CN107732169B - 锂电池硅基负极材料及其制备方法、电池负极和锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂电池硅基负极材料及其制备方法、电池负极和锂电池，所述锂电池硅基负极材料包括硅材料、聚多巴胺包裹导电炭黑颗粒、无机硅酸盐和聚丙烯酸，其中，所述聚多巴胺包裹导电炭黑颗粒由多巴胺和导电炭黑制成。该锂电池硅基负极材料，在常温下通过物理共混的方法制成，成本低；其不仅包含PAA自身通过酯化交联构建出来的网络结构，同时无机硅酸盐与多巴胺、PAA之间实现多次交联，可大幅提高硅基负极材料充放电的循环性能和减小电池容量的衰减；此外，该锂电池硅基负极材料可以在充放电循环过程中对电极的机械损坏起到一种修复作用，进一步提高硅负极材料充放电的循环性能和减小电池容量的衰减。克服了现有技术的缺陷，实现了发明目的。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，更具体而言，涉及一种锂电池硅基负极材料及其制备方法，以及采用该锂电池硅基负极材料制成的电池负极和锂电池。
背景技术
由于拥有较高的能量密度、功率密度以及工作电压，锂离子电池已经被广泛应用于电子器件、动力汽车等领域。尽管传统的石墨负极材料在安全性能方面表现优异，但其理论比容量只有372mAh/g，其作为锂电池的负极一直束缚着锂离子电池的发展。随着人们对具有更高能量密度锂离子电池的迫切需求，硅基负极材料逐渐进入科研者们的视野，因为其拥有着高达4200mAh/g的理论比容量，且其还具有相对较高的放电电势、环境友好、资源丰富、价格低廉等优点，被制成锂电池的负极使用。但是，硅基负极材料在锂化/去锂化过程中，会发生约300％的体积膨胀和收缩，这一缺陷直接导致硅基负极材料极易从导电网络中脱落，影响循环稳定性，同时在硅基负极材料表面不断生成的固体电解质界面膜(SEI)，也会诱导硅基负极材料的比容量快速衰减，因此开发具有稳定结构的硅基负极材料对于解决锂离子电池负极端的难题至关重要。
近年来，为了降低硅基负极材料在锂化/去锂化过程中产生约300％体积膨胀和收缩的影响，进而防止硅基负极材料从导电网络中脱落，科研人员们从不同角度出发，已经做出了非常广泛的研究成果。其中，提高硅基负极材料循环性能的方法主要包括：材料纳米化、复合化、以及结构特殊化等。但是这些提高硅基负极材料性能的措施存在成本较高、工艺繁琐、难以广泛应用等缺点。
现有硅基负极材料是包含聚丙烯酸(PAA)作为粘结剂的一种具有高强度、高韧性以及强粘附性的水溶性聚合物。PAA可以利用其含有的大量羧基自身或者与其他辅助聚合物(例如羧甲基纤维素钠CMC、聚乙烯醇 PVA)上的羟基在高温作用下发生部分化学交联，从而提高了硅基负极材料的循环性能。但是，其实现交联的条件属于高耗能，同时随着环境条件的变化，该类酯键还不稳固的，自我修复能力有限，且其交联程度也无法得到定量控制，无法彻底解决充放电过程中由于大量锂离子的脱嵌导致的剧烈体积膨胀所带来的循环性能差和电池容量衰减迅速的缺陷。
因此，迫切需要一种能耗低、循环性能好、电池容量衰减小的硅基负极材料。
发明内容
为了解决上述问题或者问题之一，本发明提供了一种锂电池硅基负极材料，循环性能有很大提升，成本低、环保效果明显，循环性和导电性好等优点。
具体来说，本发明的一方面，提供了一种锂电池硅基负极材料，其特征在于，包括硅材料、聚多巴胺包裹导电炭黑颗粒、无机硅酸盐和聚丙烯酸，其中，所述聚多巴胺包裹导电炭黑颗粒由多巴胺和导电炭黑制成。
本发明提供的上述锂电池硅基负极材料，在常温下通过物理共混的方法制成，成本低；其不仅包含PAA自身通过酯化交联构建出来的网络结构，同时无机硅酸盐与多巴胺、PAA之间的离子间相互作用，以及与多巴胺上邻苯二酚的动态共价键相互作用，实现多次交联，可以对硅基负极材料起到多重稳固作用，大幅提高硅基负极材料充放电的循环性能和减小电池容量的衰减；此外，该锂电池硅基负极材料可以在充放电循环过程中对电极的机械损坏起到一种修复作用，进一步提高硅负极材料充放电的循环性能和减小电池容量的衰减。克服了现有技术的缺陷，实现了本申请的发明目的。
根据本发明所述锂电池硅基负极材料的一个实施例，优选地，各组分的重量百分比为：所述硅材料≤60％，所述聚多巴胺包裹导电炭黑颗粒≤ 20％，所述无机硅酸盐≤2％，所述聚丙烯酸≤20％。即加入少量的无机硅酸盐，即可大大改善锂电池硅基负极材料的性能、实现本申请的发明目的，且通过控制无机硅酸盐的添加量，可控制聚丙烯酸的交联程度，即可以对交联程度做到定量控制，进一步控制硅基负极材料的循环性能。
进一步，在制备所述聚多巴胺包裹导电炭黑颗粒时，所述多巴胺和所述导电炭黑的重量比为1：(10-15)。采用该重量比配备多巴胺和导电炭黑，则效果最好，对硅基负极材料改善循环性能和容量衰减最有利。
所述硅材料为微米级硅粉。本发明的锂电池硅基负极材料，可采用微米级硅粉来制备该硅基负极材料，成本更低。
所述无机硅酸盐为膨润土、黏土、蒙脱土、高岭土中的一种或几种混合物。优选为成本低性能好的膨润土。
本发明的第二方面，提供了上述锂电池硅基负极材料的制备方法，包含以下步骤：
步骤101：配置三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，使所述缓冲溶液的PH值为8.5±0.1；
步骤102：配制聚丙烯酸水溶液，45-55mg/ml；
步骤103：配制无机硅酸盐水溶液，3-8mg/ml；
步骤104：制备聚多巴胺包裹导电炭黑颗粒，取所述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液导入反应容器中，向所述反应容器中依次加入导电炭黑、多巴胺，其中，所述多巴胺和所述导电炭黑的重量比为1：(10-15)，然后室温下搅拌均匀，抽滤，室温烘干，得到所述聚多巴胺包裹导电炭黑颗粒；
步骤105：称取硅材料，所述聚多巴胺包导电炭黑颗粒，与所述无机硅酸盐水溶液、所述聚丙烯酸水溶液，加入容器中，充分搅拌混匀，得到凝胶状混合物，制成所述锂电池硅基负极材料，其中，所述硅材料≤ 60％，所述聚多巴胺包裹导电炭黑颗粒≤20％，所述无机硅酸盐≤2％，所述聚丙烯酸≤20％。
本申请提供的上述锂电池硅基负极材料的制备方法，首先制备聚多巴胺包裹导电炭黑颗粒，然后将其与无机硅酸盐以及PAA进行物理共混，得到有机/无机杂化水凝胶体系，成本低廉；该类水凝胶是一种拥有酯化反应、离子键作用、非共价键作用以及动态共价键作用等多重交联的聚合物水凝胶体系：其共价键的交联可以维持水凝胶一定的机械性能，而水凝胶体系中的无机硅酸盐与邻苯二酚上的酚羟基、PAA上的-COO-之间的离子键相互作用以及邻苯二酚之间的动态共价键作用，赋予该类水凝胶在遭受机械破坏之后还能自发愈合的性能，从而该类有机/无机杂化水凝胶，可以在充放电循环过程中对电极的机械损坏起到一种修复作用，进而提高硅负极材料充放电的循环性能和减小循环过程中电池容量的衰减。
进一步，所述硅材料为微米级硅粉。该制备方法，可采用微米级硅粉来制备硅基负极材料，成本更低。
所述无机硅酸盐为膨润土、黏土、蒙脱土、高岭土中的一种或几种混合物。优选为成本低性能好的膨润土。
本发明的第三方面，给出了一种电池负极，包括导电基体和附着于所述导电基体表面的材料层，所述材料层为以上所述的锂电池硅基负极材料。采用以上所述锂电池硅基负极材料制成锂电池负极，因实现了多重交联和自我修复功能，从而解决了电池充放电过程中硅负极应反复体积变化的不利影响，提高了硅基负极材料的循环性能，且电池比容量衰减量小。
本发明的第四方面，给出了一种锂电池，包括负极，所述负极为前述的电池负极。采用上述电池负极做成的锂电池，可大幅提高锂电池的性能：比容量高、循环性能好、库伦效率高。
根据本发明的附加方面和优点将在下面的描述部分中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明所述锂电池实施例与对比例的半电池循环过程中比容量与库伦效率对比图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行说明。但是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
本发明的一些实施例，提供了一种锂电池硅基负极材料，包括硅材料、聚多巴胺包裹导电炭黑颗粒、无机硅酸盐和聚丙烯酸，其中，所述聚多巴胺包裹导电炭黑颗粒由多巴胺和导电炭黑制成。
本发明上述实施例提供的锂电池硅基负极材料，在常温下通过物理共混的方法制成，成本低；其不仅包含PAA自身通过酯化交联构建出来的网络结构，同时无机硅酸盐与多巴胺、PAA之间的离子间相互作用，以及与多巴胺上邻苯二酚的动态共价键相互作用，实现多次交联，可以对硅基负极材料起到多重稳固作用，大幅提高硅基负极材料充放电的循环性能和减小电池容量的衰减；此外，该锂电池硅基负极材料可以在充放电循环过程中对电极的机械损坏起到一种修复作用，进一步提高硅负极材料充放电的循环性能和减小电池容量的衰减。克服了现有技术的缺陷，解决了本申请的发明目的。
根据本发明上述锂电池硅基负极材料的一些实施例，优选地，各组分的重量百分比为：所述硅材料≤60％，所述聚多巴胺包裹导电炭黑颗粒≤ 20％，所述无机硅酸盐≤2％，所述聚丙烯酸≤20％。则加入少量的无机硅酸盐，即可大大改善锂电池硅基负极材料的性能、实现本申请的发明目的，且通过控制无机硅酸盐的添加量，可控制聚丙烯酸的交联程度，即可以对交联程度做到定量控制，进一步控制硅基负极材料的循环性能。
优选地，在制备所述聚多巴胺包裹导电炭黑颗粒时，所述多巴胺和所述导电炭黑的重量比为1：(10-15)。采用该重量比配备多巴胺和导电炭黑，则效果最好，对硅基负极材料改善循环性能和容量衰减最有利。
进一步，所述硅材料为微米级硅粉，优选为1-5μm的硅粉。该硅基负极材料，可采用微米级硅粉来制备硅基负极材料，成本更低。
在进一步，所述无机硅酸盐为膨润土、黏土、蒙脱土、高岭土中的一种或几种混合物。优选为成本低性能好的膨润土。
本发明的另一些实施例，提供了上述锂电池硅基负极材料的制备方法，包含以下步骤：
步骤101：配置三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，使所述缓冲溶液的PH值为8.5±0.1；
步骤102：配制聚丙烯酸水溶液，45-55mg/ml；
步骤103：配制无机硅酸盐水溶液，3-8mg/ml；
步骤104：制备聚多巴胺包裹导电炭黑颗粒，取所述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液导入反应容器中，向所述反应容器中依次加入导电炭黑、多巴胺，其中，所述多巴胺和所述导电炭黑的重量比为1：(10-15)，然后室温下搅拌均匀，抽滤，室温烘干，得到所述聚多巴胺包裹导电炭黑颗粒；
步骤105：称取硅材料，所述聚多巴胺包导电炭黑颗粒，与所述无机硅酸盐水溶液、所述聚丙烯酸水溶液，加入容器中，充分搅拌混匀，得到凝胶状混合物，制成所述锂电池硅基负极材料，其中，所述硅材料≤ 60％，所述聚多巴胺包裹导电炭黑颗粒≤20％，所述无机硅酸盐≤2％，所述聚丙烯酸≤20％。
本申请上述实施例提供的锂电池硅基负极材料的制备方法，首先制备聚多巴胺包裹导电炭黑颗粒，然后将其与无机硅酸盐以及PAA进行物理共混，得到有机/无机杂化水凝胶体系，成本低廉；该类水凝胶是一种拥有酯化反应、离子键作用、非共价键作用以及动态共价键作用等多重交联的聚合物水凝胶体系：其共价键的交联可以维持水凝胶一定的机械性能，而水凝胶体系中的无机硅酸盐与邻苯二酚上的酚羟基、PAA上的-COO-之间的离子键相互作用以及邻苯二酚之间的动态共价键作用，赋予该类水凝胶在遭受机械破坏之后还能自发愈合的性能，从而该类有机/无机杂化水凝胶，可以在充放电循环过程中对电极的机械损坏起到一种修复作用，进而提高硅负极材料充放电的循环性能和减小循环过程中电池容量的衰减。
进一步，所述硅材料为微米级硅粉，优选为1-5μm的硅粉。该制备方法，可采用微米级硅粉来制备硅基负极材料，成本更低。
再进一步，所述无机硅酸盐为膨润土、黏土、蒙脱土、高岭土中的一种或几种混合物。优选为成本低性能好的膨润土。
本发明的再一些实施例，给出了一种电池负极，包括导电基体和附着于所述导电基体表面的材料层，所述材料层为以上所述的锂电池硅基负极材料。采用以上所述锂电池硅基负极材料制成锂电池负极，因实现了多重交联和自我修复功能，从而解决了电池充放电过程中硅负极应反复体积变化的不利影响，提高了硅基负极材料的循环性能，且电池比容量衰减量小。
本发明的还一些实施例，给出了一种锂电池，包括负极，所述负极为前述的电池负极。采用上述电池负极做成的锂电池，可大幅提高锂电池的性能：比容量高、循环性能好、库伦效率高。
下面结合本发明的具体实施和对比例，对采用包含本发明所述粘结剂的锂电池硅基负极材料制成负极的锂电池的循环性能进行对比说明：
实施例1
配置三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液(pH＝8.5，10mM，Aladdin)100mL；
配制聚丙烯酸(PAA,Aladdin)的水溶液50mg/mL；
配制膨润土(Laponite)的水溶液5mg/mL；
称取20mL Tris缓冲溶液导入50mL反应瓶中，向反应瓶中依次加入0.5g导电炭黑、40mg多巴胺(Aladdin)，然后室温下搅拌1分钟，抽滤，室温烘干，得到聚多巴胺包裹Super-P导电炭黑。
称取硅粉18mg，聚多巴胺包裹Super-P导电炭黑6mg，膨润土水溶液120μL(10 wt％vs PAA)以及PAA水溶液120μL加入玛瑙研钵，充分搅拌混匀1h。将该类凝胶状混合物均匀地涂抹到处理好的Cu箔(150mm*100mm*9μm)上，室温干燥2h后，然后放置真空烘箱内，60℃条件下干燥12h。将干燥后的极片裁剪成变成为7mm的正方形。待称量计算得出单个极片上活性物质的质量后，再在60℃下真空干燥2h。将干燥后的极片移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装2032扣式电池。其中电解液为1M六氟磷酸锂(LiPF6，Aladdin)为导电盐的体积比为1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯 (EC/DMC，Aladdin)溶液，并加入质量分数为5％的氟化碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂。将组装的电池封口，静置4h。将静置好的电池在LAND-CT2001A充放电测试仪上，恒电流测试电化学性能，设置充放电电流为400mA/g，电压范围在0.05-2V。测定锂离子电池首次充放电比容量分别为3657/4210mAh/g，首次库伦效率为86.9％，50次后的放电容量保持率为61.8％，如图1所示。
实施例2
配置三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液(pH＝8.5，10mM，Aladdin)100mL；
配制聚丙烯酸(PAA,Aladdin)的水溶液50mg/mL；
配制膨润土(Laponite)的水溶液5mg/mL；
称取20mL Tris缓冲溶液导入50mL反应瓶中，向反应瓶中依次加入0.5g导电炭黑、40mg多巴胺(Aladdin)，然后室温下搅拌1分钟，抽滤，室温烘干，得到聚多巴胺包裹Super-P导电炭黑。
称取硅粉18mg，聚多巴胺包裹Super-P导电炭黑6mg，膨润土水溶液90μL(10 wt％vs PAA)以及PAA水溶液120μL加入玛瑙研钵，充分搅拌混匀1h。将该类凝胶状混合物均匀地涂抹到处理好的Cu箔(150mm*100mm*9μm)上，室温干燥2h后，然后放置真空烘箱内，60℃条件下干燥12h。将干燥后的极片裁剪成变成为7mm的正方形。待称量计算得出单个极片上活性物质的质量后，再在60℃下真空干燥2h。将干燥后的极片移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装2032扣式电池。其中电解液为1M六氟磷酸锂(LiPF6，Aladdin)为导电盐的体积比为1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯 (EC/DMC，Aladdin)溶液，并加入质量分数为5％的氟化碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂。将组装的电池封口，静置4h。将静置好的电池在LAND-CT2001A充放电测试仪上，恒电流测试电化学性能，设置充放电电流为400mA/g，电压范围在0.05-2V。测定锂离子电池首次充放电比容量分别为3259/3761mAh/g，首次库伦效率为86.7％，50次后的放电容量保持率为55.1％，如图1所示。
实施例3
配置三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液(pH＝8.5，10mM，Aladdin)100mL；
配制聚丙烯酸(PAA,Aladdin)的水溶液50mg/mL；
配制膨润土(Laponite)的水溶液5mg/mL；
称取20mL Tris缓冲溶液导入50mL反应瓶中，向反应瓶中依次加入0.5g导电炭黑、40mg多巴胺(Aladdin)，然后室温下搅拌1分钟，抽滤，室温烘干，得到聚多巴胺包裹Super-P导电炭黑。
称取硅粉18mg，聚多巴胺包裹Super-P导电炭黑6mg，膨润土水溶液120μL(1 wt％vs PAA)以及PAA水溶液120μL加入玛瑙研钵，充分搅拌混匀1h。将该类凝胶状混合物均匀地涂抹到处理好的Cu箔(150mm*100mm*9μm)上，室温干燥2h后，然后放置真空烘箱内，60℃条件下干燥12h。将干燥后的极片裁剪成变成为7mm的正方形。待称量计算得出单个极片上活性物质的质量后，再在60℃下真空干燥2h。将干燥后的极片移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装2032扣式电池。其中电解液为1M六氟磷酸锂(LiPF6，Aladdin)为导电盐的体积比为1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯 (EC/DMC，Aladdin)溶液，并加入质量分数为5％的氟化碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂。将组装的电池封口，静置4h。将静置好的电池在LAND-CT2001A充放电测试仪上，恒电流测试电化学性能，设置充放电电流为400mA/g，电压范围在0.05-2V。测定锂离子电池首次充放电比容量分别为3375/3761mAh/g，首次库伦效率为89.7％，50次后的放电容量保持率为52.2％，如图1所示。
实施例4
配置Tris缓冲溶液(pH＝8.5，10mM，Aladdin)100mL；
配制聚丙烯酸(PAA,Aladdin)的水溶液50mg/mL；
配制膨润土(Laponite)的水溶液5mg/mL；
称取20mL Tris缓冲溶液导入50mL反应瓶中，向反应瓶中依次加入0.5g导电炭黑、40mg多巴胺(Aladdin)，然后室温下搅拌1分钟，抽滤，室温烘干，得到聚多巴胺包裹Super-P导电炭黑。
称取硅粉18mg，聚多巴胺包裹Super-P导电炭黑6mg，膨润土水溶液60μL(2 wt％vsPAA)以及PAA水溶液120μL加入玛瑙研钵，充分搅拌混匀1h。将该类凝胶状混合物均匀地涂抹到处理好的Cu箔(150mm*100mm*9μm)上，室温干燥2h后，然后放置真空烘箱内，60℃条件下干燥12h。将干燥后的极片裁剪成变成为7mm的正方形。待称量计算得出单个极片上活性物质的质量后，再在60℃下真空干燥2h。将干燥后的极片移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装2032扣式电池。其中电解液为1M六氟磷酸锂(LiPF6，Aladdin)为导电盐的体积比为1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯 (EC/DMC，Aladdin)溶液，并加入质量分数为5％的氟化碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂。将组装的电池封口，静置4h。将静置好的电池在LAND-CT2001A充放电测试仪上，恒电流测试电化学性能，设置充放电电流为400mA/g，电压范围在0.05-2V。测定锂离子电池首次充放电比容量分别为3754/4244mAh/g，首次库伦效率为88.5％，50次后的放电容量保持率为50.4％，如图1所示。
实施例5
配置Tris缓冲溶液(pH＝8.5，10mM，Aladdin)100mL；
配制聚丙烯酸(PAA,Aladdin)的水溶液50mg/mL；
配制膨润土(Laponite)的水溶液5mg/mL；
称取20mL Tris缓冲溶液导入50mL反应瓶中，向反应瓶中依次加入0.5g导电炭黑、40mg多巴胺(Aladdin)，然后室温下搅拌1分钟，抽滤，室温烘干，得到聚多巴胺包裹Super-P导电炭黑。
称取硅粉18mg，聚多巴胺包裹Super-P导电炭黑6mg，膨润土水溶液60μL(5 wt％vsPAA)以及PAA水溶液120μL加入玛瑙研钵，充分搅拌混匀1h。将该类凝胶状混合物均匀地涂抹到处理好的Cu箔(150mm*100mm*9μm)上，室温干燥2h后，然后放置真空烘箱内，60℃条件下干燥12h。将干燥后的极片裁剪成变成为7mm的正方形。待称量计算得出单个极片上活性物质的质量后，再在60℃下真空干燥2h。将干燥后的极片移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装2032扣式电池。其中电解液为1M六氟磷酸锂(LiPF6，Aladdin)为导电盐的体积比为1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯 (EC/DMC，Aladdin)溶液，并加入质量分数为5％的氟化碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂。将组装的电池封口，静置4h。将静置好的电池在LAND-CT2001A充放电测试仪上，恒电流测试电化学性能，设置充放电电流为400mA/g，电压范围在0.05-2V。测定锂离子电池首次充放电比容量分别为3695/4104mAh/g，首次库伦效率为90.1％，50次后的放电容量保持率为58.2％，如图1所示。
对比例1
配制聚丙烯酸(PAA,Aladdin)的水溶液50mg/mL；
称取硅粉18mg，Super-P导电炭黑6mg以及PAA水溶液120μL加入玛瑙研钵，充分搅拌混匀1h。将该类凝胶状混合物均匀地涂抹到处理好的Cu箔(150mm*100mm*9 μm)上，室温干燥2h后，然后放置真空烘箱内，60℃条件下干燥12h。将干燥后的极片裁剪成变成为7mm的正方形。待称量计算得出单个极片上活性物质的质量后，再在 60℃下真空干燥2h。将干燥后的极片移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装2032扣式电池。其中电解液为1M六氟磷酸锂(LiPF6，Aladdin)为导电盐的体积比为1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC，Aladdin)溶液，并加入质量分数为5％的氟化碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂。将组装的电池封口，静置4h。将静置好的电池在LAND-CT2001A 充放电测试仪上，恒电流测试电化学性能，设置充放电电流为400mA/g，电压范围在 0.05-2V。测定锂离子电池首次充放电比容量分别为2647/3598mAh/g，首次库伦效率为 73.6％，在循环50次后的容量保持率为13.1％，如图1所示。
对比例2
配制聚丙烯酸(PAA,Aladdin)的水溶液50mg/mL；
配制膨润土(Laponite)的水溶液5mg/mL；
称取硅粉18mg，导电炭黑5.56mg、多巴胺(Aladdin)0.44mg，膨润土水溶液120 μL(1wt％vs PAA)以及PAA水溶液120μL加入玛瑙研钵，充分搅拌混匀1h。将该类凝胶状混合物均匀地涂抹到处理好的Cu箔(150mm*100mm*9μm)上，室温干燥2h 后，然后放置真空烘箱内，60℃条件下干燥12h。将干燥后的极片裁剪成变成为7mm 的正方形。待称量计算得出单个极片上活性物质的质量后，再在60℃下真空干燥2h。将干燥后的极片移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装2032扣式电池。其中电解液为 1M六氟磷酸锂(LiPF6，Aladdin)为导电盐的体积比为1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯 (EC/DMC，Aladdin)溶液，并加入质量分数为5％的氟化碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂。将组装的电池封口，静置4h。将静置好的电池在LAND-CT2001A充放电测试仪上，恒电流测试电化学性能，设置充放电电流为400mA/g，电压范围在0.05-2V。测定锂离子电池首次充放电比容量分别为2828/3501mAh/g，首次库伦效率为80.8％，50次后的放电容量保持率为14.2％，如图1所示。
对比例3
配制聚丙烯酸(PAA,Aladdin)的水溶液50mg/mL；
配制膨润土(Laponite)的水溶液5mg/mL；
称取硅粉18mg，导电炭黑5.56mg、多巴胺(Aladdin)0.44mg，膨润土水溶液90μ L(2wt％vs PAA)以及PAA水溶液120μL加入玛瑙研钵，充分搅拌混匀1h。将该类凝胶状混合物均匀地涂抹到处理好的Cu箔(150mm*100mm*9μm)上，室温干燥2h 后，然后放置真空烘箱内，60℃条件下干燥12h。将干燥后的极片裁剪成变成为7mm 的正方形。待称量计算得出单个极片上活性物质的质量后，再在60℃下真空干燥2h。将干燥后的极片移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装2032扣式电池。其中电解液为 1M六氟磷酸锂(LiPF6，Aladdin)为导电盐的体积比为1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC，Aladdin)溶液，并加入质量分数为5％的氟化碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂。将组装的电池封口，静置4h。将静置好的电池在LAND-CT2001A充放电测试仪上，恒电流测试电化学性能，设置充放电电流为400mA/g，电压范围在0.05-2V。测定锂离子电池首次充放电比容量分别为3143/3766mAh/g，首次库伦效率为83.5％，50次后的放电容量保持率为21.0％，如图1所示。
对比例4
配制聚丙烯酸(PAA,Aladdin)的水溶液50mg/mL；
配制膨润土(Laponite)的水溶液5mg/mL；
称取硅粉18mg，导电炭黑5.56mg、多巴胺(Aladdin)0.44mg，膨润土水溶液60μL5wt％vs PAA)以及PAA水溶液120μL加入玛瑙研钵，充分搅拌混匀1h。将该类凝胶状混合物均匀地涂抹到处理好的Cu箔(150mm*100mm*9μm)上，室温干燥2h后，然后放置真空烘箱内，60℃条件下干燥12h。将干燥后的极片裁剪成变成为7mm的正方形。待称量计算得出单个极片上活性物质的质量后，再在60℃下真空干燥2h。将干燥后的极片移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装2032扣式电池。其中电解液为1M 六氟磷酸锂(LiPF6，Aladdin)为导电盐的体积比为1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯 (EC/DMC，Aladdin)溶液，并加入质量分数为5％的氟化碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂。将组装的电池封口，静置4h。将静置好的电池在LAND-CT2001A充放电测试仪上，恒电流测试电化学性能，设置充放电电流为400mA/g，电压范围在0.05-2V。测定锂离子电池首次充放电比容量分别为3283/3747mAh/g，首次库伦效率为87.6％，50次后的放电容量保持率为21.4％，如图1所示。
从以上本发明五个实施例和四个对比例可可看出：本申请的五实施例因加入了聚多巴胺包裹导电炭黑颗粒和膨润土的水溶液，使得该五个实施例的半电池循环性能相对于对比例大幅提高，50次后的放电容量保持率也比对比例好很多，而对比例中要么未加入膨润土要么未将多巴胺和导电炭黑事先制成聚多巴胺包裹导电炭黑颗粒，其导电性能、循环性能和50次后的放电容量保持率大为降低，验证了本申请所述锂电池硅基负极材料因加入聚多巴胺包裹导电炭黑颗粒和无机硅酸盐，使得硅负极材料充放电的循环性能大幅提高并减小了电池容量的衰减。
从上述五个实施例，还可以进一步看出，控制膨润土溶液的加入量，使得五个实施例的首次库伦效率略有不同，但循环50次后的容量也差别较大：实施例1中首次库伦效率为86.9％，50次后的放电容量保持率为61.8％，实施例2中首次库伦效率为86.7％，50次后的放电容量保持率为55.1％，实施例3中首次库伦效率为89.7％，50次后的放电容量保持率为52.2％，实施例 4中首次库伦效率为88.5％，50次后的放电容量保持率为50.4％，实施例5中首次库伦效率为90.1％，50次后的放电容量保持率为58.2％。可见，膨润土的加入量以及膨润土与PVV的重量比，可以调节上述各个实施例中半电池的循环性能，验证了通过控制无机硅酸盐的添加量，可控制聚丙烯酸的交联程度，从而可控制硅基负极材料的循环性能和电池容量的衰减程度。
上述实施例中，优选地，当以聚多巴胺包裹的导电炭黑为导电剂，同时膨润土的添加量为PAA的10wt％，即实施例1，锂离子电池的充放电性能最好，可以在室温下在400mA/g的电流密度下进行充放电，首次放电比容量高达4210mAh/g，充电比容量为3657mAh/g，充放电效率为 86.9％，50次后的放电容量保持率为61.8％，并且循环性能有很大提升，达到成本低、环保效果明显，循环性好、导电性好等效果，为优选实施例，具有较好的应用前景。
在本说明书的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“具体实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种锂电池硅基负极材料，其特征在于，包括微米级硅粉、聚多巴胺包裹导电炭黑颗粒、膨润土和聚丙烯酸，其中，所述聚多巴胺包裹导电炭黑颗粒由多巴胺和导电炭黑制成；
各组分的重量百分比为：硅材料≤60％，所述聚多巴胺包裹导电炭黑颗粒≤20％，所述膨润土≤2％，所述聚丙烯酸≤20％；
所述锂电池硅基负极材料通过以下方法制备：
步骤101：配置三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，使所述缓冲溶液的PH值为8.5±0.1；
步骤102：配制聚丙烯酸水溶液，45-55mg/ml；
步骤103：配制膨润土水溶液，3-8mg/ml；
步骤104：制备聚多巴胺包裹导电炭黑颗粒，取所述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液导入反应容器中，向所述反应容器中依次加入导电炭黑、多巴胺，其中，所述多巴胺和所述导电炭黑的重量比为1：12.5，然后室温下搅拌均匀，抽滤，室温烘干，得到所述聚多巴胺包裹导电炭黑颗粒；
步骤105：称取微米级硅粉，所述聚多巴胺包裹导电炭黑颗粒，与所述膨润土水溶液、所述聚丙烯酸水溶液，加入容器中，充分搅拌混匀，得到凝胶状混合物，制成所述锂电池硅基负极材料，其中，硅材料≤60％，所述聚多巴胺包裹导电炭黑颗粒≤20％，所述膨润土≤2％，所述聚丙烯酸≤20％。
2.一种电池负极，包括导电基体和附着于所述导电基体表面的材料层，其特征在于：所述材料层为权利要求1所述的锂电池硅基负极材料层。
3.一种锂电池，包括负极，其特征在于，所述负极为权利要求2所述的电池负极。
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