CN107698876B - 一种改性聚丙烯用voc萃取剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性聚丙烯用VOC萃取剂及其制备方法和应用。所述的改性聚丙烯用VOC萃取剂，按照重量百分比计，包括11‑50wt%的聚丙烯载体和50‑89 wt%的非氟类非离子型表面活性剂溶液；所述的非氟类非离子型表面活性剂溶液包括0.1‑2.5 wt%的非氟类非离子型表面活性剂和97.5‑99.9 wt%的溶剂。所述的改性聚丙烯用VOC萃取剂具有安全、环保、廉价等特点，对改性聚丙烯材料中VOC的脱除效率极高；在环保型改性聚丙烯材料制备过程中，将所述改性聚丙烯用VOC萃取剂与聚丙烯及助剂混合，经高效混料机搅拌混合均匀后，再经双螺杆挤出造粒得到环保型改性聚丙烯复合材料。

Description

一种改性聚丙烯用VOC萃取剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及复合高分子材料及其加工技术领域，特别是一种改性聚丙烯用VOC萃取剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚丙烯是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂，具有耐热耐腐蚀的优点，是最轻的通用塑料。改性聚丙烯具有结晶度高、力学性能优异、易于加工成型，外观优良，价格低廉的特点，被大量应用于汽车内饰件，如仪表板、副仪表板、门板，地图袋，手套箱和立柱等，其用量占整车高分子材料的50%左右。

聚丙烯树脂经过挤出造粒和成型加工过程，由于熔体剪切和热氧降解，会释放出胺、苯酚、硫醇、过氧化物、苯、醛、酮，还有一些增塑剂和阻燃剂等可挥发有机物（Volatileorganic compounds 简称VOC），TVOC为可挥发性有机物的检测总量。可挥发性有机物含有不同浓度的苯系物和醛酮化合物，对人体健康造成伤害，而C6-C16的烷烃化合物是异味的主要来源，给司乘人员带来不适感。2012年国内第一个针对车内空气质量的国家标准《乘用车内空气质量评价指南》GB/T 27630-2011正式发布实施。2016年环保部再次发布最新的《乘用车内空气质量评价指南》，将该标准从推荐性升级为强制性，从2017年1月1日起强制执行。各汽车主机厂则修改相关标准和加强材料VOC和气味管控。因此如何进一步降低汽车改性聚丙烯材料的VOC和改善气味等级是亟待解决的问题。

降低可挥发有机物和气味主要可以从两个方面进行，其一是在挤出工艺过程中脱除挥发有机物，其二是减少和遏制来源。美国专利US5109056报道采用挤出过程中高真空度脱挥，同时采用高温烤工艺来进一步降低VOC。该方法可在一定程度上脱除挤出过程中产生的VOC，但是残存部分将遗留到成型加工乃至制件装配后，因此挤出工艺过程中的脱挥手段只能作为通用的补偿方法，不适用于大规模共混改性。

添加吸附剂可对挥发物产生物理吸附和/或化学吸附作用。中国专利CN 1727389A 通过在聚丙烯材料的基础配方中加入一种气味去除剂，这种气味去除剂能够有效地降低聚丙烯材料的气味，减少材料中的挥发气体。该发明加入的气味去除剂为一种微孔孔径在20-30埃、细度在800-6000目的细孔硅胶材料。通过细孔硅胶孔径大小特定且分布均匀的微孔，可以有效降低聚丙烯材料的气味。但是，多孔类硅胶与聚丙烯塑料相容性不好，会影响塑料的其他性能。专利CN 105504507 A通过水溶性氟碳表面活性剂对挥发性有机物的吸附作用来控制VOC释放，含氟的表面活性剂残留在材料中会给健康带来潜在伤害。

发明内容

本发明目的在于提供一种成本低廉、工序简单、环保、除VOC效果好的改性聚丙烯用VOC萃取剂。本发明的目的还在于提供所述VOC萃取剂的制备方法和在制备环保型改性聚丙烯中的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

所述的改性聚丙烯用VOC萃取剂，按重量百分比计，包括以下组分：

聚丙烯载体 11-50wt%；

非氟类非离子型表面活性剂溶液 50-89 wt%。

所述的聚丙烯载体按重量百分比计，包括60-90 wt%的高熔体强度聚丙烯和10-40wt%的多孔吸附剂；所述的高熔体强度聚丙烯选自熔体强度≥30cN的聚丙烯。

熔体强度测试方法为：使用流变拉伸仪测定，在230℃下，以加速度30m/s²引出熔体线材，记录拉伸硬度值和引出速率。

所述的聚丙烯载体溶体强度≥30cN，泡孔孔径为20-60微米，泡孔分布密度≥10⁵/cm³。泡孔孔径和泡孔分布密度测试方法为：用扫描电镜观测断面，通过统计方式计算平均孔径和分布密度：平均孔径用nano measurer软件进行分析得出，分布密度用以下公式计算得出：N_f=(nM²/A)^3/2；其中Nf为分布密度，A为扫描电镜视场的面积cm²，n为视场内的泡孔数目，M为放大倍数。

所述的多孔吸附剂选自硅酸盐、硅铝酸盐的至少一种。

其中，硅酸盐可选用硅藻土、膨胀珍珠岩、膨胀蛭石、凹凸棒至少一种；硅铝酸盐可选用沸石、3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、10X分子筛、13X分子筛等。

优选的，所述多孔吸附剂在10%RH下的水蒸气吸附量≥30 mg/g，在50%RH下的水蒸气吸附量≥300 mg/g，测试标准参照GB/T 6287-1986。

所述的非氟类非离子型表面活性剂溶液按重量百分比计，包括97.5-99.9 wt%的水或沸点低于120℃的醇类的一种或多种以及0.1-2.5 wt%的非氟类非离子型表面活性剂；所述的沸点低于120℃的醇类选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的至少一种。

所述的非氟类非离子型表面活性剂选自聚山梨脂、Triton类非离子型表面活性剂、聚氧乙烯醚类非离子型表面活性剂、不含氟低泡速效炼漂剂、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇（TMDD）中的至少一种。

所述的聚山梨脂选自吐温 20（Tween 20）、吐温60（Tween 60）、吐温80（Tween 80）中的至少一种。

所述的Triton类非离子型表面活性剂选自Triton X-100。

所述的聚氧乙烯醚类非离子型表面活性剂可选于十二胺聚氧乙烯醚、硬脂胺聚氧乙烯醚的一种或者一种以上。

所述的不含氟低泡速效炼漂剂选自JL-906-F。

改性聚丙烯用VOC萃取剂的制备方法，包括如下步骤：

将聚丙烯载体和非氟类非离子型表面活性剂溶液按配比通过高速搅拌机，以1000转/分钟速度搅拌3-5分钟，使非氟类非离子型表面活性剂溶液充分吸附于聚丙烯载体，得到改性聚丙烯用VOC萃取剂。

聚丙烯载体的制备方法，包括如下步骤：

a. 将所述高熔体强度聚丙烯和多孔吸附剂在高速搅拌机中充分混合均匀，在挤出机中熔融共混挤出造粒得到发泡聚丙烯前驱体；

b. 采用物理发泡剂将发泡聚丙烯前驱体发泡，制得聚丙烯载体；

所述的物理发泡剂选用氮气或者超临界二氧化碳中的一种或两种。

所述改性聚丙烯用VOC萃取剂的应用为制备环保型改性聚丙烯材料，工艺过程为：滑石粉从侧喂料口投入挤出机，聚丙烯和VOC萃取剂在高速混合机中混合均匀后从主喂料口投入双螺杆挤出机中熔融共混。控制真空度，挤出造粒得到环保改性聚丙烯复合材料。所述改性聚丙烯用VOC萃取剂的添加剂量按环保型改性聚丙烯总重量计为0.1份~15份，具体用量根据非氟类非离子型表面活性剂溶液的浓度及占改性聚丙烯用VOC萃取剂总质量百分比大小以及所制备的环保型改性聚丙烯材料需要达到的气味性能和机械性能而设定。

本发明的机理是：非氟类非离子型表面活性剂溶液吸附在发泡聚丙烯的泡孔内，具有物理吸附作用的多孔吸附材料同时分散在发泡聚丙烯载体中。在聚丙烯挤出过程中，发泡聚丙烯中的多孔吸附材料吸附大量的VOC。非氟类非离子型表面活性剂对VOC起增容作用，将多孔吸附材料中的VOC萃取吸附在非氟类非离子型表面活性剂溶液内，非氟类非离子型表面活性剂溶液经受热形成微小雾珠，再经过真空负压作用，含有VOC的非氟类非离子型表面活性剂溶液被抽离，此为多孔吸附-萃取-脱挥过程。挤出过程中同时存在不经过多孔吸附材料的萃取-脱挥过程。两种过程相辅相成，脱除VOC的效率得到显著提升。

本发明对于现有技术具有如下有益效果：

1. 本发明所制备的改性聚丙烯用VOC萃取剂，其中占VOC萃取剂总质量的大部分为沸点低于120℃的醇类或者水，非氟类非离子型表面活性剂溶液在聚丙烯挤出过程中吸附大量VOC并且被真空抽离，不会产生二次污染。因此，该萃取剂具有安全、环保等特点。

2. 本发明的改性聚丙烯用VOC萃取剂具有极高的脱除聚丙烯中VOC的效率：少量的非氟类非离子型表面活性剂起到增大溶剂对VOC的吸附作用，在聚丙烯挤出过程中，经过多孔吸附-萃取-脱挥同时存在不经过多孔吸附材料的萃取-脱挥的过程，脱除VOC的效率得到显著提升。经改性后的聚丙烯材料VOC含量大幅度降低，气味也显著降低。

3. 本发明的改性聚丙烯用VOC萃取剂，经加工后的环保型改性聚丙烯不仅VOC含量大幅降低，气味显著降低，而且，少量残留在环保型改性聚丙烯中的多孔吸附剂对聚丙烯本身的机械性能几乎没有影响。

4. 本发明的改性聚丙烯用VOC萃取剂所用的非氟类非离子表面活性剂以及多孔吸附剂廉价易得，而且加工工序简单，适合大规模生产。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但是本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

实施例与对比例实验所用的原料为以下原料，但不限于以下原料：

聚丙烯：PP M2600R, 共聚聚丙烯，熔体流动速率25g/10min（230℃，2.16kg）,购于上海石化；

高熔体强度聚丙烯：PP WB140HMS，购自北欧化工，熔体强度35cN；

普通聚丙烯：EP300M，中海壳牌，熔体强度8cN;

滑石粉：TYT-777A，3000目，购于辽宁艾海；

硅藻土：购于CELITE，水蒸气吸附量90 mg/g（10%RH）和460mg/g（50%RH）；

凹凸棒：购于盱眙鑫源科技有限公司，水蒸气吸附量76 mg/g（10%RH）和387mg/g（50%RH）；

膨胀珍珠岩：购于武汉优尼可，水蒸气吸附量55 mg/g（10%RH）和365mg/g（50%RH）；

沸石：购于嘉和新材料，水蒸气吸附量85 mg/g（10%RH）和438mg/g（50%RH）；

3A分子筛：购于上海恒业分子筛股份有限公司，水蒸气吸附量98 mg/g（10%RH）和465mg/g（50%RH）；

5 A分子筛：购于上海恒业分子筛股份有限公司，水蒸气吸附量110 mg/g（10%RH）和480mg/g（50%RH）；

3000目滑石粉：AH51205，辽宁艾海滑石有限公司资质，水蒸气吸附量5 mg/g（10%RH）和600mg/g（50%RH）；

水：自制去离子水；

乙醇：无水乙醇，购自广州化学试剂厂；

Triton X-100：购于Sigma-Aldrich；

Tween 20：购于海安石油化工；

Tween 60：购于海安石油化工；

Tween 80：购于海安石油化工；

十二胺聚氧乙烯醚：Wedomine E1202，购于威都化工；

硬脂胺聚氧乙烯醚：Wedomine E1802，购于威都化工；

实施例1-20及对比例1-2：

聚丙烯载体的制备：

根据表1、表2的配比，将聚丙烯和多孔吸附剂在高速搅拌机中充分混合均匀，在挤出机中熔融共混挤出造粒得到发泡聚丙烯前驱体；采用物理发泡剂将发泡聚丙烯前驱体发泡，制得聚丙烯载体；聚丙烯载体性能测试结果见表4。

改性聚丙烯用VOC萃取剂的制备：

根据表1、表2的配比，将制备好的聚丙烯载体和非氟类非离子型表面活性剂溶液按配比通过高速搅拌机，以1000转/分钟速度搅拌3-5分钟，得到改性聚丙烯用VOC萃取剂。

实施例21-40及对比例3-4：

环保型改性聚丙烯复合材料的制备：

按表1、表2的顺序制备的改性聚丙烯用VOC萃取剂依次进一步制备环保型改性聚丙烯复合材料（实施例1-20依次对应实施例21-40，对比例1-2依次对应对比例3-4）：将20重量份滑石粉从侧喂料口投入挤出机，78重量份聚丙烯和2重量份VOC萃取剂在高速混合机中混合均匀后从主喂料口投入双螺杆挤出机中熔融共混。控制真空度，挤出造粒得到环保型改性聚丙烯复合材料。该环保型改性聚丙烯复合材料的气味性能测试结果见表3，机械性能测试结果见表5。

各性能测试方法：

VOC按照SJ-NW-39，SJ-NW-42，SJ-NW-43进行测定；

气味按照大众PV 3900进行测定：取样：20±2g塑料粒子；试验条件：将样品放入1L大众气味瓶，在80±2℃下烘2h±10min，取出后冷却到60±5℃；评价：至少3名气味员评价；判定要求如下，

拉伸强度按照ISO 527-2，测试条件50mm/min，23℃；

弯曲强度和弯曲模量按照ISO 178，测试条件2mm/min，23℃；

悬臂梁缺口冲击强度按照ISO 180，测试条件23℃，摆锤能量4J；

熔体强度测试方法：使用流变拉伸仪测定，在230℃下以30m/s²的加速度引出熔体线材，记录拉伸硬度值和引出速率。

泡孔孔径和泡孔分布密度的测试方法：用扫描电镜观测断面，通过统计方式计算平均孔径和分布密度。平均孔径用nano measurer软件进行分析得出，分布密度用以下公式计算得出：N_f=(nM²/A)^3/2其中Nf为分布密度，A为扫描电镜视场的面积cm²，n为视场内的泡孔数目，M为放大倍数。

表1：实施例1-20聚丙烯用VOC萃取剂各组分配比（重量百分比wt%）

续表1

表2：对比例1-2聚丙烯用VOC萃取剂各组分配比（重量百分比wt%）

表3：环保型改性聚丙烯复合材料的气味性能测试结果

续表3

续表3

表4：聚丙烯载体测试结果

表5：环保型改性聚丙烯复合材料的机械性能测试结果

从实施例和对比例可以看出，改性聚丙烯用VOC萃取剂的使用能有效的去除改性聚丙烯中的VOC并且降低气味等级。总体来说，加入非氟类非离子型表面活性剂对于除VOC具有极大的促进作用，除VOC效率随着非氟类非离子型表面活性剂的用量上升而上升。从聚丙烯载体熔体强度、泡孔孔径和泡孔分布密度的测试结果可以看出，本发明使用高熔体强度聚丙烯，多孔吸附剂可以均匀、大量的分布在发泡聚丙烯载体中，泡孔大小均一分布均匀，具有较高的除VOC效果。

Claims (6)

1.一种改性聚丙烯用VOC萃取剂，其特征在于，按重量百分比计，包括以下组分：

聚丙烯载体11-50wt%；

非氟类非离子型表面活性剂溶液50-89wt%，其中，非氟类非离子型表面活性剂溶液包括97.5-99.9 wt%的水或沸点低于120℃的醇类的一种或多种及0.1-2.5wt%的非氟类非离子型表面活性剂，所述的非氟类非离子型表面活性剂选自Triton类非离子型表面活性剂、聚氧乙烯醚类非离子型表面活性剂中的至少一种；

所述的聚丙烯载体按重量百分比计，包括60-90wt%的高熔体强度聚丙烯和10-40wt%的多孔吸附剂，所述的多孔吸附剂选自硅酸盐、硅铝酸盐中至少一种；所述的高熔体强度聚丙烯选自熔体强度≥30cN的聚丙烯；所述多孔吸附剂在10%RH下的水蒸气吸附量≥30mg/g，在50%RH下的水蒸气吸附量≥300mg/g，测试标准参照GB/T 6287-1986；所述的聚丙烯载体的熔体强度≥30cN，泡孔孔径为20-60微米，泡孔分布密度≥10⁵/cm³；熔体强度测试方法为：使用流变拉伸仪测定，在230℃下，以加速度30m/s²引出熔体线材，记录拉伸硬度值和引出速率。

2.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯用VOC萃取剂，其特征在于，所述的硅酸盐选自硅藻土、膨胀珍珠岩、膨胀蛭石、凹凸棒中的至少一种；所述的硅铝酸盐选自沸石、3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、10X分子筛、13X分子筛中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的改性聚丙烯用VOC萃取剂，其特征在于，所述的沸点低于120℃的醇类选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的至少一种。

4. 根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯用VOC萃取剂，其特征在于，所述的Triton类非离子型表面活性剂选自Triton X-100；所述的聚氧乙烯醚类非离子型表面活性剂选自十二胺聚氧乙烯醚、硬脂胺聚氧乙烯醚中的至少一种。

5.权利要求1-4任一项所述的改性聚丙烯用VOC萃取剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将聚丙烯载体和非氟类非离子型表面活性剂溶液按配比通过高速搅拌机，以1000转/分钟速度搅拌3-5分钟，使非氟类非离子型表面活性剂溶液充分吸附于聚丙烯载体，得到改性聚丙烯用VOC萃取剂。

6. 根据权利要求5 所述的改性聚丙烯用VOC萃取剂的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯载体的制备方法，包括如下步骤：

a. 将所述高熔体强度聚丙烯和多孔吸附剂在高速搅拌机中充分混合均匀，在挤出机中熔融共混挤出造粒得到发泡聚丙烯前驱体；

b. 采用物理发泡剂将发泡聚丙烯前驱体发泡，制得聚丙烯载体；

所述的物理发泡剂选用氮气或者超临界二氧化碳中的一种或两种。