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CN107777701B - Scm-12分子筛及其制备方法 - Google Patents

Scm-12分子筛及其制备方法 Download PDF

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CN107777701B CN201610770848.1A CN201610770848A CN107777701B CN 107777701 B CN107777701 B CN 107777701B CN 201610770848 A CN201610770848 A CN 201610770848A CN 107777701 B CN107777701 B CN 107777701B
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Abstract

本发明涉及一种新空旷骨架结构SCM‑12分子筛及其制备方法，主要解决现有技术中未涉及的新结构的SCM‑12分子筛的技术问题，本发明提供一种新空旷骨架结构的SCM‑12分子筛，通过采用包含如下摩尔比的化学组成：x(XO):y(Y2O3):z(Z2O5)，其中X为锰、镁、镍、铜、锌等元素中的至少一种，Y为铝、硼、镓等元素中的至少一种，Z为磷元素，其中0.01≤x≤100，0.01≤y≤100，0.01≤z≤100，所述的SCM‑12分子筛其XRD衍射图谱在2θ为9.66±0.05，11.31±0.1，15.21±0.1，20.59±0.1，26.65±0.1，29.11±0.1，34.23±0.1，38.16±0.1出现衍射峰的技术方案较好的解决了上述技术问题。

Description

SCM-12分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新空旷骨架结构SCM-12分子筛及其制备方法。
背景技术
多孔材料是一类具有规则孔结构的固态化合物，按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为以下三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料(micropore materials)；孔径在2至50nm之间的材料为介孔材料(mesoporematerials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料(macropore materials)，沸石分子筛孔道直径一般在2nm以下，因此被归类为微孔材料。
沸石分子筛为一种结晶的硅酸盐材料，由硅氧四面体[SiO4]4-和铝氧四面体[AlO4]5-通过共用氧原子连接而成，统称为TO4四面体(初级结构单元)，其中的硅元素也可以被其它元素，特别是一些三价或四价元素如Al、B、Ga、Ge、Ti等部分同晶取代，由于其结构和化学性质上的一些特殊性，沸石分子筛在催化，吸附以及离子交换等领域都具有广泛应用。决定分子筛应用性能的一个关键因素是其孔道或者笼穴特征，而这些特征是由分子筛的本征晶体结构所决定的，因而获得新晶体结构的分子筛对于开拓分子筛的应用来说具有非常重要的意义。
一些分子筛可以从自然界中获得，然而大部分在催化领域获得实际应用的分子筛都是通过人工合成的方法来得到的。上世纪40年代，Barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的近十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，制备出了A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等；上世纪六十年代初，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列(ZSM-5(US 3702886)，ZSM-11(US 3709979)，ZSM-23(US 4076842)，ZSM-35(US 4016245)等)沸石分子筛。二十世纪八十年代，雪佛龙公司的化学家Zones S.I.在N，N，N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)有机阳离子作为结构导向剂的条件下合成了一种新的分子筛SSZ-13(美国专利No.4544538)。这种沸石是一种菱沸石(CHA)，它的结构是由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形晶体结构，孔道尺寸只有0.3nm，按照沸石孔道大小来划分，SSZ-13属于小孔沸石，比表面积最高可达700m2/g。由于比表面积较大并具有八元环的结构特点，SSZ-13具有良好的热稳定性，可用作吸附剂或催化剂的载体，比如空气净化剂、汽车尾气催化剂等。同时SSZ-13还具有阳离子交换性和酸性可调性，因而对多种反应过程具有很好的催化性能，包括烃类化合物的催化裂化、加氢裂化以及烯烃和芳烃构造反应等。但是由于所用的结构导向剂价格较贵使得合成SSZ-13分子筛的成本过高，结果限制了分子筛SSZ-13在商业生产的应用。
在同一时期，美国联合碳化公司(UCC公司)的科学家Wilson S.T.与FlanigenE.M.等使用铝源、磷源以及有机模板剂成功的合成与开发出了一个全新的分子筛家族——磷酸铝分子筛AlPO4-n，n代表型号(US4310440)AlPO4-n分子筛与硅铝分子筛两者的结构化学截然不同。同硅铝分子筛一样，磷酸铝分子筛也遵守
Figure BDA0001099894450000021
规则，Al-O-Al连接是禁止的(只有一个特例)，骨架由Al-O-P连接构成，P-O-P连接是不稳定的。正是由于不存在Al-O-Al键和P-O-P键，磷酸铝分子筛只能产生偶数的T原子环，如8-，10-，12-，14-，18-和20-元环，不会出现硅铝分子筛中常见的5-元环。
这个全新分子筛家族中不仅包括具有超大孔(>12-ring)、大孔(12-ring)、中孔(10-ring)、小孔(8-ring)以及超小孔(6-ring)的AlPO4-n分子筛，而且可以将16种元素Li、Be、B、Mg、Si、Ga、Ge、As、Ti、Mn、Fe、Co、Zn、V、Cr、Ni、Cu包括主族金属与过渡金属以及非金属元素，引入微孔化合物骨架，生成具有30余种独立开放骨架的六大类微孔化合物：AlPO4-n、SAPO-n、MeAPO-n(Me＝Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Zn等)MeASO-n(S＝Si)ElAPO-n(El＝Ba、Ga、Ge、Li、As等)与ElAPSO-n。此类化合物可由通式(SixMwAlyPz)O2表示，其中0≤x≤0.2，0≤w≤0.25。已被报道的Al/P计量比有：1/1、1/2、1/4、2/3、3/4、3/5、4/5、5/6、11/12、12/13、13/18等。此外，阴离子骨架磷酸铝展示出丰富的结构多样性，包括零维簇合物、一维链状化合物、二维层状化合物以及三维开放骨架化合物。
上述磷酸铝分子筛均是采用水热或溶剂热合成的办法被制备出来的。一个典型的水热或溶剂热合成法的主要步骤是首先将金属源、非金属源、有机模板剂、溶剂等反应物均匀混合，得到初始溶胶即晶化混合物，然后再将该晶化混合物置于聚四氟乙烯为内衬、不锈钢为外壁的反应釜中，密闭后在一定的温度和自生压力下进行晶化反应，如同地球造岩的过程。
本发明通过选择适当的反应物、反应条件获得了新颖的SCM-12分子筛。截止目前，尚未发现具有与SCM-12分子筛相同X射线衍射晶体结构的材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种现有技术中未涉及的新的空旷骨架结构SCM-12分子筛，该分子筛具有新颖的三维开放骨架结构。
本发明所要解决的技术问题之二，本发明提供了一种SCM-12分子筛的合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明通过提供一种SCM-12分子筛，该分子筛XRD衍射图谱在2θ为9.66±0.05，11.31±0.1，15.21±0.1，20.59±0.1，26.65±0.1，29.11±0.1，34.23±0.1，38.16±0.1处出现衍射峰。根据权利要求1所述的SCM-12分子筛，其特征在于新空旷骨架结构SCM-12分子筛包含如下摩尔比的化学组成：x(XO):y(Y2O3):z(Z2O5)，其中X为锰、镁、镍、铜、锌等元素中的至少一种，Y为铝、硼、镓等元素中的至少一种，Z为磷元素，其中0.01≤x≤100，0.01≤y≤100，0.01≤z≤100。
上述技术方案中，优选的，SCM-12分子筛XRD衍射图谱2θ为9.66±0.05，11.31±0.1，12.36±0.1，15.21±0.1，16.88±0.1，20.59±0.1，22.87±0.1，26.65±0.1，28.45±0.1，29.11±0.1，30.16±0.1，31.92±0.1，34.23±0.1，38.16±0.1，39.76±0.1出现衍射峰。
上述技术方案中，更优选的，SCM-12分子筛在
Figure BDA0001099894450000031
Figure BDA0001099894450000032
Figure BDA0001099894450000033
以及
Figure BDA0001099894450000034
处出现衍射峰的极大值。
上述技术方案中，优选的，所述的SCM-12分子筛中具有摩尔比为x(XO):y(Y2O3):z(Z2O5)的化学组成，其中0.05≤x≤50，0.05≤y≤50，0.05≤z≤50。
上述技术方案中，更优选的，所述的SCM-12分子筛中具有摩尔比为x(XO):y(Y2O3):z(Z2O5)的化学组成，其中SCM-12分子筛中具有摩尔比为x(XO):y(Y2O3):z(Z2O5)的化学组成，其中0.1≤x≤10，0.1≤y≤10，0.1≤z≤10；
上述技术方案中，所述的SCM-12分子筛包含如下表所示的X射线衍射数据：
Figure BDA0001099894450000035
Figure BDA0001099894450000041
其中，X射线衍射的入射线为Cu Kα1。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：所述的SCM-12沸石分子筛的制备方法：
a、以所用原料的摩尔比率为：1Y2O3:(1～1000)XO:(1～1000):Z2O5:(1～1000)T:(50～5000)S，其中T代表模板剂，S代表溶液，首先将金属源X、Y与溶剂混合形成溶液S；
b、将非金属源Z和所需有机模板剂加入S溶液中，搅拌0.5～5h，沉化1～12小时后得溶液S’；
c、搅拌状态下将添加剂投入溶液S’中，并于50～80℃下预处理12～48h后，于80～120℃加入矿化剂，密闭搅拌1～24h，形成均匀的晶化混合物；
d、将上述步骤c中的晶化混合物于120～200℃晶化12h～15d，产物经过滤、洗涤后80～130℃干燥，然后升温至400～650℃，恒温焙烧1～12h得到SCM-12沸石分子筛；
上述制备SCM-12沸石分子筛的技术方案中，初始溶胶的摩尔配比优选为其特征在于所用原料的摩尔比率为：1Y2O3:(1～100)XO:(1～100):Z2O5:(20～500)T:(100～1500)S
优选的，所用原料的摩尔比率为1Y2O3:(20～80)XO:(20～80):Z2O5:(50～100)T:(150～500)S。
优选的，晶化温度范围为145～185℃，晶化时间优选范围为24小时～5天。
上述制备SCM-12沸石分子筛的技术方案中，步骤a中金属源选自有铝源或镓源中的一种，步骤b中非金属源选自有磷源的一种；铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种；磷源为正磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种；镓、锰、镁、镍、铜、锌等金属源选自对应金属元素的草酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐，磷酸盐和卤化物中的至少一种；添加剂为碱性物质选自氧化锂，氧化钠、氧化钾、氧化铯，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种；矿化剂为氟化物，选自氢氟酸、氟化铵、氟化钠中的至少一种；有机模板剂选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、金刚烷胺、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷或乙胺中的至少一种；溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙三醇、乙二醇、乙醇、水中的至少一种。
本发明提供的SCM-12分子筛具有结晶度高、骨架结构热稳定以及水热稳定性良好的特征。通过调控优化合成配比以及制备条件得到具有最好结晶度和适宜的酸性的SCM-12分子筛，用于甲醇转化制芳烃的反应过程，在设定的评价条件范围内，甲醇转化率为100％，芳烃的单程收率最高可达43.5％，芳烃中BTX的选择性最高可达49.6％，同时催化剂具有良好的稳定性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此限制本发明的保护范围。
附图说明
图1是合成SCM-12的XRD衍射谱图。(该分子筛等的衍射峰在在2θ＝9.66±0.05，11.31±0.1，15.21±0.1，20.59±0.1，26.65±0.1，29.11±0.1，34.23±0.1，38.16±0.1处出现衍射峰)
具体实施方式
【实施例1】
SCM-12分子筛的合成
将126.35g的硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]以及31.84g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％]溶于410.36mL的水和319.58mL的N,N-二甲基甲酰胺[DMF]中制成溶液S，搅拌状态下将147.45g的磷酸[H3PO4,85wt.％]、27.51g四乙基氢氧化铵[TEAOH，25wt％]以及160.85g的1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷[1,2-BEAE，纯度≥98wt.％]投入S中，搅拌0.5h，沉化7h后得溶液S’，之后将31.16g的氢氧化钠[NaOH]投入S’于80℃下预处理12h，并于100℃下加入矿化剂氢氟酸[HF，40wt.％]70.39mL，密闭搅拌9h。将上述搅拌混合物，再置于120℃晶化14d，产物经过滤、洗涤后80℃干燥5h，然后升温至450℃，恒温焙烧12h既得产物，反应物具体物料配比列于表1，其X射线衍射数据如表2所示。
表2
Figure BDA0001099894450000051
Figure BDA0001099894450000061
【实施例2】
SCM-12分子筛的合成
将11.91g的硫酸锌[ZnSO4·7H2O]以及2.36g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]溶于298.55mL的N,N-二甲基乙酰胺[DEF]中，混合制成溶液S，搅拌状态下将41.22g的磷酸二氢胺[NH4H2PO4]、21.16g的四丙基氢氧化铵[TPAOH，25wt％]和19.75g的1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷[1,2-BEAE，纯度≥98wt.％]投入S中，搅拌20h，沉化3h后得溶液S’，之后将31.16g的氢氧化钾[KOH]投入溶液S’，搅拌均匀后将其置于70℃下水热处理30h，并于110℃加入矿化剂氢氟酸[HF，40wt.％]39.65mL，密闭搅拌5h。将上述搅拌混合物，再置于200℃晶化10h，产物经过滤、洗涤后80℃干燥8h，然后升温至550℃，恒温焙烧9h既得产物，反应物具体物料配比列于表1，其X射线衍射数据如表3所示。
表3
Figure BDA0001099894450000062
Figure BDA0001099894450000071
【实施例3】
SCM-12分子筛的合成
将1098.23g的硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]和998.61g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]溶于1949.10mL的乙二醇和的1212.37mL水中，混合制成溶液S，搅拌状态下将666.88g的磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]以及468.32g的1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷[1,2-BEAE，纯度≥98wt.％]投入S中，搅拌10h，沉化10h后得溶液S’，之后将97.35g的氢氧化锂[LiOH]投入S’于120℃下水热处理3.5h，并于120℃下加入矿化剂氟化胺[NH4F]239.61g，密闭搅拌12h。将上述搅拌混合物，再置于155℃晶化7d，产物经过滤、洗涤后80℃干燥9h，然后升温至650℃，恒温焙烧9h既得产物反应物具体物料配比列于表1，其X射线衍射数据如表4所示。
表4
2theta(°) 相对强度,(I/I0)×100
9.66±0.05 3
11.31±0.1 99
15.21±0.1 30
20.59±0.1 17
26.65±0.1 39
29.11±0.1 56
30.16±0.1 9
34.23±0.1 26
38.16±0.1 41
【实施例4】
SCM-12分子筛的合成
将32.11g的氯化锌[ZnCl2·6H2O]以及5.55g的偏铝酸钠[NaAlO2·18H2O]溶于100.54mL水中制成溶液S，搅拌状态下将14.32g的磷酸[H3PO4,85wt.％]以及26.79g的1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷[1,2-BEAE，纯度≥98wt.％]投入S中，搅拌1.5h，沉化2小时后得溶液S’，之后将6.16g的氢氧化钠固体[NaOH]投入S’于60℃下预处理12h，并于80℃下加入矿化剂氢氟酸[HF，40wt.％]23.15mL密闭搅拌4h；将上述搅拌混合物，再置于165℃晶化5d，产物经过滤、洗涤后80℃干燥5h，然后升温至550℃，恒温焙烧6h既得产物，反应物具体物料配比列于表1，其X射线衍射数据如表2所示。
表5
2theta(°) 相对强度,(I/I0)×100
9.66±0.05 9
11.31±0.1 99
15.21±0.1 35
20.59±0.1 26
26.65±0.1 47
29.11±0.1 75
30.16±0.1 6
34.23±0.1 24
38.16±0.1 14
【实施例5】
SCM-12分子筛的合成
将3612.49g的硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]和1973.97g的偏铝酸钠[NaAlO2]溶于14112.78mL N,N-二甲基乙酰胺[DEF]和2369.56mL乙二醇[EG]中，混合制成溶液S，搅拌状态下将3114.17g磷酸[H3PO4,85wt.％]、697.24g1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷[1,2-BEAE，纯度≥98wt.％]以及311.69g的丙二胺[DPA]投入S中，搅拌3h，沉化6小时后得溶液S’；将2596.31g的氢氧化钠[NaOH]投入S’于105℃下水热处理15h，并于110℃加入矿化剂氟化钠[NaF]1123.64g，密闭搅拌24h。将上述搅拌混合物，再置于130℃晶化12d，产物经过滤、洗涤后120℃干燥6h，然后升温至550℃，恒温焙烧8h既得产物反应物具体物料配比列于表1，其X射线衍射数据如表6所示。
表6
Figure BDA0001099894450000081
Figure BDA0001099894450000091
表1
Figure BDA0001099894450000092
【实施例6～20】
按照实施例5的方法，所用原料如表7所示，控制反应选料不同配比(表8)，分别合成出SCM-12分子筛。
表7
Figure BDA0001099894450000093
Figure BDA0001099894450000101
表8
实施例 反应物配比组成 产物
实施例6 Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：XO：Z<sub>2</sub>O<sub>5</sub>：T：S＝1：101：378：950：3650 SCM-12
实施例7 Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：XO：Z<sub>2</sub>O<sub>5</sub>：T：S＝1：999：213：499：150 SCM-12
实施例8 Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：XO：Z<sub>2</sub>O<sub>5</sub>：T：S＝1：821：989：500：1499 SCM-12
实施例9 Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：XO：Z<sub>2</sub>O<sub>5</sub>：T：S＝1：110：16：19：100 SCM-12
实施例10 Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：XO：Z<sub>2</sub>O<sub>5</sub>：T：S＝1：51：1：1499：50 SCM-12
实施例11 Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：XO：Z<sub>2</sub>O<sub>5</sub>：T：S＝1：20：69：59：500 SCM-12
实施例12 Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：XO：Z<sub>2</sub>O<sub>5</sub>：T：S＝1：1：999：879：5000 SCM-12
实施例13 Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：XO：Z<sub>2</sub>O<sub>5</sub>：T：S＝1：98：180：499：150 SCM-12
实施例14 Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：XO：Z<sub>2</sub>O<sub>5</sub>：T：S＝1：79：99：65：450 SCM-12
实施例15 Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：XO：Z<sub>2</sub>O<sub>5</sub>：T：S＝1：729：649：970：3691 SCM-12
实施例16 Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：XO：Z<sub>2</sub>O<sub>5</sub>：T：S＝1：756：674：613：2614 SCM-12
实施例17 Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：XO：Z<sub>2</sub>O<sub>5</sub>：T：S＝1：187：8：13：767 SCM-12
实施例18 Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：XO：Z<sub>2</sub>O<sub>5</sub>：T：S＝1：3：2：15：80 SCM-12
实施例19 Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：XO：Z<sub>2</sub>O<sub>5</sub>：T：S＝1：70：79：99：2101 SCM-12
实施例20 Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：XO：Z<sub>2</sub>O<sub>5</sub>：T：S＝1：361：111：236：1177 SCM-12
【实施例21】
SCM-12分子筛在甲醇转化制芳烃反应中的应用。
取实施例3合成的SCM-12分子筛，用6.45wt％硝酸铵溶液在90℃进行铵交2h。产物经过滤、洗涤、120℃下干燥4h后，再重复进行一次铵交换，经过滤、洗涤、120℃下干燥4h后，在600℃下焙烧4h，制得氢型SCM-12分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒备用。以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在410℃、质量空速2.5h-1、压力为0.1MPa的条件下考评，产物芳烃的单程收率最高可达34.1％，芳烃中BTX的选择性最高可达44.3％，取得了较好的技术效果。
【实施例22】
SCM-12分子筛在甲醇转化制芳烃反应中的应用。
取实施例5合成的SCM-12分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在310℃、质量空速4.7h-1、压力为5MPa的条件下考评，芳烃的单程收率最高可达26.7％，芳烃中BTX的选择性最高可达40.1％，取得了较好的技术效果。
【实施例23】
SCM-12分子筛在甲醇转化制芳烃反应中的应用。
取实施例10合成的SCM-12分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在470℃、质量空速0.9h-1、压力为1.2MPa的条件下考评，芳烃的单程收率最高可达43.5％，芳烃中BTX的选择性最高可达49.6％，取得了较好的技术效果。
【实施例24】
SCM-12分子筛在甲醇转化制芳烃反应中的应用。
取实施例16合成的SCM-12分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在590℃、质量空速9.8h-1、压力为1.5MPa的条件下考评，芳烃的单程收率最高可达19.1％，芳烃中BTX的选择性最高可达22.7％，取得了较好的技术效果。
【实施例25】
SCM-12分子筛在甲醇转化制芳烃反应中的应用。
取实施例20合成的SCM-12分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在380℃、质量空速3.3h-1、压力为15MPa的条件下考评，芳烃的单程收率最高可达23.9％，芳烃中BTX的选择性最高可达30.2％，取得了较好的技术效果。
【比较例1】
取上海石化院制备的SCM-1分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在470℃、质量空速0.9h-1、压力为1.2MPa的条件下考评，芳烃的单程收率最高可达15.6％，芳烃中BTX的选择性最高可达17.1％。
【比较例2】
取上海石化院制备的SCM-2分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在470℃、质量空速0.9h-1、压力为1.2MPa的条件下考评，芳烃的单程收率最高可达13.6％，芳烃中BTX的选择性最高可达16.6％。
【比较例3】
取上海石化院制备的SCM-3分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在470℃、质量空速0.9h-1、压力为1.2MPa的条件下考评，芳烃的单程收率最高可达5.6％，芳烃中BTX的选择性最高可达14.1％。
【实施例26】
SCM-12分子筛在硫、砷化合物杂质吸附中的应用。
取实施例1合成的SCM-12分子筛粉碎成20～40目的颗粒，将其填充到内径为1cm的反应器中，在常温、常压、体积空速为1800h-1的条件下，以含不同浓度硫、砷化合物杂质的氮气通过该反应器，对该硫砷净化剂进行评价，结果如表9所示。
【实施例27】
SCM-12分子筛在硫、砷化合物杂质吸附中的应用。
取实施例12合成的SCM-12分子筛粉碎成20～40目的颗粒，将其填充到内径为1cm的反应器中，在常温、常压、体积空速为1500h-1的条件下，以含不同浓度硫、砷化合物杂质的氮气通过该反应器，对该硫砷净化剂进行评价，结果如表9所示。
【比较例4】
取已知硫砷吸附剂粉碎成20～40目的颗粒，将其填充到内径为1cm的反应器中，在常温、常压、体积空速为1500h-1的条件下，以含不同浓度硫、砷化合物杂质的氮气通过该反应器，对该硫砷吸附剂进行评价，结果如表2所示。
表9
Figure BDA0001099894450000131

Claims (13)

1.一种SCM-12分子筛，该分子筛XRD衍射图谱在2θ为9.66±0.05，11.31±0.1，15.21±0.1，20.59±0.1， 26.65±0.1，29.11±0.1，34.23±0.1，38.16±0.1处出现衍射峰；所述的SCM-12分子筛包含如下所示的X射线衍射数据：
2 theta(<sup>o</sup>) 相对强度, (I/I0)×100 9.66±0.05 1-10 11.31±0.1 50-100 15.21±0.1 15-50 20.59±0.1 15-50 26.65±0.1 15-50 29.11±0.1 50-80 30.16±0.1 1-10 34.23±0.1 10-30 38.16±0.1 15-50
其中，X射线衍射的入射线为Cu Kα1；
所述的SCM-12分子筛在d=9.12±0.11 Å，d=7.81±0.13Å，d=6.27±0.25Å， d=5.81±0.25Å，d=5.25±0.2Å，d=4.40±0.1Å，d=4.31±0.1Å，d=3.89±0.06Å，d=3.61±0.06Å， d=3.34±0.06Å，d=2.89±0.06Å，d=2.62±0.06Å，d=2.01±0.06Å，d=1.25±0.06Å以及d=0.91±0.06Å处出现衍射峰的极大值。
2.根据权利要求1所述的SCM-12分子筛，其特征在于SCM-12分子筛包含如下摩尔比的化学组成：x(XO):y(Y2O3):z(Z2O5)，其中X为锰、镁、镍、铜、锌元素中的至少一种，Y为铝、硼、镓元素中的至少一种，Z为磷元素，其中0.01≤x≤100，0.01≤y≤100，0.01≤z≤100。
3.根据权利要求1所述的SCM-12分子筛，其特征在于SCM-12分子筛为空旷骨架结构。
4.根据权利要求1所述的SCM-12分子筛，其特征在于所述的SCM-12分子筛XRD衍射图谱2θ为9.66±0.05，11.31±0.1，12.36±0.1，15.21±0.1，16.88±0.1，20.59±0.1， 22.87±0.1，26.65±0.1，28.45±0.1，29.11±0.1，30.16±0.1，31.92±0.1，34.23±0.1，38.16±0.1，39.76±0.1出现衍射峰。
5.根据权利要求2所述的SCM-12分子筛，其特征在于0.05≤x≤50，0.05≤y≤50，0.05≤z≤50。
6.根据权利要求5所述的SCM-12分子筛，其特征在于0.1≤x≤10，0.1≤y≤10，0.1≤z≤10。
7.权利要求1所述SCM-12分子筛的制备方法，包括如下几个步骤：
a、以所用原料的摩尔比率为：1Y2O3:（1~1000）XO:（1~1000）:Z2O5:（1~1000）T: (50~5000)S，其中T代表模板剂，S代表溶液，首先将金属源X、Y与溶剂混合形成溶液S；
b、将非金属源Z和所需有机模板剂加入S溶液中，搅拌0.5~5h，沉化1~12小时后得溶液S’；
c、搅拌状态下将添加剂投入溶液S’中，并于50~80℃下预处理12~48h后，于80~120℃加入矿化剂，密闭搅拌1~24h，形成均匀的晶化混合物；
d、将上述步骤c中的晶化混合物于120~200℃晶化12h~15d，产物经过滤、洗涤后80~130℃干燥，然后升温至400~650℃，恒温焙烧1~12h得到SCM-12沸石分子筛。
8.根据权利要求7所述SCM-12分子筛的制备方法，其特征在于所用原料的摩尔比率为：1Y2O3:（1~100）XO:（1~100）:Z2O5:（20~500）T: (100~1500)S。
9.根据权利要求7所述SCM-12分子筛的制备方法，其特征在于步骤a中金属源选自有铝源或镓源中的一种，步骤b中非金属源选自磷源的一种；铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种；磷源选自正磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种；镓、锰、镁、镍、铜、锌金属源选自对应金属元素的草酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐，磷酸盐和卤化物中的至少一种；添加剂为碱性物质选自氧化锂，氧化钠、氧化钾、氧化铯，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种；矿化剂为氟化物，选自氢氟酸、氟化铵、氟化钠中的至少一种。
10.根据权利要求7所述SCM-12分子筛的制备方法，其特征在于有机模板剂选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、金刚烷胺、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷或乙胺中的至少一种；溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙三醇、乙二醇、乙醇、水中的至少一种。
11.根据权利要求7所 述的SCM-12分子筛的制备方法，其特征在于混合物的摩尔配比为1Y2O3:（20~100）XO:（20~100）:Z2O5:（50~100）T: (150~500)S，在145~185℃下晶化24小时~5天。
12.权利要求1～6任一项所述SCM-12分子筛在甲醇转化制芳烃反应中的应用。
13.权利要求1～6任一项所述SCM-12分子筛在硫、砷化合物杂质吸附中的应用。
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