CN1077464A - 多异氰酸酯组合物 - Google Patents

Abstract

包含含有25—70％(重量)2，4＇-二苯甲烷二异 氰酸酯的二苯甲烷二异氰酸酯和氧化乙烯含量为50 —90％(重量)的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇的反 应产物的多异氰酸酯组合物。该组合物可用于制备 软质泡沫体。

Description

本发明是关于一种新型多异氰酸酯组合物，由这种组合物制备软质泡沫体的方法和包含这种制备软质泡沫体的组合物的反应体系。

在发泡剂存在下使多异氰酸酯和多元醇反应制备软质泡沫体的方法在先有技术中已有很多描述，例如，EP111，121、US5，114，989、UK1，422，056、EP26，617、EP10，850、EP422，471、UK1，479，658、US4，822，517、US4，256，849、US4，115，429和US5，091，437。

令人惊奇的是，已经发现，如果用特殊的多异氰酸酯组合物来制备软质泡沫体，则可以得到改善的综合性质。

因此本发明是关于一种包含含有25-70%，较好25-35%（重量）2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的二苯甲烷二异氰酸酯和氧化乙烯含量为50-90%，较好60-90%（重量）、平均标称官能度为2-6、数均羟基当量重量为700-2000的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇的反应产物的多异氰酸酯组合物，该反应产物含有2-31%，较好26.5-31.0%（重量）的自由NCO含量。较好是，该多异氰酸酯组合物包含90-50%（重量）具有自由NCO含量为26.5-31.0%（重量）的上述反应产物和10-50%（重量）具有平均官能度为至少2.1和自由NCO含量为27.0-33.0%（重量）的聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯;最好其条件是：多异氰酸酯组合物中自由NCO含量为27.0-32.0（重量）。将二异氰酸酯和上面提到的多异氰酸酯混合，然后使该混合物与多元醇反应，这也应该被认为是在本发明的范围之内。但是，二异氰酸酯和多元醇的反应产物与（未反应的）多异氰酸酯的结合是比较好的。

本发明进一步关于下列包含在独立容器中的反应体系：

（a）一种上述的多异氰酸酯组合物;和

（b）一种具有至少两个异氰酸酯活泼基团和当量重量为700-3000的聚合物。

本发明还进一步关于在泡沫体生形条件下使上述的多异氰酸酯组合物和具有至少两个异氰酸酯活泼基团和当量重量为700-3000的一种聚合物反应来制备泡沫体，尤其软质泡沫体的方法。

用于制备上述反应产物的二苯甲烷二异氰酸酯可以是任何这样的二异氰酸酯，即较好含有25-35%（重量）的2，4′-异构体，不超过5%，更好不超过2%（重量）的2，2′-异构体，其余为4，4′-异构体。这种二异氰酸酯可从市场上买到。

用于制备上述反应产物的多元醇较好含有无规分布的氧化乙烯部分且最好具有1000-1800的数均羟基当量重量。

“平均标称羟基官能度”一词这里是用来表示多元醇组合物的平均官能度（每个分子中的羟基数），其假设条件是：其中所存在的聚氧化亚烷基多元醇的平均官能度与其制备中所用引发剂的平均官能度（每个分子中的活泼氢原子数目）相同，尽管实际上由于某些端部不饱和而常常会稍小些。较好是不饱和水平小于0.04毫当量/克。

用于制备该反应产物的多元醇是本技术中所熟知的，且可以用习用方法通过使环氧乙烷和环氧丙烷同时和/或以任何顺序与一种含有2-6个活泼氢原子的引发剂，如水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2-乙二胺、三乙醇胺、蔗糖和山梨醇等反应而制得。这些多元醇可从市场上买到。

该反应产物是用习用方法通过在提高的温度下（40-100℃），且如有需要可在一种聚氨酯形成强化催化剂，如叔胺或锡化合物存在下使二异氰酸酯和多元醇混合来制备的。二异氰酸酯和多元醇的相对用量是这样选择的，即应使得反应产物中的自由NCO含量达到2-31%，较好26.5-31.0%（重量），最好26.5-28.0%（重量）。总的来说，二异氰酸酯的当量实际上要高于多元醇的当量。从实例来看，反应产物的制备对于熟悉本技术的人们来说是一种常规操作。

较好以10-50%，更好以15-40%（重量）存在于本发明的多异氰酸酯组合物中的聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯也是本技术中所熟知的且可从市场上买到。较好使用自由NCO含量为29.0-32.0%（重量）的多异氰酸酯。

这些多异氰酸酯可以直接加入到上述的反应产物中，然后通过简单混合以制备按照本发明的较好的多异氰酸酯组合物。

按照本发明的多异氰酸酯组合物用来制造泡沫体，其方法是在泡沫体生成条件下使其与具有至少两个异氰酸酯活泼基团和数均当量重量为700-3000的一种聚合物反应。

泡沫体生成条件是通过在象通常所知道的具有低沸点的化合物，如氯氟烃（CFC′S）和氢氯氟烃（HCFC′S）之类的物理发泡剂的存在下或水的存在下使多异氰酸酯和聚合物之间发生反应而得到的。

较好是使用水，可任选地与这种物理发泡剂一起使用。考虑到环境方面的原因最好只用水作为唯一的发泡剂。水的用量取决于制备泡沫体中所用的异氰酸酯指数（异氰酸酯基团数目与异氰酸酯活泼基团数目之比的100倍）和所要求的泡沫体密度。通常，按具有至少两个异氰酸酯活泼基团和数均当量重量为700-3000的聚合物的用量计算，水的用量范围可为0.25-20%（重量）。

这种聚合物可从本技术中通常所知道的那些化合物中选择，如从多元醇和多胺中选择。较好是该聚合物具有2-6个异氰酸酯活泼基团。

可存在于异氰酸酯活泼聚合物中的异氰酸酯活泼基团包括伯胺、仲胺基、硫醇、羧基、烯胺基以及尤其羟基。

特别重要的异氰酸酯活泼聚合物包括聚合物的多元醇。适用的多元醇及其制备方法在先有技术中已有详细的叙述，作为这种多元醇的例子，可提及的有聚酯、聚酯酰胺、聚硫醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃、聚硅氧烷、以及尤其是聚醚。

可以使用的聚醚多元醇包括由环状氧化物，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃，必要时在多官能引发剂的存在下聚合所得到的产物。适用的引发剂化合物含有多个活泼氢原子且包括水和多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇或季戊四醇。可以使用引发剂的混合物和/或环状氧化物。

特别有用的聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇和三醇及聚（氧化乙烯-氧化丙烯）二醇和三醇，它们可由环氧乙烷和环氧丙烷同时或顺序加成到二官能或三官能引发剂上而制得，象先有技术中所详细描述的那样。所述二醇和三醇的混合物可以是特别有用的，其它特别有用的聚醚二醇包括由四氢呋喃聚合所得到的聚四亚甲基二醇。

可以使用的聚酯多元醇包括由诸如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、环己环二甲醇、对苯二甲酸二羟乙基酯、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或聚醚多元醇之类的多元醇或这些多元醇的混合物和多元羧酸，尤其二元酸或它们的成酯衍生物，例如琥珀酸、戊二酸和己二酸或这些酸的二甲酯、癸二酸、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯或它们的混合物所形成的羟基封端的反应产物。由内酯，如己内酯或由羟基羧酸，如羟基己酸聚合所得到的聚酯也可以和多元醇一起使用。

可以使用的聚硫醚多元醇包括由硫二甘醇单独或与其它二醇、氧化亚烷基、二元羧酸、甲醛、氨基醇或氨基羧酸一起缩合所得到的产物。

可以使用的聚碳酸酯多元醇包括由诸如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇或四甘醇之类的二醇与碳酸二芳基酯，如碳酸二苯酯，或与碳酰氯反应所得到的产物。

可以使用的聚缩醛包括由诸如二甘醇、三甘醇或己二醇与甲醛反应所制得的产物。适用的聚缩醛也可由环状缩醛聚合来制备。

适用的聚烯烃多元醇包括羟基封端的丁二烯均聚物和共聚物。适用的聚硅氧烷多元醇包括聚二甲基硅氧烷二醇和三醇。

其它可以使用的多元醇包括加聚物或缩聚物在上述类型多元醇中的悬浮液或溶液。这种常被称为“聚合物”多元醇的改性的多元醇在先有技术中已有详细的叙述，且包括由一种或多种乙烯基单体，如苯乙烯和丙烯腈，在聚合物多元醇中，如在聚醚多元醇中的就地聚合所得到的产物，或由多异氰酸酯和一种氨基或羟基官能化合物，如三乙醇胺，在聚合物多元醇中就地反应所得到的产物。

特别有用的聚合物改性的多元醇是由苯乙烯和/或丙烯腈在官能度为2-4、当量重量为750-3000、氧化乙烯含量为氧化亚烷基残基总重量的5-50%，较好5-30%的聚（氧化乙烯/氧化丙烯）多元醇中就地聚合所得到的产物和由多异氰酸酯和一种氨基化合物或羟基化合物（如三乙醇胺）在官能度为2-4，当量重量为750-3000、氧化乙烯含量与氧化亚烷基残基总重量的5-50%，较好5-30%的聚（氧化乙烯/氧化丙烯）多元醇中就地反应所得到的产物。

含有5-50%分散聚合物的聚氧化亚烷基多元醇是特别有用的。这种分散聚合物的粒度较好是小于50微米。

其它有用的异氰酸酯反应聚合物包括聚合物多胺，尤其二胺和三胺，这相当于上述的聚合物多元醇。适用的聚醚多元醇的多胺是例如美国专利3，654，370中所述的那些，或是由多元醇氰乙基化，接着氢化而得到的产物。聚氧化丙烯二胺和三胺及其混合物是比较好的。由多元醇部分氨基化所得到的既含有氨基又含有羟基的聚合物也是有用的。

异氰酸酯反应聚合物还包括亚氨基官能聚合物。这种聚合物及其制备方法在美国专利4，794，129中已有描述，且包括以亚胺、噁唑啉、咪唑啉、N-烷基咪唑啉、噁嗪、亚氨基-酯、脒、异脲和胍等的基团封端的聚合物。较好的亚氨基官能聚合物是诸如可由聚醚多胺、尤其聚氧丙烯二胺或三胺，与醛或酮反应得到的亚胺封端的聚醚。

烯胺官能聚合物可由仲胺封端的树脂（即聚醚）与含有一个或多个α氢的酮/醛反应来制备，或由酮/醛封端的树脂（含有α氢）与仲胺反应来制备，其条件是在反应中要除去所生成的H₂O。仲胺封端的树脂例如可通过上述亚氨基官能聚合物的催化加氢得到。酮/醛封端的树脂通常可通过相应的仲或伯羟基封端的树脂氧化得到。

更具体说，烯胺官能聚合物可通过将伯羟基官能树脂氧化成相应的多元羧酸，然后使所述基团转化成原酸酯，再用过量的仲胺处理后者来制备。每种原酸酯必须含有至少一个α氢原子。

泡沫生成反应混合物可含有一种或多种常用于这种反应混合物的添加剂。这种添加剂包括催化剂，例如叔胺和锡化合物，表面活性剂和泡沫稳定剂，例如硅氧烷-氧化亚烷基共聚物，链增长剂，例如象乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、乙二胺和二乙基甲苯二胺一类的低分子量二醇或二胺，交联剂，例如三乙醇胺，阻火剂，有机或无机填料，颜料，抑制所谓沸腾泡沫效应的试剂，如聚二甲基硅氧烷，以及内模脱模剂等。

这些添加剂和发泡剂较好是预先和含有至少2个异氰酸酯活泼基团和数均当量重量为700-3000的聚合物混合。

考虑到制备泡沫所使用的所有异氰酸酯反应成分，如水、链增长剂、交联剂和聚合物等，所用的异氰酸酯指数范围可为10-120，较好40-105，最好50-100。

按照本发明的多异氰酸酯组合物对制造泡沫体，尤其软质泡沫体，非常有用。可以得到密度为25-80千克/米³的优质软泡沫体。该泡沫体可以是平板或模塑软质泡沫体。

下列实例所说明的本发明的要点在于下面的发现，使用由具有较高2，4′-异构体含量的二异氰酸酯和具有有限平均羟基当量重量和较高氧化乙烯含量的多元醇制备的半预聚物（即上述的反应产物）和较好具有较高NCO含量的半预聚物，可以得到一种具有综合理想物理性能的完全水发泡软质泡沫体，特别是低密度加上宽的工艺范围（这是指可以使用宽的指数范围）、开放式泡沫孔、良好的软垫舒适感（回弹性、滞后变形及永久压缩变定）以及高的柔软性。

实例

使82.1重量份含有30%2，4′-异构体的二苯甲烷二异氰酸酯的异构体混合物与17.9重量份无规分布氧化乙烯含量约为75%、分子量为4000的由氧乙基化/氧丙基化三羟基丙烷起始的多元醇反应制备预聚物。反应在80-90℃进行2.5小时，所得到的预聚物的NCO含量为27.0%（重量）。75重量份上述预聚物与25重量份聚合物MDI（异氰酸酯含量为30.7%（重量））共混。这种多异氰酸酯组合物用来制备软质泡沫体。

按照本发明的上述多异氰酸酯组合物用来制造软质泡沫体，其方法是使指数为78的这种多异氰酸酯组合物与一种多元醇组合物在泡沫杯中反应，多元醇组合物是由100重量份含有17%（重量）氧化乙烯基团（所有端部）、分子量为4800的由丙三醇起始的氧化乙烯氧化丙烯多元醇、4重量份水、0.1重量份Niax A1（联合碳化物公司生产的胺催化剂）和1.0重量份Tegostab B 4113（Goldschmidt的一种表面活性剂，Tegostab是商标）混合而制备的。所得到的泡沫体有如下性能：总密度（千克/米³）∶53.3;芯密度（千克/米³∶52.2;回弹性（%）∶53;抗张强度（4帕）∶121;断裂伸长（%）∶102;撕裂强度（牛顿/米）∶253;压缩硬度（在25%、40%和65%时，千帕）分别为∶5.0、6.5及15.3;滞后变形∶27;压痕硬度（在25%、40%及65%时，牛顿）分别为：200、291及575;压缩变定（在50%和7.5%干态及50%和75%湿态时的变形）分别为：13.9、11.2、16.1和10.4。

Claims (9)

1、一种包含含有25-70%(重量)2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的二苯甲烷二异氰酸酯和氧化乙烯含量为50-90%(重量)、数均羟基当量重量为700-2000、平均标称羟基官能度为2-6的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇的反应产物的多异氰酸酯组合物，所述反应产物的自由-NCO含量为2-31%(重量)。

2、按照权利要求1的多异氰酸酯组合物，其中2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的含量为25-35%（重量），氧化乙烯的含量为60-90%（重量），平均羟基当量重量为700-2000，自由NCO含量为26.5-31.0%（重量）。

3、按照权利要求1的多异氰酸酯组合物，其特征在于多元醇含有无规分布的氧化乙烯部分。

4、按照权利要求1的多异氰酸酯组合物，其特征在于所述当量重量是1000-1800。

5、按照权利要求1的多异氰酸酯组合物，其特征在于自由NCO含量为26.5-28.0%（重量）。

6、按照权利要求1的多异氰酸酯组合物，其特征在于，2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的含量是25-35%（重量），氧化乙烯含量是60-90%（重量）且多元醇含有无规分布的氧化乙烯部分，自由NCO含量为26.5-28.0（重量），以及所述当量重量是1000-1800。

7、按照权利要求1的多异氰酸酯组合物，其特征在于该组合物包含90-50%（重量）所述反应产物和10-50%（重量）其官能度至少为2.1、自由NCO含量为27.0-33.0%（重量）的聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯。

8、在独立容器中含有下列物质的反应体系：

（a）按照权利要求1的多异氰酸酯组合物;

（b）含有至少2个异氰酸酯活泼基团且数均当量重量为700-3000的一种聚合物。

9、在泡沫生成条件下使按照权利要求8的组分（a）和（b）反应来制备泡沫体的方法。