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四(2-乙基己)酯组成的组中的一种或多种。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、N,N-二乙基羟胺、对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、甲基氢醌、对甲氧基苯酚、吩噻嗪和三苯基膦组成的组中的任意一种。
17.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述中间体e与具有结构式F的醇的摩尔比是n：1。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的重量是物料总重量的3~10‰。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂的重量是所述物料总重量的3~10‰。
20.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述酯交换反应的温度为70~130℃、反应时间为1~8h。
21.一种光固化组合物，包括光引发剂，其特征在于，所述光引发剂为权利要求1至9中任一项所述的芴类引发剂。
22.一种权利要求1至9中任一项所述的芴类引发剂在光固化领域的应用。
23.根据权利要求22所述的应用，其特征在于，所述应用包括涂料、油墨、粘合剂、彩色光阻、黑色矩阵、光间隔物、肋栅、干膜和/或半导体光刻胶中的应用。
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