CN107801316B

CN107801316B - 印刷电路板和印刷电路板的制造方法

Info

Publication number: CN107801316B
Application number: CN201710731426.8A
Authority: CN
Inventors: 斋藤彰一; 有马克哉; 长谷川靖幸
Original assignee: Tamura Corp
Current assignee: Tamura Corp
Priority date: 2016-08-29
Filing date: 2017-08-23
Publication date: 2022-06-10
Anticipated expiration: 2037-08-23
Also published as: JP2018037446A; CN107801316A; JP6986340B2

Abstract

本发明的目的在于提供印刷电路板和该印刷电路板的制造方法，该印刷电路板设置有如下固化涂膜：即使是涂敷得较厚的感光性树脂组合物，也能够在紫外线曝光时光固化至涂膜深处而具有优异的分辨率和良好的线形状。印刷电路板具有：基板；设置于该基板上的导体；以及用于包覆该导体的保护被膜，该保护被膜具有上述基板侧的下层、以及在上述下层的表面上设置的上层，上述下层中的着色剂的配合比例为上述上层中的着色剂的配合比例的60％以下。

Description

印刷电路板和印刷电路板的制造方法

技术领域

本发明涉及具有绝缘包覆等保护被膜的印刷电路板和该印刷电路板的制造方法。

背景技术

为了在基板上形成导体电路的图案、且通过钎焊将电子元件搭载于该图案的钎焊焊盘而使用印刷电路板，除了该钎焊焊盘以外的电路部分由作为保护被膜的阻焊剂膜包覆。由此，当将电子元件钎焊于印刷电路板时，防止焊料附着于不必要的部分，并且防止电路导体直接暴露于空气中而因氧化、湿度被腐蚀。

另外，形成电路图案的导体有时设计得较厚(例如50～100μm的厚度)。当在具有较厚的导体电路的印刷电路板形成阻焊剂膜等保护被膜时，与此相应地特别是需要加厚导体的边缘部分的膜厚，因此，还需要加厚保护被膜的膜厚(例如50～100μm的厚度)。另外，近年来，随着印刷电路板的配线密度的细密化，对于阻焊剂膜等保护被膜要求较高的分辨率。

但是，如果将作为保护被膜的原料的着色后的感光性树脂组合物涂敷得较厚，则在紫外线曝光时紫外线难以到达涂膜的深处，涂膜深处的光固化并不充分，其结果，存在如下问题：无法实现保护被膜的分辨率，另外，因产生底切(undercut)而无法形成良好的保护被膜的线形状。

因此，提出了如下印刷电路板：光固化型阻焊剂层以有色的光固化型阻焊剂作为下层阻焊剂，并且以由透明的材质、或者相对于有色的光固化型阻焊剂的固化波长区域的光的透射性比有色的光固化型阻焊剂高的材质构成的光固化型阻焊剂作为上层阻焊剂(专利文献1)。

但是，在专利文献1中，虽然容易使紫外线到达下层的阻焊剂的深处，但依然存在如下问题：涂膜深处的光固化不够充分，无法充分实现保护被膜的分辨率和良好的线形状。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-129575号公报

发明内容

发明要解决的课题

鉴于上述情形，本发明的目的在于提供印刷电路板和该印刷电路板的制造方法，该印刷电路板设置有如下固化涂膜，即使是涂敷得较厚的感光性树脂组合物，该固化涂膜在紫外线曝光时直至涂膜深处也能实现充分的光固化，从而具有优异的分辨率和良好的线形状。

用于解决课题的手段

本发明的技术方案为印刷电路板，其具有：基板；设置于该基板上的导体；以及用于包覆该导体的保护被膜，上述保护被膜具有上述基板侧的下层、以及在上述下层的表面上设置的上层，上述下层中的着色剂的配合比例为上述上层中的着色剂的配合比例的60％以下。

上述配合比例表示基于质量的配合比例。另外，上述方式中，保护被膜是包括2层以上的层叠结构，在将上层的着色剂的含有率(基于质量)设为100的情况下，下层的着色剂的含有率(基于质量)为60以下的比率。因此，就着色剂的含有率(基于质量)而言，与下层相比，上层的含有率更高。即，上层中含有规定量的着色剂。

本发明的技术方案为印刷电路板，其中，上述上层中的着色剂的配合比例为感光性树脂组合物中的0.01质量％～1.0质量％。

本发明的技术方案为印刷电路板，其中，上述下层中未配合着色剂。

本发明的技术方案为印刷电路板，其中，上述保护被膜由上述下层和上述上层这2层构成。

本发明的技术方案为印刷电路板，其中，上述下层的膜厚为15μm以上，上述上层的膜厚为15μm以上。上述技术方案中，例如，将下层和上层中的任一者的膜厚设为15μm以上、且将另一者的膜厚设为35μm以上，由此也能够使下层的膜厚与上层的膜厚的合计达到50μm以上。

本发明的技术方案为印刷电路板，其中，上述导体的厚度为50μm以上。

本发明的技术方案为印刷电路板，其中，上述下层是包含(A)含有羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)反应性稀释剂以及(D)环氧化合物的第1感光性树脂组合物的固化物，上述上层是包含(A)含有羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)反应性稀释剂、(D)环氧化合物以及(E)着色剂的第2感光性树脂组合物的固化物。

本发明的技术方案为印刷电路板的制造方法，该印刷电路板具有由至少2层构成的保护被膜，该制造方法包含如下工序：在具有基板和在该基板上设置的导体的印刷电路板上涂敷第1感光性树脂组合物而形成下层的涂膜的工序；在上述下层的涂膜的表面上进一步涂敷第2感光性树脂组合物而形成上层的涂膜，由此得到涂膜的层叠结构的工序；以及对上述涂膜的层叠结构进行曝光处理并进行光固化的工序，上述下层中的着色剂的配合比例为上述上层中的着色剂的配合比例的60％以下。上述配合比例表示基于质量的配合比例。

本发明的技术方案为印刷电路板的制造方法，其中，上述上层中的着色剂的配合比例为0.01质量％～1.0质量％。

本发明的技术方案为印刷电路板的制造方法，其中，在上述下层中未配合着色剂。

本发明的技术方案为印刷电路板的制造方法，其中，上述保护被膜由上述下层和上述上层这2层构成。

本发明的技术方案为印刷电路板的制造方法，其中，上述下层的膜厚为15μm以上，上述上层的膜厚为15μm以上。

本发明的技术方案为印刷电路板的制造方法，其中，上述导体的厚度为50μm以上。

本发明的技术方案为印刷电路板的制造方法，其中，上述第1感光性树脂组合物包含(A)含有羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)反应性稀释剂以及(D)环氧化合物，上述第2感光性树脂组合物包含(A)含有羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)反应性稀释剂、(D)环氧化合物以及(E)着色剂。

发明的效果

根据本发明的技术方案，下层中的着色剂的配合比例为上层中的着色剂的配合比例的60％以下，从而能获得形成有分辨率优异、还能防止底切，从而具有良好的线形状的固化涂膜的印刷电路板。

根据本发明的技术方案，上层中的着色剂的配合比例为0.01质量％～1.0质量％，从而能够获得对固化涂膜进行着色而赋予良好的遮盖力、且可靠地光固化至涂膜的深处的固化涂膜。

根据本发明的技术方案，在下层中未配合有着色剂，从而能获得可靠地地防止底切、且具有优异的线形状的固化涂膜。

附图说明

图1是在实施例和比较例中形成的线截面的SEM照片。

具体实施方式

接下来，对本发明的印刷电路板进行以下说明。本发明的印刷电路板具有：基板；导体，其设置于该基板上；以及保护被膜，用于包覆该导体，上述保护被膜为具有上述基板侧的下层、以及在上述下层的表面上设置的上层的层叠结构，上述下层中的着色剂的配合比例(基于质量)为上述上层中的着色剂的配合比例(基于质量)的60％以下的比率。

具有层叠结构的保护被膜为感光性树脂组合物的固化物。上述下层为第1感光性树脂组合物的固化物，上述上层为第2感光性树脂组合物的固化物。

第1感光性树脂组合物的成分并无特别限定，例如，包含(A)含有羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)反应性稀释剂以及(D)环氧化合物。以下对第1感光性树脂组合物的各成分进行说明。

(A)含有羧基的感光性树脂

含有羧基的感光性树脂并无特别限定，例如可举出具有1个以上感光性的不饱和双键的树脂。作为含有羧基的感光性树脂，例如能够举出以下述方式获得的多元酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯等多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂：使丙烯酸、甲基丙烯酸(以下有时称为“(甲基)丙烯酸”。)等自由基聚合性不饱和单羧酸与在1个分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧树脂的环氧基的至少一部分发生反应，由此获得环氧(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂，进而使多元酸或其酸酐与生成的羟基反应。

上述多官能性环氧树脂只要是2官能以上的环氧树脂，则可以使用任何多官能性环氧树脂。多官能性环氧树脂的环氧当量并无特别限定，优选3000以下，更优选2000以下，特别优选100～500。对于多官能性环氧树脂，例如可举出联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂等橡胶改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、双酚A型、双酚F型、双酚AD型等苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻-甲酚酚醛清漆型等甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族多官能环氧树脂、缩水甘油酯型多官能环氧树脂、缩水甘油胺型多官能环氧树脂、杂环式多官能环氧树脂、双酚改性酚醛清漆型环氧树脂、多官能改性酚醛清漆型环氧树脂、酚类与具有酚羟基的芳香族醛的缩合物型环氧树脂等。另外，也可以使用在这些树脂中导入了Br、Cl等卤素原子的产物。可以单独使用这些环氧树脂，也可以混合使用2种以上的环氧树脂。

自由基聚合性不饱和单羧酸并无特别限定，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等，优选丙烯酸、甲基丙烯酸。可以单独使用这些自由基聚合性不饱和单羧酸，也可以混合使用2种以上的自由基聚合性不饱和单羧酸。

环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应方法并无特别限定，例如可以通过在适当的稀释剂中对环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸加热而使它们发生反应。

多元酸或多元酸酐用于与通过上述环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应而生成的羟基反应、而将游离的羧基导入树脂。多元酸或其酸酐并无特别限定，饱和、不饱和的多元酸或其酸酐都可使用。对于多元酸，例如可举出琥珀酸、马来酸、己二酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、3-甲基四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、3-乙基四氢邻苯二甲酸、4-乙基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、3-乙基六氢邻苯二甲酸、4-乙基六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸以及二甘醇酸等，作为多元酸酐，可举出上述这些多元酸的酸酐。可以单独使用这些化合物，也可以混合使用2种以上的化合物。

在本发明中，上述的多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂还能够作为含有羧基的感光性树脂而使用，可以根据需要而使具有1个以上自由基聚合性不饱和基团和环氧基的缩水甘油基化合物与上述的多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂的羧基发生反应，从而进一步导入自由基聚合性不饱和基团，由此生成进一步提高了感光性的含有羧基的感光性树脂。

该进一步提高了感光性的含有羧基的感光性树脂因上述缩水甘油基化合物的反应而使得自由基聚合性不饱和基团与多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂骨架的侧链结合，因此，光聚合反应性高，能够具有优异的感光特性。作为具有1个以上自由基聚合性不饱和基团和环氧基的化合物，例如可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯单缩水甘油醚、季戊四醇三甲基丙烯酸酯单缩水甘油醚等。需要说明的是，可以在1个分子中具有多个缩水甘油基。可以单独使用上述的具有1个以上的自由基聚合性不饱和基团和环氧基的化合物，也可以混合使用2种以上的上述化合物。

含有羧基的感光性树脂的酸值并无特别限定，从可靠的碱显影的方面考虑，其下限值优选30mgKOH/g，特别优选40mgKOH/g。另一方面，从防止碱显影液引起的曝光部的溶解的方面考虑，酸值的上限值优选200mgKOH/g，从防止固化物的耐湿性和电特性的劣化的方面考虑，特别优选150mgKOH/g。

另外，含有羧基的感光性树脂的质均分子量并无特别限定，从固化物的强韧性和指触干燥性的方面考虑，其下限值优选3000，特别优选5000。另一方面，从顺畅的碱显影性的方面考虑，质均分子量的上限值优选200000，特别优选50000。

第1感光性树脂组合物中的含有羧基的感光性树脂的配合比例并无特别限定，例如，优选10～50质量％，特别优选15～40质量％。

(B)光聚合引发剂

光聚合引发剂只要是通常所使用的光聚合引发剂即可，并无特别限定，例如可举出乙酮,1-[9乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对-苯基二苯甲酮、4,4′-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对-二甲基氨基苯甲酸乙酯等。可以单独使用上述物质，也可以混合使用2种以上的上述物质。

第1感光性树脂组合物中的光聚合引发剂的配合比例并无特别限定，例如优选1.0～4.0质量％，特别优选1.5～3.0质量％。

(C)反应性稀释剂

反应性稀释剂例如为光聚合性单体，且是每1个分子至少具有1个、优选每1个分子至少具有2个聚合性双键的化合物。为了使感光性树脂组合物的光固化充分而获得具有耐酸性、耐热性、耐碱性等的固化物，使用反应性稀释剂。

反应性稀释剂只要是上述化合物即可，并无特别限定，例如可举出甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性双环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类等。可以单独使用上述物质，也可以混合使用2种以上的上述物质。

第1感光性树脂组合物中的反应性稀释剂的配合比例并无特别限定，例如，优选2.0～30质量％，特别优选3.0～20质量％。

(D)环氧化合物

环氧化合物用于提高固化涂膜的交联密度而获得足够强度的固化涂膜，例如可举出环氧树脂。作为环氧树脂，例如可举出联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂(苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲苯酚醛清漆型环氧树脂、对-叔丁基苯酚酚醛清漆型等)、使表氯醇与双酚F、双酚S发生反应而获得的双酚F型、双酚S型环氧树脂、还具有氧化环己烯基、氧化三环癸烷基、氧化环戊烯基等的脂环式环氧树脂、异氰脲酸三(2,3-环氧丙基)酯、异氰脲酸三缩水甘油基三(2-羟基乙基)酯等具有三嗪环的异氰脲酸三缩水甘油酯、双环戊二烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂。可以单独使用这些化合物，也可以混合使用2种以上的上述化合物。

第1感光性树脂组合物中的环氧化合物的配合比例并无特别限定，例如，从固化后获得足够强度的涂膜的方面考虑，优选5.0～50质量％，特别优选7.0～40质量％。

在第1感光性树脂组合物中，除了上述的(A)成分～(D)成分以外，可以根据需要而含有各种成分，例如(E)着色剂、各种添加剂、填料、有机溶剂等非反应性稀释剂等。

(E)着色剂

着色剂并无特别限定，例如，作为白色着色剂，可以举出氧化钛等无机颜料，作为白色以外的着色剂，可以举出酞菁绿等绿色着色剂、酞菁蓝等蓝色着色剂、蒽醌系等黄色着色剂等有机颜料、炭黑等黑色着色剂等无机颜料。

如后所述，第1感光性树脂组合物中的着色剂的配合比例只要是第2感光性树脂组合物中的着色剂的配合比例的60％以下的比率即可，并无特别限定，在第1感光性树脂组合物中配合有着色剂的情况下，例如优选0.006～0.60质量％。

在各种添加剂中，例如可以举出有机硅系、烃系、丙烯酸系等的消泡剂、硅烷系、钛酸酯系、氧化铝系等的偶联剂、三氟化硼-胺络合物、双氰胺(DICY)及其衍生物、有机酸酰肼、二氨基马来腈(DAMN)及其衍生物、胍胺及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、胺酰亚胺(AI)以及多胺等的潜在性固化剂、乙酰丙酮Zn和乙酰丙酮Cr等乙酰丙酮的金属盐、烯胺、辛酸锡、叔锍盐、三苯基膦、2-巯基苯并咪唑等咪唑类、咪唑鎓盐类以及三乙醇胺硼酸盐等热固化促进剂、聚羧酸酰胺等触变剂等。

填料用于提高第1感光性树脂组合物的涂膜的物理强度，例如可以举出滑石、硫酸钡、二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、云母等。

非反应性稀释剂用于调节第1感光性树脂组合物的干燥性、涂敷粘度，例如可以举出有机溶剂。在有机溶剂中，例如可以举出甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二丙二醇单乙基醚、三甘醇单乙基醚等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸溶纤剂、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯和上述二醇醚类的酯化物等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类等。

接下来，对本发明的第2感光性树脂组合物进行说明。第2感光性树脂组合物的成分并无特别限定，例如包含(A)含有羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)反应性稀释剂、(D)环氧化合物以及(E)着色剂。以下对第2感光性树脂组合物的各成分进行说明。

(A)含有羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)反应性稀释剂、(D)环氧化合物都无特别限定，例如，可以使用针对上述第1感光性树脂组合物而举例示出的物质，另外，就其配合比例而言，例如，也可以以针对上述第1感光性树脂组合物的各成分而记载的范围来进行配合。因此，对于第2感光性树脂组合物的(A)含有羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)反应性稀释剂、(D)环氧化合物的各成分，可以以相同的配合比例配合与第1感光性树脂组合物相同的化合物。

另外，(E)着色剂并无特别限定，例如，可以使用针对上述第1感光性树脂组合物而举例示出的着色剂。因此，对于第2感光性树脂组合物的(E)着色剂，可以配合与第1感光性树脂组合物相同的着色剂。

本发明中，第2感光性树脂组合物中的着色剂以如下方式配合：相对于第2感光性树脂组合物中的着色剂的配合比例(基于质量的含有率)，将第1感光性树脂组合物中的着色剂的配合比例(基于质量的含有率)设为60％以下的比率。由于着色剂具有上述含有率的关系，从而能够在印刷电路板设置分辨率优异、还能防止底切而具有良好的线形状的固化涂膜。

第1感光性树脂组合物中的着色剂的配合比例只要为第2感光性树脂组合物中的着色剂的配合比例的60％以下即可，并无特别限定，从进一步提高分辨率和改善线形状的方面考虑，优选50％以下，更优选30％以下，特别优选15％以下。

就第2感光性树脂组合物中的着色剂的配合比例而言，只要使得第1感光性树脂组合物中的着色剂的配合比例为第2感光性树脂组合物中的着色剂的配合比例的60％以下即可，并无特别限定，例如，从对固化涂膜进行着色而赋予遮盖力的方面考虑，其下限值优选0.01质量％，从赋予优异的遮盖力的方面考虑，更优选0.05质量％，从更强的遮盖力的方面考虑，特别优选0.10质量％。另一方面，就其上限值而言，例如，从防止下层的光固化性的降低而可靠地使固化涂膜的深处光固化的方面考虑，优选1.0质量％，从进一步提高分辨率、防止底切且获得更优异的线形状的方面考虑，更优选0.70质量％，特别优选0.60质量％。

在第2感光性树脂组合物中，除了上述的(A)成分～(E)成分以外，可以根据需要而与第1感光性树脂组合物同样地例如含有各种添加剂、填料、有机溶剂等非反应性稀释剂等各种成分。

对于作为第2感光性树脂组合物的固化物的上层的厚度：作为第1感光性树脂组合物的固化物的下层的厚度，并无特别限定，例如，优选1：0.2～5，更优选1：0.5～2，特别优选1：0.75～1.25。

上述的第1感光性树脂组合物和第2感光性树脂组合物的制造方法并不限定于特定的方法，例如，可以在以规定比例对上述各成分进行配合之后，在室温下利用三联辊使其混合分散而制造。另外，可以根据需要而在上述混合分散之前利用搅拌机进行预混合。

接下来，对本发明的具有保护被膜的印刷电路板的制造方法例进行说明。使用丝网印刷、喷涂机、棒涂机、涂敷器、刮板涂敷机、刮刀涂敷机、辊涂机、凹版涂布机等公知的涂敷方法，将以上述方式获得的第1感光性树脂组合物例如在具有对铜箔进行蚀刻而形成的电路图案(作为导体的铜箔的厚度为50μm以上)的印刷电路板上，以所需的厚度、例如在干膜厚为25～70μm的情况下以50～120μm的湿膜厚度进行涂敷，由此形成下层的涂膜。接下来，使用丝网印刷、喷涂机、棒涂机、涂敷器、刮板涂敷机、刮刀涂敷机、辊涂机、凹版辊涂敷机等公知的涂敷，将以上述方式获得的第2感光性树脂组合物在下层的涂膜上以所需的厚度、例如在干膜厚为25～70μm的情况下以50～120μm的湿膜厚度进行涂敷，由此形成上层的涂膜，进而获得涂膜的层叠结构。

接下来，在第1感光性树脂组合物和/或第2感光性树脂组合物中含有有机溶剂等非反应性稀释剂的情况下，为了使非反应性稀释剂挥发，在60～80℃左右的温度下加热15～60分钟左右，进行预干燥，由此形成无粘性的涂膜。

接下来，在涂敷的层叠结构的涂膜上密合具有除了电路图案的焊盘以外的部分为透光性的图案的负型膜，从其上方照射紫外线(例如，波长为300～400nm的范围)。然后，利用稀碱水溶液将与上述焊盘对应的非曝光区域除去，由此使得涂膜显影。对于显影方法，采用喷雾法、喷淋法等，作为所使用的稀碱水溶液，例如可举出0.5～5质量％的碳酸钠水溶液。接下来，利用热风循环式的干燥机等在130～170℃下后固化20～80分钟，由此能够在印刷电路板上形成作为目标的阻焊剂膜等保护被膜。

接下来，对本发明的其他实施方式例进行说明。在上述实施方式例中，涂膜的层叠结构为包括第1感光性树脂组合物的固化物即下层与第2感光性树脂组合物的固化物即上层的2层结构，但也可以取而代之地将涂膜的层叠结构设为3层以上，例如，在印刷电路板与下层之间、下层与上层之间和/或上层的表面上进一步形成其他涂膜。另外，该其他涂膜可以是感光性树脂组合物的固化物，也可以是热固化性树脂组合物的固化物。

实施例

接下来，对本发明的实施例进行说明，但本发明只要未超出其主旨，则并不限定于这些例子。

实施例1～5、比较例1～2

以下述表1中所示的比例对下述表1中所示的各成分进行配合，利用3联辊在室温下使它们混合分散，由此调配出实施例1～5、比较例1～2中使用的第1感光性树脂组合物和第2感光性树脂组合物。然后，对调配出的第1感光性树脂组合物和第2感光性树脂组合物以下述方式进行涂敷而制作了试验片。下述表1中的数字表示质量份。另外，下述表1中的空栏表示未配合该物质。

【表1】

此外，表1中的各成分的详细情况如下。

(A)含有羧基的感光性树脂

·SP-4621(固态成分为60质量％)、SP-4785(固态成分为60质量％)：昭和电工。

(B)光聚合引发剂

·IRGACURE 907：DKSH日本。

·KAYACURE JETX：日本化药。

(C)反应性稀释剂

·ARONIX M-400：东亚合成。

(D)环氧化合物

·N695：DIC。

·EPIKOTE 828、YX-4000K：三菱化学。

(E)着色剂

·FASTOGEN Green：DIC。

添加剂

·三聚氰胺：日产化学工业。

·DICY-7：日本环氧树脂。

·ANTAGE MB：川口化学工业。

非反应性稀释剂

·ARCOSOLV PM：三洋化成品。

填料

·硫酸钡B-30：堺化学工业。

·R-974：日本AEROSIL。

试验片制作工序

基板：玻璃环氧基板“FR-4”

基板表面处理：抛光研磨

下层(第1感光性树脂组合物)的涂敷：喷涂(湿膜厚70～80μm、干膜厚40μm)

上层(第2感光性树脂组合物)的涂敷：喷涂(湿膜厚70～80μm、干膜厚40μm)

预干燥：80℃、20分钟

曝光:在由第1感光性树脂组合物和第2感光性树脂组合物构成的层叠结构的涂膜上以200～300mJ/cm²(波长为300～400nm、ADTEC Engineering“SAC”)照射。

碱显影：1质量％的Na₂CO₃水溶液、液体温度为30℃、喷射压力为0.2MPa、显影时间为90秒。

后固化:150℃、60分钟

评价项目如下。

(1)底切

对涂膜的线宽设计为100μm的形成线的宽度方向上的截面进行SEM观察，测定形成线的底边的宽度c，对底切幅度进行了计算。

(2)分辨率

从线宽设计为40～120μm的负型膜上进行曝光，观察碱显影后形成的(残留的)线的宽度，对于分辨率进行了评价。

下述表2中示出了上述评价的结果。

【表2】

如上述表2中所示那样，在第1感光性树脂组合物的固化物即下层中的着色剂的含有率(基于质量)为第2感光性树脂组合物的固化物即上层中的着色剂的含有率(基于质量)的约50％以下的比率的实施例1～5中，即使是干膜厚度合计为80μm的涂敷得较厚的感光性树脂组合物，固化涂膜也能获得在碱显影之后所能形成的线的宽度为70μm以下的优异的分辨率，另外，将底切幅度减小到18.5μm以下，如图1中所示，获得了良好的线形状。另外，在下层中的着色剂的含有率(基于质量)为第2感光性树脂组合物的固化物即上层中的着色剂的含有率(基于质量)的约23％的比率的实施例2中，获得了更优异的分辨率和线形状。另外，根据实施例3、5可知，如果下层中的着色剂的含有率(基于质量)为0％，即，在未配合着色剂的下层(第1感光性树脂组合物的固化物)中，获得了特别优异的线形状。

另一方面，在下层中的着色剂的含有率(基于质量)为上层中的着色剂的含有率(基于质量)的约67％的比率的比较例1、下层中的着色剂的含有率(基于质量)与上层中的着色剂的含有率(基于质量)相同(即，上述比率为100％)的比较例2中，未获得优异的分辨率，另外，如图1中所示，也未获得良好的线形状。

产业上的可利用性

本发明中，获得了设置有如下固化涂膜的印刷电路板：即使是涂敷得较厚的感光性树脂组合物，该固化涂膜也具有优异的分辨率和良好的线形状，因此，例如在将阻焊剂膜等绝缘被膜设置于印刷电路板的领域中利用价值较高。

Claims

1.一种印刷电路板，其具有：基板；设置于该基板上的导体；以及用于包覆该导体的保护被膜，其中，

所述保护被膜具有所述基板侧的下层、以及在所述下层的表面上设置的上层，所述下层中的着色剂的配合比例为所述上层中的着色剂的配合比例的60%以下，

所述下层为包含（A）含有羧基的感光性树脂、（B）光聚合引发剂、（C）反应性稀释剂以及（D）环氧化合物的第1感光性树脂组合物的固化物，所述上层为包含（A）含有羧基的感光性树脂、（B）光聚合引发剂、（C）反应性稀释剂、（D）环氧化合物以及（E）着色剂的第2感光性树脂组合物的固化物，

所述（A）含有羧基的感光性树脂是多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化甲酚酚醛清漆型环氧树脂或使缩水甘油基化合物与多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化甲酚酚醛清漆型环氧树脂的羧基发生反应而得到的树脂，所述（D）环氧化合物含有甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂或双酚A型环氧树脂。

2.根据权利要求1所述的印刷电路板，其中，

在感光性树脂组合物中，所述上层中的着色剂的配合比例为0.01质量%～1.0质量%。

3.根据权利要求1或2所述的印刷电路板，其中，

在所述下层中未配合着色剂。

4.根据权利要求1或2所述的印刷电路板，其中，

所述保护被膜由所述下层和所述上层这2层构成。

5.根据权利要求1或2所述的印刷电路板，其中，

所述下层的膜厚为15μm以上，所述上层的膜厚为15μm以上。

6.根据权利要求1或2所述的印刷电路板，其中，

所述导体的厚度为50μm以上。

7.一种印刷电路板的制造方法，该印刷电路板具有由至少2层构成的保护被膜，该制造方法包括如下工序：

在具有基板和在该基板上设置的导体的印刷电路板上涂敷第1感光性树脂组合物而形成下层的涂膜的工序；

在所述下层的涂膜的表面上进一步涂敷第2感光性树脂组合物而形成上层的涂膜，由此获得涂膜的层叠结构的工序；以及

对所述涂膜的层叠结构进行曝光处理，从而光固化的工序，

所述下层中的着色剂的配合比例为所述上层中的着色剂的配合比例的60%以下，

8.根据权利要求7所述的印刷电路板的制造方法，其中，

所述上层中的着色剂的配合比例在感光性树脂组合物中为0.01质量%～1.0质量%。

9.根据权利要求7或8 所述的印刷电路板的制造方法，其中，

在所述下层中未配合着色剂。

10.根据权利要求7或8所述的印刷电路板的制造方法，其中，

所述保护被膜由所述下层和所述上层这2层构成。

11.根据权利要求7或8所述的印刷电路板的制造方法，其中，

所述下层的膜厚为15μm以上，所述上层的膜厚为15μm以上。

12.根据权利要求7或8所述的印刷电路板的制造方法，其中，

所述导体的厚度为50μm以上。