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CN107636050A - 涂膜和由其形成的包装 - Google Patents

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CN107636050A CN201680027880.9A CN201680027880A CN107636050A CN 107636050 A CN107636050 A CN 107636050A CN 201680027880 A CN201680027880 A CN 201680027880A CN 107636050 A CN107636050 A CN 107636050A
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Abstract

本发明提供了涂膜和由此类膜形成的包装。在一个方面，涂膜包含：(a)膜，包含(i)第一层，包含70到100重量百分比的密度小于0.930g/cm3且峰值熔点小于126℃的线性低密度聚乙烯；(ii)第二层，包含60到100重量百分比的密度为0.905‑0.970g/cm3且峰值熔点在100℃到135℃范围内的聚乙烯；和(iii)介于所述第一层和所述第二层之间的至少一个内层，包含40到100重量百分比的密度为0.930‑0.970g/cm3且峰值熔点在120℃到135℃范围内的高密度聚乙烯；和(b)在所述膜的所述第二层的外表面上的涂层，包含聚氨基甲酸酯。在另一个方面，所述涂膜包含单层，包含70到100重量百分比的密度小于0.930g/cm3、熔融指数(I2)小于2.0克/10分钟且峰值熔点小于126℃的聚乙烯；和在所述膜的外表面上的涂层，包含聚氨基甲酸酯在一些实施例中，所述涂膜在ASTM 1921‑98的密封条件下在80℃到180℃的温度范围内是耐热的，和/或在60°下具有至少70单位的光泽度。

Description

涂膜和由其形成的包装
技术领域
本发明涉及可用于包装中的涂膜。此类涂膜在如立式袋的食品包装中可以是特别有用的。
背景技术
多年来，为保护食品、液体、个人护理用品和其它消费品而制造的许多类型的柔性和半硬度包装已经被制造成结构上通常使用反应性聚氨基甲酸酯粘合剂将聚酯和/或聚丙烯层与聚乙烯膜结合以制成各层的层压体。也可以使用挤出或热层压技术来制备相同类型的层压，这些技术使用各种聚烯烃挤出物或其它热活性聚合物。此类膜结构将聚酯和/或聚丙烯层的光泽度、硬度、耐热性和氧气阻隔性与聚乙烯层的水蒸汽阻隔性、机械性和密封性相结合。另外，一些包装包括金属箔层、纸板层和其它层。当然，可通过选择最终包装的单个层，根据要包装的产品的类型来选择阻隔性(对氧气和水蒸汽传输的阻力(或不存在阻力))。
虽然此类包装结合了多种性质，但是此类包装的主要挑战之一是制造包装所需的许多转换和制造步骤。此类混合材料包装的另一个挑战是此类包装的处理。由于此类包装由混合塑料和/或金属箔和/或纸板制成，所以通常由于与这些材料的再循环不相容而将包装作为废弃物废弃，尽管可以通过焚烧和热回收，选择热能回收。
因此，期望具有用于包装中的新的涂膜和相关材料，其提供必要的性质和功能并使得易于循环或热能回收。
发明内容
本发明提供了有利地将聚烯烃类膜(包括单层和多层膜，具有和不具有层压)与聚氨基甲酸酯涂层结合的涂膜，其有利地提供了期望的性质和改进的相容性/可再循环性。在一些实施例中，本发明提供用于包装的涂膜，其具有与聚酯或聚丙烯类膜相当的密封温度范围和光泽度，但可以在简化的制造工艺中制备。例如，在一些实施例中，聚氨基甲酸酯涂层可以在线(例如在挤出后)施用到聚烯烃类膜的外表面上以提供涂膜。在一些实施例中，本发明有利地简化了用于包装的膜制造方法，并且使导致再循环困难的不相容材料的使用降到最少。
在一个方面，本发明提供一种涂膜，包含：(a)膜，包含(i)第一层，包含70到100重量百分比的密度小于0.930g/cm3且峰值熔点小于126℃的线性低密度聚乙烯；(ii)第二层，包含60到100重量百分比的密度为0.905-0.970g/cm3且峰值熔点在100℃到135℃范围内的聚乙烯；和(iii)介于第一层和第二层之间的至少一个内层，包含40到100重量百分比的密度为0.930-0.970g/cm3且峰值熔点在120℃到135℃范围内的高密度聚乙烯；和(b)在膜的第二层的外表面上的涂层，包含聚氨基甲酸酯。在一些实施例中，涂膜在ASTM 1921-98的密封条件下在80℃到180℃的温度范围内是耐热的，和/或在60°下具有至少70单位的光泽度。在一些实施例中，第一层是密封层。
在另一个方面，本发明提供了一种涂膜，包含：(a)单层膜，包含70到100重量百分比的密度小于0.930g/cm3、熔融指数(I2)小于2.0克/10分钟且峰值熔点小于126℃的聚乙烯；和(b)在膜的外表面上的涂层，包含聚氨基甲酸酯。在一些实施例中，涂膜在ASTMF1921-98的密封条件下在80℃到180℃的温度范围内是耐热的，和/或在60°下具有至少70单位的光泽度。此类温度范围可以促使在成形填充和密封包装过程中使用此类涂膜，同时对生产率的影响最小。
本发明的实施例还提供由本文公开的涂膜形成的制品(例如柔性包装、包装袋、立式袋、袋等)。
这些和其它实施例在具体实施方式中会更详细地加以描述。
附图说明
图1示出了对膜施用涂层。
图2是表示实例中的光泽度试验结果的图。
图3是表示实例中的牵引耐热性试验结果的图。
图4是表示实例中的无牵引耐热性试验结果的图。
图5是表示实例中的摩擦系数试验结果的图。
具体实施方式
除非另有说明，百分比为重量百分比(重量％)，温度为℃。
本文所用的术语“组合物”包括组成组合物的材料，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包含”和其衍生词不意图排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，无论其是否在本文中公开。为了避免任何疑问，除非另有说明，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可包括任何另外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合物还是其它物质。相比之下，术语“基本上由......组成”将任何其它组分、步骤或程序排除在其后续列举的范围之外，排除了对可操作性并非至关重要的部分。术语“由......组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或程序。
本文所用的术语“聚合物”是指通过聚合单体制备的聚合物，无论是相同还是不同的类型。因此，通用术语聚合物包括术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，其中可以将微量的杂质掺入到聚合物结构中)，和如下文所定义的术语互聚物。微量的杂质可以掺入聚合物中和/或存在聚合物内。
本文所用的术语“互聚物”是指通过由至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。本文所用的术语“聚合物”是指通过聚合单体制备的聚合物，无论是相同还是不同类型的单体。因此，通用术语聚合物包括术语“均聚物”，通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，以及“共聚物”，其是指由两种或更多种不同单体制备的聚合物。
“聚乙烯”是指包含大于50重量百分比的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包括聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或多种共聚单体的单元)。所属领域已知的聚乙烯的常见形式包括低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单点催化的线性低密度聚乙烯，包括线性和基本线性的低密度树脂(m-LLDPE)；中密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。这些聚乙烯材料通常是所属领域已知的；然而，以下描述可能有助于理解一些这些不同的聚乙烯树脂之间的差异。
术语“LDPE”也可以称为“高压乙烯聚合物”或“高支化聚乙烯”，并且被定义为在高于14,500psi(100MPa)的压力下，使用自由基引发剂，如过氧化物(参见例如US 4,599,392，其通过引用并入本文)，在高压釜或管式反应器中部分或全部均聚或共聚的聚合物。LDPE树脂的密度通常为0.916到0.940g/cm3。
术语“LLDPE”包括使用以下催化剂制备的树脂：传统齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系以及单点催化剂，包括但不限于双茂金属催化剂(有时称为“m-LLDPE”)和约束几何催化剂，并且包括线性、基本线性或非均相的聚乙烯共聚物或均聚物。LLDPE含有比LDPE更少的长链支化，并且包括在美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中进一步定义的基本线性的乙烯聚合物；均匀支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利3,645,992中的那些；非均匀支化的乙烯聚合物，如根据美国专利4,076,698中公开的方法制备的那些；和/或其共混物(如US 3,914,342或US 5,854,045中公开的那些)。使用所属领域已知的任何类型的反应器或反应器构造，可以通过气相、溶液相或浆料聚合或其任何组合制备LLDPE，最优选气体和浆料相反应器。LLDPE通常可以具有高达0.940g/cm3的密度，并且可以包括ULDPE和VLDPE，其是密度在所述范围较低端的LLDPE。
术语“MDPE”是指密度为0.926到0.940g/cm3的聚乙烯。“MDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用金属茂、约束几何形状或单点催化剂制备，通常具有大于2.5的分子量分布(“MWD”)。
术语“HDPE”是指密度为约0.940g/cm3或更高的聚乙烯，其通常用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或甚至茂金属催化剂制备。
“聚丙烯”是指包含大于50重量百分比的衍生自丙烯单体的单元的聚合物。这包括聚丙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或多种共聚单体的单元)。所属领域已知的普通聚丙烯形式包括均聚聚丙烯(hPP)、无规共聚物聚丙烯(rcPP)、抗冲共聚物聚丙烯(hPP+至少一种弹性体抗冲改性剂)(ICPP)或高抗冲聚丙烯(HIPP)、高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)、全同立构聚丙烯(iPP)、间同立构聚丙烯(sPP)和其组合。
“多峰”是指树脂组合物特征是在显示分子量分布的GPC色谱图中具有至少两个不同的峰。多峰包括具有两个峰的树脂以及具有多于两个峰的树脂。
除非另有说明，在本发明的描述方面使用以下分析方法：
熔融指数：熔融指数I2(或I2)和I10(或I10)分别根据ASTM D-1238在190℃和2.16kg和10kg负荷下测量。它们的值以克/10分钟报告。“熔体流动速率”用于聚丙烯类树脂和其它树脂，并根据ASTM D1238(230℃，2.16kg)确定。
密度：用于密度测量的样品根据ASTM D4703制备。根据ASTM D792方法B，在样品压制1小时内进行测量。
峰值熔点由差示扫描量热计(DSC)确定，其中将膜在230℃下调节3分钟，然后以每分钟10℃的速率冷却到-40℃的温度。将膜保持在-40℃3分钟之后，以每分钟10℃的速度将膜加热到200℃。
术语分子量分布或“MWD”定义为重均分子量与数均分子量(Mw/Mn)的比率。根据所属领域已知的方法使用常规凝胶渗透色谱法(常规GPC)确定Mw和Mn。
根据ASTM D2457确定光泽度。
根据ASTM F1921-98确定耐热性，如下文进一步描述的。
根据ASTM 1894确定摩擦系数。
另外的性质和测试方法在本文进一步描述。
在一个方面，本发明提供一种涂膜，包含：(a)膜，包含(i)第一层，包含70到100重量百分比的密度小于0.930g/cm3且峰值熔点低于126℃的线性低密度聚乙烯；(ii)第二层，包含60到100重量百分比的密度为0.905-0.970g/cm3且峰值熔点在100℃到135℃范围内的聚乙烯；和(iii)介于第一层和第二层之间的至少一个内层，包含40到100重量百分比的密度为0.930-0.970g/cm3且峰值熔点在120℃到135℃范围内的高密度聚乙烯；和(b)在膜的第二层的外表面上的涂层，包含聚氨基甲酸酯。
在另一个方面，本发明提供了一种涂膜，包含：(a)膜，包含(i)第一层，包含70到100重量百分比的密度小于0.930g/cm3且峰值熔点低于126℃的线性低密度聚乙烯；(ii)第二层，包含60到100重量百分比的密度为0.905-0.970g/cm3且峰值熔点在100℃到135℃范围内的聚乙烯；和(iii)介于第一层和第二层之间的至少一个内层，包含40到100重量百分比的密度为0.930-0.970g/cm3且峰值熔点在120℃到135℃之间的高密度聚乙烯；和(b)在膜的第二层的外表面上的涂层，包含聚氨基甲酸酯，其中所述涂膜在ASTM F1921-98的密封条件下在80℃到180℃的温度范围内是耐热的，和/或在60°下具有至少70单位的光泽度。
在另一个方面，本发明提供一种涂膜，包含：(a)单层膜，包含70到100重量百分比的密度小于0.930g/cm3且熔融指数(I2)小于2.0克/10分钟、峰值熔点低于126℃的聚乙烯；和(b)在膜的外表面上的涂层，包含聚氨基甲酸酯。在另一个方面，本发明提供一种涂膜，包含：(a)单层膜，包含70到100重量百分比的密度小于0.930g/cm3且熔融指数(I2)小于2.0克/10分钟、峰值熔点低于126℃的聚乙烯；和(b)在膜的外表面上的涂层，包含聚氨基甲酸酯，其中所述涂膜在ASTM F1921-98的密封条件下在80℃到180℃的温度范围内是耐热的，和/或在60°下具有至少70单位的光泽度。
在一个方面，本发明提供一种涂膜，包含：(a)膜，包含(i)第一层，包含70到100重量百分比的密度小于0.930g/cm3且峰值熔点低于126℃的线性低密度聚乙烯；(ii)第二层，包含60到100重量百分比的聚丙烯；和(iii)介于第一层和第二层之间的至少一个内层，包含40到100重量百分比的密度为0.930-0.970g/cm3且峰值熔点在120℃到135℃范围内的高密度聚乙烯；和(b)在膜的第二层的外表面上的涂层，包含聚氨基甲酸酯。
在另一个方面，本发明提供了一种涂膜，包含：(a)膜，包含(i)第一层，包含70到100重量百分比的密度小于0.930g/cm3且峰值熔点低于126℃的线性低密度聚乙烯；(ii)第二层，包含60到100重量百分比的聚丙烯；和(iii)介于第一层和第二层之间的至少一个内层，包含40到100重量百分比的密度为0.930-0.970g/cm3且峰值熔点在120℃到135℃范围内的高密度聚乙烯；和(b)在膜的第二层的外表面上的涂层，包含聚氨基甲酸酯，其中所述涂膜在ASTM F1921-98的密封条件下在80℃到180℃的温度范围内是耐热的，和/或在60°下具有至少70单位的光泽度。
在另一个方面，本发明提供一种涂膜，包含：(a)单层膜，包含70到100重量百分比的聚丙烯；和(b)在膜的外表面上的涂层，包含聚氨基甲酸酯。在另一个方面，本发明提供一种涂膜，包含：(a)单层膜，包含70到100重量百分比的聚丙烯；和(b)在膜的外表面上的涂层，包含聚氨基甲酸酯，其中所述涂膜在ASTM F1921-98的密封条件下在80℃到180℃的温度范围内是耐热的，和/或在60°下具有至少70单位的光泽度。
在一些实施例中，聚氨基甲酸酯由以下形成：(a)羟基封端的氨基甲酸酯；和(b)异氰酸酯官能预聚物。在一些实施例中，异氰酸酯官能预聚物包含芳香族异氰酸酯。在一些实施例中，羟基封端的氨基甲酸酯包括羟基封端的聚醚类氨基甲酸酯、羟基封端的聚酯类氨基甲酸酯和羟基封端的聚酯-聚醚类氨基甲酸酯中的至少一种。本文提供了可用于本发明的各种实施例中的涂层中的聚氨基甲酸酯的其它详情。
在一些实施例中，待涂膜是吹塑膜。在涂膜是多层吹塑膜的实施例中，第一层中的线性低密度聚乙烯、第二层中的聚乙烯和至少一个附加层中的高密度聚乙烯各自具有小于2.0克/10分钟的熔融指数(I2)。
在一些实施例中，涂膜是流延膜。在涂膜是多层流延膜的实施例中，第一层中的线性低密度聚乙烯、第二层中的聚乙烯和至少一个附加层中的高密度聚乙烯各自具有2.0克/10分钟或更高的熔融指数(I2)。在一些实施例中，第一层中的线性低密度聚乙烯、第二层中的聚乙烯和至少一个附加层中的高密度聚乙烯中的一种或多种的熔融指数(I2)可以小于2.0克/10分钟。在一些实施例中，第一层中的线性低密度聚乙烯、第二层中的聚乙烯和至少一个附加层中的高密度聚乙烯中的一种或多种的熔融指数(I2)可以为0.1-2.0克/10分钟，或0.5-2.0克/10分钟。
在一些实施例中，涂膜在60°下具有至少85单位的光泽度。
在一些实施例中，膜的外表面(或多层膜的一层的外表面)上的涂层量为1到7g/m2。
在一些实施例中，涂膜在涂覆的表面上具有0.15到1.0的摩擦系数。
在一些实施例中，在膜是包含两层或更多层的多层膜的情况下，所述膜可以包含介于第一层和第二层之间的一个或多个较低密度的内层，包含50到100重量百分比的密度为0.920g/cm3或更小且峰值熔点为90℃到120℃(优选100℃到115℃)的聚乙烯。在一些实施方式中，在膜是包含两层或更多层的多层膜的情况下，膜可以包含一个或多个层，包含聚丙烯、丙烯类共聚物、环烯烃共聚物或其混合物。在一些实施例中，在膜是包含两层或更多层的多层膜的情况下，膜还可包含阻挡层。在此类实施例中，阻挡层可以包含例如聚酰胺或乙烯乙烯醇。
本发明的实施例还提供由本文所述的任何涂膜形成的制品。在一些此类实施例中，涂膜具有20到250微米的厚度。此类制品的实例可以包括柔性包装、包装袋、立式袋、袋和预制包装或预制包装袋。在一些实施例中，本发明的涂膜可以以填充和密封方法的形式用于制造包装、包装袋或其它制品。
如上所述，在一些实施例中，膜是多层膜。在这样的实施例中，第一层包含70到100重量百分比的线性低密度聚乙烯。在一些实施例中，第一层是表面层。70到100重量百分比(重量％)的所有单独值和子范围均包括在本文中并在本文中公开；例如，线性低密度聚乙烯的量可以从70、80或90重量百分比的下限到80、90或100重量百分比的上限。例如，第一线性低密度聚乙烯的量可以为80到100重量％，或替代地70到90重量百分比，或替代地75到95重量百分比，或替代地80到100重量百分比。
线性低密度聚乙烯具有小于或等于0.930g/cc(cm3)的密度。小于或等于0.930g/cc的所有单独值和子范围包括在本文中并在本文中公开；例如，线性低密度聚乙烯的密度可以为0.928、0.925、0.920或0.915g/cc的上限。在本发明的一些方面，第一线性低密度聚乙烯的密度大于或等于0.870g/cc。0.870和0.930之间的所有单独值和子范围都包括在本文中并在本文中公开。
线性低密度聚乙烯在一些实施例中的峰值熔点为126℃或更低，优选为70℃到121℃，更优选为80℃到121℃。
第一层中的线性低密度聚乙烯的熔融指数可取决于许多因素，包括膜是吹塑膜还是流延膜。在膜是吹塑膜的实施例中，线性低密度聚乙烯具有小于或等于2.0克/10分钟的I2。从2.0克/10分钟起算的所有单独值和子范围都包括在本文中并在本文中公开。例如，第一线性低密度聚乙烯的熔融指数可以上限为2.0、1.7、1.4、1.1、0.9克/10分钟。在本发明的特定方面，线性低密度聚乙烯具有下限为0.1克/10分钟的I2。从0.1克/10分钟起算的所有单独值和子范围包括在本文中并在本文中公开。例如，第一线性低密度聚乙烯可以具有大于或等于0.1、0.2、0.3或0.4克/10分钟的I2。
在其它实施例中，膜可以是流延膜。在这样的实施例中，线性低密度聚乙烯具有大于或等于2.0克/10分钟的I2。大于2.0克/10分钟的所有单独值和子范围都包括在本文中并在本文中公开。例如，第一线性低密度聚乙烯的熔融指数可以为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、10.0克/10分钟的下限。在一些实施例中，用于流延膜应用的第一线性低密度聚乙烯可具有15克/10分钟的上限熔融指数极限。在一些实施例中，取决于第一层或其它层中的其它组分，用于流延膜应用的第一层中的第一线性低密度聚乙烯可以具有小于2.0克/10分钟的I2的上限。在一些实施例中，用于流延膜应用的第一层中的线性低密度聚乙烯的熔融指数(I2)可以为0.1-2.0克/10分钟，或0.5-2.0克/10分钟。0.1到2.0克/10分钟的所有单独值和子范围都包括在本文中并在本文中公开。
可用于第一层的线性低密度聚乙烯的实例包括可从陶氏(Dow)化学公司以名称AFFINITYTM、DOWLEXTM和ELITETM AT商购获得的那些，包括例如AFFINITYTM PL 1146G、AFFINITYTM 1881G、DOWLEXTM2045G、DOWLEXTM2645G、ELITETMAT 6401和ELITETM5401G。可用于第一层的超低密度聚乙烯的实例包括可从陶氏化学公司以名称ATTANETM商购的那些，包括例如ATTANETM 4203。
在第一层包含＜100％第一线性低密度聚乙烯的实施例中，第一层还包含一种或多种另外的聚乙烯树脂，例如一种或多种熔融指数为0.1-5克/10分钟的低密度聚乙烯、一种或多种密度为0.930g/cc或更高且熔融指数为0.1到5克/10分钟的线性低密度聚乙烯。
在其中膜包含多层膜的实施例中，第二层包含60到100重量百分比的聚乙烯。在一些实施例中，第二层是另一表面层。60到100重量百分比(重量％)的所有单独值和子范围包括在本文中并在本文中公开；例如，聚乙烯的量可以是从60、70、80或90重量百分比的下限到70、80、90或100重量百分比的上限。例如，聚乙烯的量可以是70到100重量百分比，或替代地60到90重量百分比，或替代地65到95重量百分比，或替代地70到100重量百分比。
第二层中的聚乙烯的密度为0.905-0.970g/cc(cm3)。0.910到0.970g/cc的所有单独值和子范围包括在本文中并在本文中公开；例如，聚乙烯的密度可以是从0.905、0.910、0.920、0.930、0.940或0.950g/cc的下限到0.930、0.940、0.950、0.960、0.970g/cc的上限。在一些实施例中，聚乙烯的密度为0.910到0.970g/cc，优选0.920到0.960g/cc，更优选0.940到0.960g/cc。
在一些实施例中，第二层中的聚乙烯具有100℃到135℃的峰值熔点，优选在121℃和132℃之间，更优选在126℃和132℃之间。
聚乙烯在第二层中的熔融指数可取决于许多因素，包括膜是吹塑膜还是流延膜。在膜是吹塑膜的实施例中，聚乙烯具有小于或等于2.0克/10分钟的I2。从2.0克/10分钟起算的所有单独值和子范围都包括在本文中并在本文中公开。例如，聚乙烯的密度可以上限为2.0、1.7、1.4、1.1、0.9克/10分钟。在本发明的特定方面，聚乙烯具有下限为0.1克/10分钟的I2。从0.1克/10分钟起算的所有单独值和子范围都包括在本文中并在本文中公开。例如，聚乙烯可以具有大于或等于0.1、0.2、0.3或0.5克/10分钟的I2。
在其它实施例中，膜可以是流延膜。在这种实施例中，第二层中的聚乙烯具有大于或等于2.0克/10分钟的I2。大于2.0克/10分钟的所有单独值和子范围都包括在本文中并在本文中公开。例如，第一线性低密度聚乙烯的熔融指数可以为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、10.0克/10分钟的下限。在一些实施例中，用于流延膜应用的第二层中的聚乙烯可以具有高达15克/10分钟的I2。在一些实施例中，取决于第二层或其它层中的其它组分，用于流延膜应用的第二层中的聚乙烯可以具有小于2.0克/10分钟的I2的上限。在一些实施例中，用于流延膜应用的第二层中的聚乙烯的熔融指数(I2)可以是0.1-2.0克/10分钟，或0.5-2.0克/10分钟。0.1到2.0克/10分钟的所有单独值和子范围都包括在本文中并在本文中公开。
可用于第二层的聚乙烯的实例包括可从陶氏化学公司以名称为DOWLEXTM和ELITETM，和ATTANETM商购的那些，如DOWLEXTM 2045G、DOWLEXTM NG2038B、ELITETM 5111G、ELITETM 5400G、ELITETM5960G和ATTANE 4203。
在第二层包含＜100％上述聚乙烯的实施例中，第二层还包含一种或多种另外的聚乙烯树脂，例如一种或多种熔融指数为0.1-5克/10分钟的低密度聚乙烯、一种或多种密度为0.930g/cc或更小且熔融指数为0.1到5克/10分钟的线性低密度聚乙烯。
在其中膜包含多层膜的实施例中，第二层包含60到100重量百分比的聚丙烯。在一些实施例中，第二层是另一表面层。60到100重量百分比(重量％)的所有单独值和子范围包括在本文中并在本文中公开；例如，聚丙烯的量可以从60、70、80或90重量百分比的下限到70、80、90或100重量百分比的上限。例如，聚丙烯的量可以为70到100重量百分比，或替代地60到90重量百分比，或替代地65到95重量百分比，或替代地70到100重量百分比。
可用于第二层的聚丙烯可以是均聚聚丙烯(hPP)、无规共聚物聚丙烯(rcPP)、抗冲共聚物聚丙烯(hPP+至少一种弹性体抗冲改性剂)(ICPP)或高抗冲聚丙烯(HIPP)、高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)、全同立构聚丙烯(iPP)、间同立构聚丙烯(sPP)和其组合。可用于本发明的一些实施例中的均聚聚丙烯的实例包括可从利安德巴塞尔(LyondellBasell)工业公司(例如Pro-fax PD702)、布拉斯科(Braskem公司)(例如D115A)和北欧化工(Borealis)(例如WF 420HMS)商购的均聚聚丙烯。可用于第二层的聚丙烯也可以是丙烯-α-烯烃互聚物。此类丙烯/α-烯烃互聚物可以是以商品名VERSIFyTM从埃克森美孚(ExxonMobil)化学公司商购或者以商品名ViSTAMAXX从陶氏化学公司商购的。
在第二层包含＜100％上述聚丙烯的实施例中，第二层还包含一种或多种聚乙烯树脂，例如一种或多种熔融指数为0.1-5克/10分钟的低密度聚乙烯、一种或多种密度为0.930g/cc或更小且熔融指数为0.1到5克/10分钟的线性低密度聚乙烯。
在其中膜是具有如上所述的第一层和第二层的多层膜的实施例中，膜还可以包含介于第一层和第二层之间的一个或多个内层。在这样的实施例中，至少一个内层可以包含40到100重量百分比的高密度聚乙烯。40到100重量百分比(重量％)的所有单独值和子范围包括在本文中并在本文中公开；例如，高密度聚乙烯的量可以从40、50、60、70、80或90重量百分比的下限到50、60、70、80、90或100重量百分比的上限。例如，高密度聚乙烯的量可以为50到100重量百分比，或替代地60到90重量百分比，或替代地65到95重量百分比，或替代地70到100重量百分比。
高密度聚乙烯的密度为0.930g/cc(cm3)到0.970g/cc。0.930到0.970g/cc的所有单独值和子范围均包括在本文中并在本文中公开；例如，聚乙烯的密度可以从0.930、0.940、0.950或0.960g/cc的下限到0.950、0.960或0.970g/cc的上限。在一些实施例中，高密度聚乙烯具有0.940g/cc或更大的密度。
在一些实施例中，高密度聚乙烯的峰值熔点为126℃到135℃，优选在126℃和132℃之间，更优选在127℃和132℃之间。
高密度聚乙烯在至少一个内层中的熔融指数可取决于许多因素，包括膜是吹塑膜还是流延膜。在膜是吹塑膜的实施例中，高密度聚乙烯具有小于或等于2.0克/10分钟的I2。从2.0克/10分钟起算的所有单独值和子范围都包括在本文中并在本文中公开。例如，高密度聚乙烯的密度可以上限为2.0、1.7、1.4、1.1、0.9克/10分钟。在本发明的特定方面，高密度聚乙烯具有下限为0.1克/10分钟的I2。从0.1克/10分钟起算的所有单独值和子范围都包括在本文中并在本文中公开。例如，高密度聚乙烯可以具有大于或等于0.1、0.2、0.3或0.4克/10分钟的I2。
在其它实施例中，膜可以是流延膜。在这样的实施例中，高密度聚乙烯具有大于或等于2.0克/10分钟的I2。大于2.0克/10分钟的所有单独值和子范围都包括在本文中并在本文中公开。例如，至少一层内层中的高密度聚乙烯的熔融指数可以为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、10.0克/10分钟的下限。在一些实施例中，用于流延膜应用的至少一个内层中的高密度聚乙烯可以具有高达15克/10分钟的I2。在一些实施例中，取决于内层或其它层中的其它组分，用于流延膜应用的至少一个内层中的高密度聚乙烯可以具有小于2.0克/10分钟的上限。在一些实施例中，用于流延膜应用的至少一个内层中的高密度聚乙烯的熔融指数(I2)可以为0.1-2.0克/10分钟，或0.5-2.0克/10分钟。0.1到2.0克/10分钟的所有单独值和子范围都包括在本文中并在本文中公开。
可用于至少一个内层的高密度聚乙烯的实例包括可从陶氏化学公司以名称DOWLEXTM和ELITETM商购的那些，如ELITETM 5940G和ELITETM 5960G。在一些实施例中，中密度聚乙烯可以用于内层，而不是高密度聚乙烯或除了高密度聚乙烯之外。此类中密度聚乙烯的一个实例是来自陶氏化学公司的DOWLEXTM 2038.68G。
在内层包含＜100％上述聚乙烯的实施例中，内层还包含一种或多种另外的聚乙烯树脂，例如一种或多种熔融指数为0.1-5克/10分钟的低密度聚乙烯、一种或多种密度为0.930g/cc或更小且熔融指数为0.1到5克/10分钟的线性低密度聚乙烯。
除了包含40到100重量百分比的高密度聚乙烯的内层之外，在一些实施例中，膜可以包含一个或多个另外的内层，包含其它聚乙烯或聚乙烯的组合，如一种或多种低密度聚乙烯、一种或多种线性低密度聚乙烯或其组合。例如，在一个实施例中，膜包含至少一个另外的内层，其中另外的内层包含50到100重量百分比的密度为0.920g/cc(cm3)或更小的聚乙烯。从0.920g/cc起算的聚乙烯密度的所有单独值和子范围包括在本文中并在本文中公开；例如，聚乙烯的密度可以高达0.900、0.905、0.910、0915或0.920g/cc的上限。例如，可以提供这样的内层以增强膜的强度。
聚乙烯在至少一个附加内层中的熔融指数可以取决于许多因素，包括膜是吹塑膜还是流延膜。在膜是吹塑膜的实施例中，至少一个附加层中的聚乙烯具有小于或等于2.0克/10分钟的I2。从2.0克/10分钟起算的所有单独值和子范围都包括在本文中并在本文中公开。例如，聚乙烯的密度可以从上限为2.0、1.7、1.4、1.1、0.9克/10分钟。在本发明的特定方面，聚乙烯具有下限为0.01克/10分钟的I2。从0.1克/10分钟起算的所有单独值和子范围都包括在本文中并在本文中公开。例如，聚乙烯可以具有大于或等于0.1、0.2、0.3或0.4克/10分钟的I2。
在其它实施例中，膜可以是流延膜。在这样的实施例中，至少一个附加内层中的聚乙烯具有大于或等于2.0克/10分钟的I2。大于2.0克/10分钟的所有单独值和子范围都包括在本文中并在本文中公开。例如，聚乙烯的熔融指数可以为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、10.0克/10分钟的下限。在一些实施例中，用于流延膜应用的至少一个附加内层中的聚乙烯可以具有高达15克/10分钟的I2。在一些实施例中，取决于内层或其它层中的其它组分，用于流延膜应用的至少一个附加内层中的聚乙烯可以具有小于2.0克/10分钟的I2的上限。在一些实施例中，用于流延膜应用的至少一个附加内层中的聚乙烯可以具有0.1-2.0克/10分钟或0.5-2.0克/10分钟的熔融指数(I2)。本文包括0.1到2.0克/10分钟的所有单独值和子范围，其包括在本文中并在本文中公开。
可用于至少一个附加内层的密度为0.920g/cc或更低的聚乙烯的实例包括可从陶氏化学公司以名称DOWLEXTM、ELITETM和ATTANETM商购的那些，如DOWLEXTM2045G、ELITETM5401G和ATTANE 4203G。
在多层膜的任何上述层中(但优选在内层中)，由于各种原因，除了聚乙烯之外，还可以包括其它聚烯烃树脂。例如，多层膜中的层可以包含其它聚烯烃树脂，如聚丙烯和/或环烯烃共聚物(例如，可从宝理(TOPAS)先进聚合物公司商购获得的环烯烃共聚物，如TOPAS6013)，以提供增加的硬度，而不会显著伤害材料之间的兼容性和潜在的可回收性。在这些实施例中，另外的聚烯烃树脂可以以小于50重量百分比的量提供。
在一些实施例中，可用于本发明的涂膜中的多层膜可以包含3层或更多层。在一些实施例中，可用于本发明的涂膜中的多层膜可以包含多达7层。膜中的层数可以取决于许多因素，包括例如多层膜的期望厚度、多层膜的期望性质、多层膜的预期用途和其它因素。
在一些实施例中，多层膜中的一层或多层可以包含一种或多种添加剂。添加剂可以包括但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填料(例如TiO2或CaCO3)、遮光剂、成核剂、加工助剂、颜料、初级抗氧化剂、二级抗氧化剂、UV稳定剂、防块剂、增滑剂、增粘剂、阻燃剂、抗微生物剂、除臭剂、抗真菌剂、除氧剂、除湿剂和其组合，这取决于具体应用的要求。
在一些实施例中，取决于膜的期望用途或要求，膜可以包含其它层，如阻挡层。例如，对于一些用途，可能期望膜提供对水分、光、香气/气味和/或氧气透过的屏障。此类阻挡层可以包括例如聚酰胺膜、乙烯-乙烯醇膜和所属领域技术人员已知的其它层。在此类实施例中，膜中可以包括一个或多个连接层以将阻挡层粘附到聚乙烯类层上。
在一些实施例中，待涂覆聚氨基甲酸酯涂层的膜包含单层膜。在此类实施例中，单层膜可以包含70到100重量百分比的密度小于0.930g/cm3、熔融指数(I2)小于2.0克/10分钟、且峰值熔点小于126℃的聚乙烯。70到100重量百分比(重量％)的所有单独值和子范围包括在本文中并在本文中公开；例如，聚乙烯的量可以从70、80或90重量％的下限到80、90或100重量％的上限。例如，聚乙烯的量可以为80到100重量百分比，或者在70到100重量％的范围内。
单层中使用的聚乙烯具有小于或等于0.930g/cc(cm3)的密度。小于或等于0.930g/cc的所有单独值和子范围包括在本文中并在本文中公开；例如，聚乙烯的密度可以上限为0.928、0.925、0.920或0.915g/cc。在本发明的一些方面，聚乙烯具有大于或等于0.870g/cc的密度。0.870和0.930g/cc之间的所有单独值和子范围包括在本文中并在本文中公开。
在一些实施例中，单层中使用的聚乙烯的峰值熔点为126℃或更低，优选在70℃到121℃之间，更优选在80℃到121℃之间。
在一些实施例中，单层中使用的聚乙烯的熔融指数(I2)小于或等于2.0克/10分钟。从2.0克/10分钟起算的所有单独值和子范围都包括在本文中并在本文中公开。例如，聚乙烯的密度可以上限为2.0、1.7、1.4、1.1、0.9克/10分钟。在本发明的特定方面，聚乙烯具有下限为0.1克/10分钟的I2。从0.1克/10分钟起算的所有单独值和子范围都包括在本文中并在本文中公开。例如，聚乙烯可以具有大于或等于0.1、0.2、0.3或0.4克/10分钟的I2。
根据一些实施例，单层膜可以使用密度为0.930g/cc或更小、熔融指数(I2)为2.0克/10分钟或更低且峰值熔点为126℃或更低的聚乙烯的实例，包括可从陶氏化学公司以名称AFFINITYTM、ELITETM AT和ATTANETM商购获得的那些，如AFFINITYTM PL 1146G、AFFINITYTM1888、ELITETM AT 6401、ELITETM 5401G和ATTANETM 4203。
在单层膜的情况下，由于各种原因，除了聚乙烯之外，其它聚烯烃树脂也可以包括在单层中。例如，单层可以包含聚烯烃树脂，如聚丙烯和/或环烯烃共聚物(例如可从宝理先进聚合物商购的环烯烃共聚物，如TOPAS 6013)，以提供增加的硬度。在这些实施例中，另外的聚烯烃树脂可以以小于50重量百分比的量提供。
在单层包含＜100％的上述聚乙烯的实施例中，单层还包含一种或多种另外的聚乙烯树脂，例如一种或多种熔融指数为0.1-5克/10分钟的低密度聚乙烯、一种或多种密度为0.930g/cc或更小且熔融指数为0.1到5克/10分钟的线性低密度聚乙烯。
本发明的实施方式中使用的膜优选以所属领域通常已知的吹塑膜或流延膜工艺形成，尽管可以使用其它方法如层压。
本发明提供了在膜的外表面上的聚氨基甲酸酯类涂层。在多层膜的情况下，外表面是第二层的外表面，包含60到100重量百分比的密度为0.905到0.970g/cm3且峰值熔点在100℃到135℃范围内的聚乙烯。在单层膜的情况下，聚氨基甲酸酯类涂层位于膜的外表面之一上。
术语“聚氨基甲酸酯类涂层”用于表明，在固化时，涂层主要包含聚氨基甲酸酯，但是在一些实施例中，涂层还可以包括未反应的反应物(例如多元醇、异氰酸酯等)以及其它添加剂。
在一些实施例中，聚氨基甲酸酯由以下形成：(a)羟基封端的多元醇或羟基封端的氨基甲酸酯；和(b)异氰酸酯官能预聚物。在一些实施例中，异氰酸酯官能预聚物包含芳香族异氰酸酯。可以在本发明的一些实施例中使用的芳香族异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)的任何或所有异构体和/或亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的任何或全部异构体。在一些实施例中，异氰酸酯官能预聚物包含脂族异氰酸酯。可用于本发明的一些实施例中的脂族异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的任何和所有异构体、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的任何和所有异构体、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)的任何和所有异构体、氢化苯二甲基二异氰酸酯(H6XDI)的任何和所有异构体，和间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)的任何和所有异构体。在一些实施例中，羟基封端的氨基甲酸酯包含羟基封端的聚醚类氨基甲酸酯、羟基封端的聚酯类氨基甲酸酯和羟基封端的聚酯-聚醚类氨基甲酸酯中的至少一种。
聚氨基甲酸酯可以通过以规定的混合比将两种分开的组分混合在一起，然后在两种组分之间的反应下固化而形成。在一些实施例中，可以制备两种反应物组分以便提供1∶1的混合比(羟基封端的多元醇或氨基甲酸酯与异氰酸酯官能预聚物的比例)，以便于测量和混合。在一些实施例中，此类混合比可以在1∶0.2到1∶2的范围内。在此类混合比下，在一些实施例中，异氰酸酯指数在约1∶1到约3∶3的范围内。在一些实施例中，聚氨基甲酸酯可以是与环境湿度或湿度反应以完成其固化的单组分异氰酸酯封端的预聚物。
聚氨基甲酸酯组分可以由聚醚多元醇、聚酯多元醇或两者的组合组成。在一些实施例中，此类多元醇可以是直链或支链的。在一些实施例中，具有芳香族组分的聚酯可以用于赋予用于目标应用的替代性能性质，如化学或耐热性。在一些实施例中，涂层由分子量在100和4700道尔顿之间的多元醇形成，并使用赋予支化的多官能试剂如三异丙醇胺和三羟甲基丙烷。根据本发明的一些实施例，此类选择的材料当与某些非反应性添加剂一起并组合反应时，可以有利地为涂膜提供所需的耐热性、防粘连性、目标摩擦系数和目标光泽度。
可以使用各种技术将涂层施用到膜的外表面，通过这些技术，通常将涂层施用到膜，包括但不限于例如凹版涂覆和柔性版涂覆。也可以使用其它薄涂层技术。所属领域技术人员使用施用基于溶剂的和/或水基的涂层和粘合剂的设备可以容易地适应其工艺以将聚氨基甲酸酯涂层施用到膜上以获得本发明的涂膜。为了获得足够的动态粘度，施用时的目标固体将取决于具体的涂层，但在一些实施例中，可以在15％到80％的范围内。
在一些实施例中，施用到膜上的涂层的量可以为至少每平方米1克。如本文所用，涂层的量通过测量涂覆之前和涂覆并干燥后的膜的重量的差异来确定。在一些实施例中，施用到膜上的涂层的量为每平方米7克。在一些实施例中，施用到膜上的涂层的量为每平方米1到7克。每平方米1到7克的所有单独值和子范围都包括在本文中并在本文中公开；例如，涂层的量可以是每平方米1、2、3、4、5或6克的下限到2、3、4、5、6或7克的上限。例如，在一些实施例中，涂层的量可以是每平方米3到5克。
本发明的涂膜的各种实施例可以具有一种或多种所需的性质，包括例如宽的耐热范围、高光泽度、涂覆表面上的稳定的摩擦系数和/或其它性质。在一些实施例中，本发明的涂膜具有宽的耐热范围。根据本发明的一些实施例，涂膜在80℃到200℃的温度范围内是耐热的。如本文所用，耐热范围的较低温度是涂膜的温度当根据ASTM 1921-98测量时，其表现出至少1lbf/in的热封强度。如本文所用，耐热范围的较高温度是涂膜显示燃烧的温度，使得由于涂膜的变形，不能根据ASTM 1991-98测量热封强度。
在一些实施例中，本发明的涂膜显示高光泽度，特别是与未涂覆的聚乙烯膜相比。在一些实施例中，当根据ASTM D2457测量时，涂膜在60°下表现出至少70单位的光泽度。在一些实施例中，当根据ASTM D2457测量时，涂膜在60°下表现出高达100单位的光泽度。在一些实施例中，当根据ASTM D2457测量时，涂膜在60°下表现出70到100单位的光泽度。在60°下70到100单位的所有单独值和子范围均包括在本文中并在本文中公开；例如，光泽度可以从70、75、80或85单位的下限到90、95或100单位的上限。例如，在一些实施例中，当根据ASTMD2457测量时，涂膜可以在60°下显示至少85单位的光泽度。在一些实施例中，当根据ASTMD2457测量时，涂膜在60°下表现出85到100单位的光泽度。
在一些实施例中，本发明的涂膜可以在涂覆的表面上显示出稳定的摩擦系数。例如，在一些实施例中，当根据ASTM 1894测量膜对金属时，涂覆的表面的摩擦系数表现出0.15到1.0的动摩擦系数。在一些实施例中，当根据ASTM 1894测量膜对金属时，涂覆的表面的摩擦系数表现出0.1到0.4的动摩擦系数。
本发明的实施例还涉及由本文公开的任何涂膜形成的制品。在一些实施例中，制品是柔性包装。在一些实施例中，柔性包装包含根据本发明的第一涂膜和根据本发明的第二涂膜。在一些实施例中，柔性包装保护根据本发明的第一涂膜、根据本发明的第二涂膜和根据本发明的第三或更多涂膜。在一些实施例中，根据本发明的第一涂膜是使用可密封的一面热封到另一个可热封的表面上，无论是膜或片或具有任何合适结构的成形容器，其可以在膜或片或成形容器的不可热封侧上具有或不具有本发明的涂层。或者，柔性包装可以由折叠的本发明的单个涂膜形成。
在一些实施例中，柔性包装为以下一种或多种形式：基于本文的公开内容使用所属领域技术人员已知的技术形成的包装袋、小袋和立式袋。
用于形成柔性包装的涂膜的厚度可以根据许多因素来选择，这些因素包括例如柔性包装的尺寸、柔性包装的体积、柔性包装的内容物、柔性包装的所需性质等因素。在一些此类实施例中，涂膜具有在本发明的柔性包装中使用的厚度，为20到400微米的厚度。20到200微米的所有单独值和子范围都包括在本文中并在本文中公开；例如，涂膜的厚度可以从20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180或190微米的下限到30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、220、250、280、300、330、350、370或400微米的上限。
适用于通过本发明的柔性包装容纳的内容物的非限制性实例包括食物(饮料、汤、奶酪、谷物)、液体、洗发剂、油、蜡、润肤剂、洗剂、保湿剂、药物、糊剂、表面活性剂、凝胶、粘合剂、悬浮液、溶液、酶、肥皂、化妆品、搽剂、可流动颗粒和其组合。
现在将在以下实例中详细描述本发明的一些实施例。
实例
实例1
聚氨基甲酸酯涂层的反应物组合物的制备
以下实例包括根据本发明的实施例的涂覆有聚氨基甲酸酯涂层的多层膜。这些实例中使用的聚氨基甲酸酯涂层由如下两种反应物组合物制备。
反应物组合物A包含羟基封端的氨基甲酸酯，并由以下成分制备：
为了制备反应物组合物A，TIPA被熔化。将聚醚二醇(标称分子量为425)真空装载到反应器中。将熔融的TIPA真空装载到反应器中，随后加入聚醚多元醇(VORANOL220-110N)。用乙酸乙酯冲洗真空管线，反应器的内容物以75RPM搅拌。将乙酸乙酯真空装载到反应器中。通过冷却套将反应器的内容物冷却。冷却后，将TDI装载到反应器中，并用乙酸乙酯冲洗真空管线。由于反应的放热性质，将反应器的内容物冷却到75℃。在搅拌下将反应器中的温度保持在75℃4小时。然后将反应器的内容物冷却到60℃，测量粘度。如果粘度小于2500cP，则将反应器的内容物冷却到40℃，加入TDI0.393重量百分比(基于初始TDI)，将混合罐内容物加热并保持在75℃一小时。如果粘度＞2500cP，将消泡剂和剩余的乙酸乙酯的混合物真空装载到反应器中。然后将内容物搅拌30分钟。然后将反应器冷却到50℃，并将反应物组合物A包装以供使用。
反应物组合物B包含异氰酸酯官能的预聚物，并由以下成分制备：
为了制备反应物组合物B，将添加剂和润滑剂预混合并保持在50℃。将三羟甲基丙烷装载到反应器中，随后加入乙酸乙酯。将TDI真空装载到反应器中，然后用剩余的乙酸乙酯作为冲洗液。母料在70℃保持3小时。然后将母料冷却到55℃。测量母料的粘度。如果粘度＜380cP，则通过加入三羟甲基丙烷将母料的粘度调节到＞380cP。如果粘度＞380cP，或在加入另外的三羟甲基丙烷之后，将反应器冷却到55℃。将预混合的添加剂/润滑剂真空装载到反应器中。然后将环己烷加入到反应器中，并将内容物保持在45℃并搅拌45分钟直到内容物澄清(例如，必须溶解添加剂)。然后将苯甲酰氯真空装载到反应器中，并将内容物搅拌15分钟。然后将反应物组合物B包装以供使用。
上述讨论描述了可由涂层供应商提供并可用于形成本发明一些实施例的聚氨基甲酸酯涂层的两种组分(反应物组合物A和反应物组合物B)的合成。如下所述，可以将反应物组合物A和反应物组合物B施用到膜上(例如通过膜转换器)并使其反应以在膜上形成聚氨基甲酸酯涂层。通常，将一份反应物组合物A与一份反应物组合物B混合。将组合物混合在一起以确保均匀性，并以目标涂层重量施用到目标膜上。为了在这些样品中获得足够的动态粘度，施用时的目标固体应为约30％。优选的涂覆技术是辊涂、直接或反向凹版，具有或不具有平滑条。然后通过强力干燥或空气干燥的加热烘箱除去溶剂。溶剂一旦去除，反应物组合物A和反应物组合物B的氨基甲酸酯反应开始。混合比为1∶1时，理论异氰酸酯指数为～1.4∶1。为了这些实例的目的，将由反应物组合物A和反应物组合物B形成的聚氨基甲酸酯涂层称为PU涂层1。
对于以下讨论的实例，如下制备100克涂层混合物。将27克反应物组合物A与27克反应物组合物B和44克乙酸乙酯作为稀释剂溶剂混合。将混合物搅拌2分钟以使混合物均化。使用如图5所示的迈耶杆5将涂层混合物从顶部到底部施用到聚乙烯膜上。然后将涂层进行空气加热以除去溶剂。
制备三个样品用于评估，每个样品代表本发明的一个实施例。每个样品中的膜是具有以下组成的五层共挤出的聚乙烯膜：
每种树脂可从陶氏化学公司商购获得。
通过使用与层A/B/C/D/E/F/G中表示的7层中的两层中相同的聚合物进料(如上表中所指示的)，在Alpine 7层吹塑膜上制备共挤出的5层膜样品，“A”层(底部)位于气泡的内部。通过组合“B”和“C”层以及“D”和“e”层来实现5层结构。单独的进料管线均为50mm 30∶1的L/D开槽进料挤出机，其中每个挤出机由4组分混合器进料。组合的7个挤出机产生一个23kg/hr的75mm 7层平模(16/16/26/26/16)的进料。爆炸比为2.5∶1。标准霜线高度为30厘米。使用自动轮廓气环系统和IBC维持膜厚度。
将如上所述的聚氨基甲酸酯涂层施用到每个膜样品的顶层。对于样品A，施用的聚氨基甲酸酯涂层的量为每平方米1.5克。对于样品B，施用的聚氨基甲酸酯涂层的量为每平方米3克。对于样品C，施用的聚氨基甲酸酯涂层的量为每平方米7克。
光泽度试验
将样品A-C的光泽度与未涂覆的聚乙烯膜(具有与样品A-C相同的膜结构)的光泽度、与涂覆有商用双组分罩光清漆的膜(具有与样品A-C相同的膜结构)的光泽度，和PET膜的光泽度(了解在60°下通常为105单位)进行比较。所进行的光泽度测试是ASTM D2457，在60°使用BYK Gardner Micro-Tri-Gloss Gloss Meter。结果如图2所示。如图2所示，与未涂覆的聚乙烯膜和具有接近PET膜光泽度的竞争产品相比，样品A-C具有更高的光泽度。
耐热性试验
在基于ASTM F1921-98的试验中，也将样品A-C的耐热性与未涂覆的聚乙烯的耐热性进行比较。在所述测试中，使用设置在40psi和0.5秒下的Sencor密封机将试样面对面地密封。温度从120℃升到190℃。进行两个密封评估的方差。由于样品在大于130℃的温度下熔化，所以在图3和图4(下面讨论)中没有报道涂覆有商用双组分罩光清漆的膜。
在第一次密封评估(牵引)中，在加热的夹爪打开之后立即将膜拉回来，以评估膜的伸长或断裂的趋势。评估是在加热的夹爪和膜之间使用和不使用TEFLON衬垫进行的。图3说明了第一次评估的结果。如果膜在特定温度下熔化并被切割或伸长，则温度不被认为是膜的密封温度操作窗口的一部分。如图3所示，代表本发明实施例的样品A-C的操作窗口通常比未涂覆的聚乙烯膜的操作窗口宽。例如，样品C(具有每平方米7克的聚氨基甲酸酯涂层)显示120℃到高于180℃的耐热范围。
在第二次密封评价(无牵引)中，在冷却后将膜从加热的夹爪上除去，以再次评估膜延伸或断裂的趋势。第二次评估是在加热的夹爪和膜之间使用和不使用TEFLON衬垫进行的。图4说明了第二次评估的结果。如果膜在特定温度下熔化并被切割或伸长，则不认为温度是膜的密封温度操作窗口的一部分。如图4所示，代表本发明实施例的样品A-C的操作窗口通常比未涂覆的聚乙烯膜的操作窗口宽得多。例如，样品C(具有每平方米7克的聚氨基甲酸酯涂层)显示120℃到高于180℃的耐热范围。
摩擦系数
根据ASTM 1894测量样品A-C的摩擦系数以评估与未涂覆的聚乙烯膜相比的变化。结果如图5所示，并示出了样品A-C的摩擦系数与未涂覆的聚乙烯膜的摩擦系数比相当有利。
实例2
用于聚氨基甲酸酯涂层的其它反应物组合物的制备
反应物组合物C包含亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)预聚物，并由以下成分制备：
为了制备反应物组合物C，将添加剂和润滑剂预混合并保持在50℃。将三羟甲基丙烷装载到反应器中，随后加入乙酸乙酯。将MDI真空装载到反应器中，然后将剩余的乙酸乙酯作为冲洗液。所述母料在70℃下保持3小时。然后将母料冷却到55℃。测量母料的粘度。如果粘度＜380cP，则通过加入三羟甲基丙烷将母料的粘度调节到＞380cP。如果粘度＞380cP，或在加入另外的三羟甲基丙烷之后，将反应器冷却到55℃。将预混合的添加剂/润滑剂真空装载到反应器中。然后将环己烷加入到反应器中，并将内容物保持在45℃并搅拌45分钟直到内容物澄清(例如，必须溶解添加剂)。然后将苯甲酰氯真空装载到反应器中，并将内容物搅拌15分钟。然后将反应物组合物B包装以供使用。
可以将反应物组合物A(来自实例1)和反应物组合物C施用到膜上并使其反应(例如通过膜转换器)在膜上形成聚氨基甲酸酯涂层。通常，将一份反应物组合物A与一份反应物组合物C混合。将组合物混合在一起以确保均匀性，并以目标涂层重量施用到目标膜上。为了获得足够的动态粘度，施用时的目标固体应为约30％。优选的涂覆技术是辊涂、直接或反向凹版，具有或不具有平滑条。然后通过强力干燥或空气干燥的加热烘箱除去溶剂。溶剂一旦去除，反应物组合物A和反应物组合物C的氨基甲酸酯反应开始。混合比为1∶1时，理论异氰酸酯指数为～1.4∶1。为了这些实例的目的，由反应物组合物A和反应物组合物C形成的聚氨基甲酸酯涂层应称为PU涂层2。
反应物组合物D包含异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)预聚物，并由以下成分制备：
为了制备反应物组合物D，将添加剂和润滑剂预混合并保持在50℃。将三羟甲基丙烷装载到反应器中，随后加入乙酸乙酯。将IPDI真空装载到反应器中，然后用剩余的乙酸乙酯作为冲洗液。所述母料在70℃保持4小时。然后将母料冷却到55℃。测量母料的粘度。如果粘度＜380cP，则通过加入三羟甲基丙烷将母料的粘度调节到＞380cP。如果粘度＞380cP，或在加入另外的三羟甲基丙烷之后，将反应器冷却到55℃。将预混合的添加剂/润滑剂真空装载到反应器中。然后将环己烷加入到反应器中，并将内容物保持在45℃并搅拌45分钟直到内容物澄清(例如，必须溶解添加剂)。然后将苯甲酰氯真空装载到反应器中，并将内容物搅拌15分钟。然后将反应物组合物B包装以供使用。
可以将反应物组合物A(来自实例1)和反应物组合物D施用到膜上并使其反应(例如通过膜转换器)在膜上形成聚氨基甲酸酯涂层。通常，将一份反应物组合物A与一份反应物组合物D混合。将组合物混合在一起以确保均匀性，并以目标涂层重量施用到目标膜上。为了获得足够的动态粘度，施用时的目标固体应为约30％。优选的涂覆技术是辊涂、直接或反向凹版，具有或不具有平滑条。然后通过强力干燥或空气干燥的加热烘箱除去溶剂。溶剂一旦去除，反应物组合物A和反应物组合物D的氨基甲酸酯反应开始。混合比为1∶1时，理论异氰酸酯指数为～1.4∶1。为了这些实例的目的，将由反应物组合物A和反应物组合物D形成的聚氨基甲酸酯涂层称为PU涂层3。
对于这些实施例，制备另外两个聚乙烯膜。PE膜1是具有177.8微米标称厚度的七层膜，并且具有以下组成：
PE膜2是具有76.2微米标称厚度的七层膜，并且具有以下组成：
PE膜1和PE膜2以与实例1中所述的膜相同的方式形成。
此外，还评价了均聚物壳聚丙烯(CPP膜)。CPP膜的标称厚度为114.3微米，密度为0.891-0.900g/cm3。
每个膜都涂覆有以下指定的聚氨基甲酸酯涂层，以提供代表本发明实施例的下列涂膜：
样品 膜 涂层
样品D PE膜1 PU涂层1
样品E CPP膜 PU涂层1
样品F PE膜2 PU涂层1
样品G PE膜2 PU涂层3
样品H PE膜2 PU涂层2
对于上述每个样品，施用的聚氨基甲酸酯涂层的量为每平方米3克。
根据ASTM 1894对上述每个样品测量摩擦系数(静态和动态)，并与无涂层的膜的摩擦系数进行比较。结果如下：
此外，这些膜中的一些的热电阻也根据以下W-折叠测试来测量。W折叠试验将涂膜以“W”形折叠，使得具备未涂覆表面对未涂覆表面界面，以及涂覆表面对涂覆表面界面。将折叠的膜放置在设定为40psi的Sencorp密封机中，停留时间为2秒。温度从低到高变化，以便评估未涂覆表面对未涂覆表面界面密封的温度，但是涂覆表面对涂覆表面界面不会密封。期望在未涂覆表面密封的温度和涂覆表面之间的密封失效的较高温度之间的大的温度窗口。起始温度设定在230°F，保持2秒，然后以10°F增加，直到涂覆表面对涂覆表面界面开始崩溃。根据W-折叠测试的热阻是涂覆表面对涂覆表面界面不会损坏的最高温度。结果如下：

Claims (15)

1.一种涂膜，包含：
(a)膜，包含：
(i)第一层，包含70到100重量百分比的密度小于0.930g/cm3且峰值熔点小于126℃的线性低密度聚乙烯；
(ii)第二层，包含60到100重量百分比的密度为0.905-0.970g/cm3且峰值熔点在100℃到135℃范围内的聚乙烯；和
(iii)介于所述第一层和所述第二层之间的至少一个内层，包含40到100重量百分比的密度为0.930-0.970g/cm3且峰值熔点在120℃到135℃范围内的高密度聚乙烯；和
(b)在所述膜的所述第二层的外表面上的涂层，包含聚氨基甲酸酯。
2.根据权利要求1所述的涂膜，其中所述涂膜在ASTM F1921-98的密封条件下在80℃到180℃的温度范围内是耐热的。
3.根据权利要求2所述的涂膜，其中所述涂膜在60°具有至少70单位的光泽度。
4.根据前述权利要求中任一项所述的涂膜，其中所述膜是吹塑膜。
5.根据前述权利要求中任一项所述的涂膜，其中所述膜的所述第一层的外表面上的涂层量为1-7g/m2。
6.根据前述权利要求中任一项所述的涂膜，其中所述涂膜在涂覆表面上具有0.15到1.0的摩擦系数。
7.根据前述权利要求中任一项所述的涂膜，其中所述聚氨基甲酸酯由以下形成：(a)羟基封端的多元醇或羟基封端的氨基甲酸酯；和(b)异氰酸酯官能预聚物。
8.根据权利要求7所述的涂膜，其中所述异氰酸酯官能预聚物包含芳香族异氰酸酯。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的涂膜，其中所述羟基封端的氨基甲酸酯包含羟基封端的聚醚类氨基甲酸酯、羟基封端的聚酯类氨基甲酸酯和羟基封端的聚酯-聚醚类氨基甲酸酯中的至少一种。
10.根据前述权利要求中任一项所述的涂膜，其中所述膜包含介于所述第一层和所述第二层之间的一个或多个低密度内层，所述一个或多个低密度内层包含50到100重量百分比的密度为0.92g/cm3或更低且峰值熔点在120℃到135℃范围内的聚乙烯。
11.根据前述权利要求中任一项所述的涂膜，其中所述层中的一层或多层包含聚丙烯、环烯烃共聚物或其混合物，量为50重量百分比或更低，优选小于30重量百分比。
12.根据前述权利要求中任一项所述的涂膜，还包含阻挡层。
13.一种涂膜，包含：
(a)单层膜，包含70到100重量百分比的密度小于0.930g/cm3、熔融指数(I2)小于2.0克/10分钟且峰值熔点小于126℃的聚乙烯；和
(b)在所述膜的外表面上的涂层，包含聚氨基甲酸酯。
14.一种制品，包含根据前述权利要求中任一项所述的涂膜。
15.根据权利要求14所述的制品，其中所述涂膜具有20到200微米的厚度。
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