CN107805224A - 制备含有醚键的混合长碳链三嗪紫外线吸收剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备含有醚键的混合长碳链三嗪紫外线吸收剂的方法，该方法为：苯二酚与碱性化合物在溶剂中反应生成中间体苯酚盐，反应过程中除去生成的与溶剂不互溶的水，保持反应体系液体为均相；然后再加入烷基缩水甘油醚，反应生成目标化合物。该方法在第一步操作中随着碱的减少不断除去水，使反应体系维持为液体均相体系，促进了苯二酚的转化，提高了苯二酚的转化率；同时，水的脱除有助于提高反应温度，缩短反应时间。采用该方法制备得到的粗品的HPLC含量可达99.0％以上，减少了后处理操作，便于工业化生产。

Description

制备含有醚键的混合长碳链三嗪紫外线吸收剂的方法

技术领域

本发明属于高分子材料功能助剂技术领域，尤其涉及一种制备含有醚键的混合长碳链三嗪紫外线吸收剂的方法，更具体地，涉及紫外线吸收剂UV-400的制备方法。

背景技术

日光中的紫外线根据波长的不同可分为UV-A(315-400nm)，UV-B(285-315nm)，UV-C(200-285nm)三个波段。暴露在日光下的纤维、塑料、人造橡胶和其他高分子材料，由于吸收了其紫外光的能量，引发了自动氧化反应，导致聚合物的老化、降解，使得制品的外观和物理机械性能变坏。

对紫外线的防护目前最普遍使用的是紫外线吸收剂，紫外线吸收剂吸收高能量紫外光并进行能量转换，以热能或无害的低辐射形式将能量释放或消耗，从而防止太阳光或其他人造紫外光引起聚合物的降解及减少对人体的危害。现今，紫外线吸收剂在塑料、涂料、染料、汽车挡风玻璃、化妆品、药物、防晒剂等行业中都有应用。按照其有机化学结构的类似性可分为二苯甲酮类、水杨酸酯类、取代氰基丙烯酸酯类、苯并三唑类和三嗪类。

其中，三嗪类紫外线吸收剂应用广泛，可应用在食品和日用品包装、纺织品、天然或合成树脂、橡胶、纤维、涂料、漆中，在汽车、粉末和木材的表面涂层等方面的应用效果也格外显著，特别地，三嗪类紫外线吸收剂在汽车涂层的颜色变化和降解时间两方面的应用效果要优于其它类型的紫外吸收剂。

三嗪类紫外线吸收剂的应用特点是颜色较浅、紫外吸收范围广、效果佳、抗高温、溶解性好等，目前国内主要的产品有三嗪-5、三嗪-425、UV-1577、UV-1164等。

研究发现，含有醚键的长碳链结构的三嗪紫外线吸收剂与聚合物的相容性更好，热稳定性和环境耐久性优异，使用于高温烘烤及极端苛刻条件下使用的涂料，迁移效应低，有效寿命长。含有醚键的长碳链结构的三嗪类紫外线吸收剂新品种的开发、合成工艺的改进和应用性能的提高，正日益受到化学工作者的关注。这种三嗪类紫外吸收剂的结构可以参考如下专利：US3244708、US5736597、US6013704、CN105693641、CN105884704等。

对于含有醚键的混合长碳链三嗪类紫外线吸收剂的制备，现有技术中，只有美国专利US5736597披露了制备方法：苯二酚和C12～C14烷基缩水甘油醚在乙基三苯基溴化膦为催化剂，均三甲苯为溶剂下，于160～165℃反应得到通式III化合物，收率89％。

此外，现有技术还披露了：苯二酚和路易斯碱反应生成苯酚盐，然后苯酚盐进攻缩水甘油醚上的环氧环，进行开环反应；此种方法的液相中含有溶剂和水，为非均相反应，苯二酚的转化率为95％，同时，该反应的反应时间长，后处理采用层析柱法，不适于工业化实施。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷和不足，提供一种制备含有醚键的混合长碳链三嗪紫外线吸收剂的方法，该方法提高了苯二酚的转化率，操作简单，便于工业化生产。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种制备通式III化合物的方法，包括如下步骤：

通式I中，R1，R2，R3，R4各自独立地为C1～C12的烷基，R5为C12～C14的烷基；

(1)苯二酚(I)与碱性化合物在溶剂中反应生成中间体苯酚盐，反应过程中除去生成的与溶剂不互溶的水，保持反应体系液体为均相；

(2)苯酚盐与烷基缩水甘油醚(II)反应生成目标化合物(III)。

较佳地，步骤(1)中，所述溶剂优选沸点范围在110～180℃的有机苯类溶剂。更佳地，所述溶剂选自二甲苯、氯苯、邻二氯苯、均三甲苯中的至少一种。

在一种具体的实施方式中，当采用上述溶剂进行反应时，除水操作在110～160℃进行，此种操作温度有助于水分的充分脱除。

较佳地，步骤(1)中，所述碱性化合物为无机碱，优选为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾中的至少一种。

更佳地，当采用无机碱时，优选将它们配制为质量浓度10～30％的碱液后添加至反应体系中；进一步地，将含有苯二酚(I)的溶液加热至80～90℃后，再滴加碱液。

较佳地，步骤(1)中，保持碱性化合物相对于苯二酚(I)过量，苯二酚(I)与碱性化合物的摩尔比优选为1：(1.0～1.5)。

最佳地，步骤(1)的操作为：将苯二酚(I)分散至溶剂中，加热至80～90℃后，滴加无机碱水溶液，不断升温至110～160℃进行脱水直至无水分馏出。

其中，所述溶剂优选沸点范围在110～180℃的有机苯类溶剂，进一步优选为二甲苯、氯苯、邻二氯苯、均三甲苯中的至少一种。

其中，所述无机碱水溶液的质量浓度优选为10～30％，无机碱水溶液的溶质优选为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾中的至少一种。

其中，优选无机碱相对于苯二酚(I)过量，苯二酚(I)与碱性化合物的摩尔比优选为1：(1.0～1.5)。

较佳地，步骤(2)在回流温度下进行。由于步骤(1)脱除了生成的水分，相比于未脱除水分而言，在采用相同溶剂的前提下，脱除水分的体系其反应温度高于未脱除水的体系的反应温度，温度的提高能够促进反应的进行，缩短反应时间，这在工业上是有益的。

由于步骤(1)生成的苯酚盐为固体，在反应体系中不能完全溶解，因此，较佳地，步骤(2)在相转移催化剂的作用下进行，以促进反应的充分进行。更佳地，所述相转移催化剂为季铵盐类。

在具体的实施方式中，相转移催化剂可选自四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、乙基三苯基溴化膦、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。相转移催化剂的用量为本领域公知，优选的摩尔用量为苯二酚(I)的5％～10％。

较佳地，烷基缩水甘油醚(II)的用量相对于苯二酚(I)为过量，优选苯二酚(I)和烷基缩水甘油醚(II)的摩尔比为1：(1～2)。

最佳地，步骤(2)的操作为：步骤(1)脱水完毕后，将相转移催化剂和烷基缩水甘油醚(II)加入到体系中，回流反应至终点。

其中，所述相转移催化剂优选为季铵盐类，进一步优选为四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、乙基三苯基溴化膦、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。相转移催化剂的摩尔用量优选为苯二酚(I)的5％～10％。

其中，烷基缩水甘油醚(II)的用量相对于苯二酚为过量，优选苯二酚(I)和烷基缩水甘油醚(II)的摩尔比为1：(1～2)。

作为本发明最佳的技术方案，制备含有醚键的混合长碳链三嗪紫外线吸收剂的方法，包括如下步骤：

(1)将苯二酚(I)分散至有机苯类溶剂中，加热至80～90℃后，滴加无机碱水溶液，不断升温至110～160℃进行脱水直至无水分馏出；

(2)步骤(1)脱水完毕后，将相转移催化剂和烷基缩水甘油醚(II)加入到体系中，回流反应至终点。

本领域技术人员可以理解，该最佳方案中，有机苯类溶剂、相转移催化剂、无机碱、各物质的投料量与前文相同，此处不再赘述。

本领域技术人员还可以理解，本发明所述的方法还可包括对反应液进行必要的后处理的步骤。本发明优选的后处理操作为：调节反应液的pH值为中性，除去溶剂，即得目标化合物III。

较佳地，为进一步确保产品的色泽，还可在后处理步骤中增加脱色的操作。脱色可采用本领域常规的技术手段，本发明优选采用活性白土进行脱色。

在一种优选的实施方式中，所述后处理为：反应结束后，加入盐酸中和，然后水洗成中性，安装分水器脱除水，用活性白土脱色，减压脱除溶剂和残余的烷基缩水甘油醚，剩余物即为目标产物III。

本发明所述的“C1～C12的烷基”意指1-12个碳原子的环状烷基或非环状直链或支化碳链。较佳地，R1，R2，R3，R4各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、丙基、叔丁基、正戊基、1-乙基戊基、1-丙基己基、正十一烷基、环戊基、环己基。

更佳地，R1，R2，R3，R4均为甲基，即本发明的方法尤其适用于制备UV-400。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。

本发明涉及到的原料和试剂均可市购获得，或者可按照现有技术披露的方法制备得到。

本发明取得了如下积极效果：

(1)该方法在步骤(1)的操作过程中随着无机碱的减少不断除去水，使反应体系维持为有机均相体系，促进了苯二酚的转化，提高了苯二酚(I)的转化率；

(2)水的脱除有助于提高两步反应的反应温度，缩短反应时间；

(3)经检测，该方法制备得到的粗品的HPLC含量可达99.0％以上，后处理简单，便于工业化生产。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中涉及的操作如无特殊说明，均为本领域常规技术操作。

实施例1

一种制备式III-1化合物的方法，包括如下步骤：

(1)称取39.8g(0.1mol)苯二酚(I-1)加入到250ml四口瓶中，加入二甲苯120ml，氮气置换，然后搅拌升温到80～90℃，滴加浓度20％的氢氧化钠水溶液20g，0.5h滴完，然后安装分水器，边脱水边升温，直至升温到回流不再有水分馏出；

(2)向步骤(1)的体系中加入四丁基溴化铵3.3g(0.01mol)，加入C12～14烷基缩水甘油醚(CAS：68609-97-2，II-1)28.4g(0.11mol)，在138～140℃回流温度下搅拌反应12h，检测反应液的HPLC含量为99.2％，反应结束加入盐酸中和，然后水洗成中性，安装分水器脱除水，用活性白土脱色，减压脱除溶剂和残余的烷基缩水甘油醚，剩余物即为目标产物III-1。

经检测，剩余物的HPLC含量≥99.5％，按苯二酚(I-1)计算收率为96.1％。

实施例2

一种制备含有醚键的混合长碳链三嗪紫外线吸收剂的方法，包括如下步骤：

(1)称取39.8g(0.1mol)的苯二酚(I-1)加入到500ml四口瓶中，加入甲苯150ml，氮气置换，然后搅拌升温到80～90℃，滴加浓度20％的氢氧化钾水溶液42g，1h滴完，然后安装分水器，边脱水边升温，直至升温到回流不再有水分馏出；

(2)向步骤(1)的体系中加入乙基三苯基溴化膦1.9g(0.005mol)，加入C12～14烷基缩水甘油醚(CAS：68609-97-2)51.6g(0.2mol)，在110～115℃回流温度下搅拌反应24h，检测反应液的HPLC含量为99.5％，反应结束加入盐酸中和，然后水洗成中性，安装分水器脱除水，用活性白土脱色，减压脱除溶剂，剩余物即为目标产物。

经检测，剩余物HPLC含量≥99.5％，按苯二酚(I-1)计算收率为96.8％。

实施例3

一种制备含有醚键的混合长碳链三嗪紫外线吸收剂的方法，包括如下步骤：

(1)称取39.8g(0.1mol)的苯二酚(I-1)加入到500ml四口瓶中，加入氯苯160ml，氮气置换，然后搅拌升温到80～90℃，滴加浓度10％的碳酸钾水溶液140g，1h滴完，然后安装分水器，边脱水边升温，直至升温到回流不再有水分馏出；

(2)向步骤(1)的体系中加入十二烷基三甲基溴化铵3.1g(0.01mol)，加入C12～14烷基缩水甘油醚(CAS：68609-97-2)38.5g(0.15mol)，在133～135℃回流温度下搅拌反应18h，检测反应液的HPLC含量为99.4％，反应结束加入盐酸中和，然后水洗成中性，加入无水氯化钙吸附残留水分，再用活性炭脱色，减压脱除溶剂和残余烷基缩水甘油醚，剩余物即为目标产物。

经检测，剩余物HPLC含量≥99.5％，按苯二酚(I-1)计算收率为96.2％。

实施例4

一种制备含有醚键的混合长碳链三嗪紫外线吸收剂的方法，包括如下步骤：

(1)称取39.8g(0.1mol)的苯二酚(I-1)加入到250ml四口瓶中，加入均三甲苯120ml，氮气置换，然后搅拌升温到80～90℃，滴加浓度20％的氢氧化钠水溶液25g，1h滴完，然后安装分水器，边脱水边升温，直至升温到160℃不再有水分馏出；

(2)向步骤(1)的体系中加入十六烷基三甲基溴化铵2.8g(0.0075mol)，加入C12～14烷基缩水甘油醚(CAS：68609-97-2)25.8g(0.10mol)，在155～160℃温度下搅拌反应20h，检测反应液的HPLC含量为99.0％，反应结束加入盐酸中和，然后水洗成中性，安装分水器脱除水，用活性白土脱色，减压脱除溶剂，剩余物即为目标产物。

经检测，剩余物HPLC含量≥99.5％，按苯二酚(I-1)计算收率95.6％。

对比例1

该对比例的操作同实施例1，区别仅在于，步骤(1)中不进行脱水操作，具体操作为：

(1)称取39.8g(0.1mol)苯二酚(I-1)加入到250ml四口瓶中，加入二甲苯120ml，氮气置换，然后搅拌升温到80～90℃，滴加浓度20％的氢氧化钠水溶液20g，0.5h滴完，然后回流反应2h。

(2)向步骤(1)的体系中加入四丁基溴化铵3.3g(0.01mol)，加入C12～14烷基缩水甘油醚(CAS：68609-97-2，II-1)28.4g(0.11mol)，在110℃回流温度下搅拌反应12h，检测反应液的HPLC含量为81.2％，继续在回流温度下反应24h，检测反应液的HPLC含量为94％，反应结束加入盐酸中和，然后水洗成中性，安装分水器脱除水，用活性白土脱色，减压脱除溶剂，剩余物即为目标产物III-1。

经检测，剩余物的HPLC含量为94.5％，按苯二酚(I-1)计算收率95.0％。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种制备通式III化合物的方法，该方法包括如下步骤：

通式I中，R1，R2，R3，R4各自独立地为C1～C12的烷基，R5为C12～C14的烷基；

(1)苯二酚(I)与碱性化合物在溶剂中反应生成中间体苯酚盐，反应过程中除去生成的与溶剂不互溶的水，保持反应体系液体为均相；

(2)苯酚盐与烷基缩水甘油醚(II)反应生成目标化合物(III)。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂为沸点范围在110～180℃的有机苯类溶剂，优选为二甲苯、氯苯、邻二氯苯、均三甲苯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碱性化合物为无机碱，优选为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：将所述无机碱配制为质量浓度10～30％的碱液后添加至反应体系中。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)在回流温度下进行。

6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)在相转移催化剂的作用下进行，优选的相转移催化剂为季铵盐类。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、乙基三苯基溴化膦、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于：R1，R2，R3，R4均为甲基。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于：苯二酚(I)和烷基缩水甘油醚(II)的摩尔比为1：(1～2)；和/或，

苯二酚(I)与碱性化合物的摩尔比为1：(1.0～1.5)；和/或，

相转移催化剂的摩尔用量为苯二酚(I)的5％～10％。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将苯二酚(I)分散至有机苯类溶剂中，加热至80～90℃后，滴加无机碱水溶液，不断升温至110～160℃进行脱水直至无水分馏出；

(2)步骤(1)脱水完毕后，将相转移催化剂和烷基缩水甘油醚(II)加入到体系中，回流反应至终点，即得通式III化合物。