CN107615401A - 导电材料以及连接结构体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在固化物中抑制黑灰的产生、可以在电极上选择性地配置导电性粒子中的焊锡、且可以提高导通可靠性的导电材料。本发明的导电材料含有在导电部的外表面部分具有焊锡的多个导电性粒子、热固化性成分和助熔剂,作为所述热固化性成分或所述助熔剂,含有具有异氰脲基骨架的化合物,所述导电性粒子中的所述焊锡的熔点下的导电材料的粘度为0.1Pa·s以上、20Pa·s以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有具有焊锡的导电性粒子的导电材料。另外,本发明涉及一种使用了上述导电材料的连接结构体。
背景技术
各向异性导电糊剂及各向异性导电膜等各向异性导电材料已被周知。在上述各向异性导电材料中,在粘合剂中分散有导电性粒子。
为了获得各种连接结构体,上述各向异性导电材料已被用于例如挠性印刷基板和玻璃基板的连接(FOG(Film on Glass))、半导体芯片和挠性印刷基板的连接(COF(Chip onFilm))、半导体芯片和玻璃基板的连接(COG(Chip on Glass))、以及挠性印刷基板和玻璃环氧基板的连接(FOB(Film on Board))等。
在利用上述各向异性导电材料例如对挠性印刷基板的电极和玻璃环氧基板的电极进行电连接时,在玻璃环氧基板上配置含有导电性粒子的各向异性导电材料。接着,叠层挠性印刷基板,并进行加热及加压。由此,使各向异性导电材料固化,并经由导电性粒子对电极间进行电连接,从而得到连接结构体。
作为上述各向异性导电材料的一例,下述的专利文献1中记载有一种各向异性导电材料,其含有导电性粒子和不会在该导电性粒子的熔点下完成固化的树脂成分。作为上述导电性粒子,具体而言,可举出:锡(Sn)、铟(In)、铋(Bi)、银(Ag)、铜(Cu)、锌(Zn)、铅(Pb)、镉(Cd)、镓(Ga)、银(Ag)及铊(Tl)等金属、或这些金属的合金。
专利文献1中记载:经过以下步骤将电极间进行电连接:在比上述导电性粒子的熔点高、且不会完成上述树脂成分的固化的温度下将各向异性导电树脂进行加热的树脂加热步骤、和使上述树脂成分固化的树脂成分固化步骤。另外,专利文献1中记载了:用专利文献1的图8所示的温度分布曲线进行安装。专利文献1中,导电性粒子熔融于在加热各向异性导电树脂的温度下不会完成固化的树脂成分中。
下述的专利文献2中公开了一种粘接带,其包含含有热固化性树脂的树脂层、焊锡粉和固化剂,上述焊锡粉和上述固化剂存在于上述树脂层中。该粘接带为膜状,不是糊状。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-260131号公报
专利文献2:WO2008/023452A1
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明人等发现:在含有以往的焊锡粉或表面具有焊锡层的导电性粒子的各向异性导电材料中,有时在各向异性导电材料的固化物中含有焊锡产生的黑灰。特别是在焊锡收到助熔剂的助熔作用时,容易产生黑灰。该黑灰会提高电极间的连接电阻,使导通可靠性降低。
另外,使用专利文献1中记载的各向异性导电材料,用专利文献1中记载的方法将电极间进行电连接时,有时含有焊锡的导电性粒子无法高效地配置在电极(线)上。另外,专利文献1的实施例中,为了在焊锡的熔点以上的温度下使焊锡充分地移动,保持在一定温度,连接结构体的制造效率变低。用专利文献1的图8所示的温度分布曲线进行安装时,连接结构体的制造效率变低。
另外,专利文献2中记载的粘接带为膜状,并非糊剂状。具有专利文献2中所记载的组成的粘接带中,难以将焊锡粉高效地配置在电极(线)上。例如专利文献2中记载的粘接带中,焊锡粉的一部分也容易配置于未形成电极的区域(间隔)。配置于未形成电极的区域的焊锡粉不利于电极间的导通。
本发明的目的在于,提供一种导电材料,其可以抑制固化物中产生黑灰,另外,能够选择性地在电极上配置导电性粒子中的焊锡,提高导通可靠性。另外,本发明的目的在于,提供一种使用上述导电材料的连接结构体。
用于解决技术问题的技术方案
根据本发明的宽广的方面,提供一种导电材料,其含有:在导电部的外表面部分具有焊锡的多个导电性粒子、热固化性成分和助熔剂,作为所述热固化性成分或所述助熔剂,含有具有异氰脲基骨架的化合物,导电材料在所述导电性粒子中的所述焊锡的熔点下的粘度为0.1Pa·s以上、20Pa·s以下。
所述具有异氰脲基骨架的化合物的含量相对于所述助熔剂的含量的重量比优选为0.5以上、20以下。所述具有异氰脲基骨架的化合物的含量相对于所述导电性粒子的含量的重量比优选为0.05以上、0.5以下。
在本发明的导电材料的某种特定的方面,所述具有异氰脲基骨架的化合物的分子量为200以上、1000以下。
在本发明的导电材料的某种特定的方面,所述导电材料含有具有异氰脲基骨架的热固化性化合物或具有异氰脲基骨架的热固化剂作为所述热固化性成分。
在本发明的导电材料的某种特定的方面,所述导电材料含有具有异氰脲基骨架的热固化性化合物作为所述热固化性成分。
在本发明的导电材料的某种特定的方面,所述导电材料含有不具有异氰脲基骨架的热固化性化合物作为所述热固化性成分。
在本发明的导电材料的某种特定的方面,作为所述热固化性成分,含有具有异氰脲基骨架的热固化性化合物和所述不具有异氰脲基骨架的热固化性化合物。
在本发明的导电材料的某种特定的方面,所述不具有异氰脲基骨架的热固化性化合物为不具有异氰脲基骨架但具有芳香族骨架或脂环式骨架的热固化性化合物。
在本发明的导电材料的某种特定的方面,所述导电材料含有磷酸化合物。
在本发明的导电材料的某种特定的方面,所述导电性粒子为焊锡粒子。
在本发明的导电材料的某种特定的方面,所述导电材料为导电糊剂,且在25℃下为液态。
根据本发明的宽广的方面,提供一种连接结构体,其具备:表面具有至少一个第一电极的第一连接对象部件、表面具有至少一个第二电极的第二连接对象部件、和连接所述第一连接对象部件和所述第二连接对象部件的连接部,所述连接部为上述导电材料的固化物,所述第一电极和所述第二电极通过所述连接部中的焊锡部进行电连接。
在本发明的连接结构体的某种特定的方面,沿所述第一电极、所述连接部和所述第二电极的叠层方向,对所述第一电极和所述第二电极的相互对置的部分进行观察时,在所述第一电极和所述第二电极相互对置的部分的面积100%中的50%以上配置有所述连接部中的焊锡部。
发明的效果
本发明的导电材料含有在导电部的外表面部分具有焊锡的多个导电性粒子、热固化性成分和助熔剂,作为上述热固化性成分或上述助熔剂,含有具有异氰脲基骨架的化合物,导电材料在上述导电性粒子中的上述焊锡的熔点下的粘度为0.1Pa·s以上、20Pa·s以下,因此,可以抑制在导电材料的固化物中产生黑灰。另外,可以将导电性粒子中的焊锡选择性地配置在电极上,提高导通可靠性。
附图说明
图1是示意性地表示使用本发明的一个实施方式的导电材料得到的连接结构体的剖面图;
图2(a)~(c)是用于说明使用本发明的一个实施方式的导电材料制造连接结构体的方法的一个例子的各工序的剖面图;
图3是表示连接结构体的变形例的剖面图;
图4是表示可用于导电材料的导电性粒子的第一例的剖面图;
图5是表示可用于导电材料的导电性粒子的第二例的剖面图;
图6是表示可用于导电材料的导电性粒子的第三例的剖面图。
符号说明
1、1X…连接结构体
2…第一连接对象部件
2a…第一电极
3…第二连接对象部件
3a…第二电极
4、4X…连接部
4A、4XA…焊锡部
4B、4XB…固化物部
11…导电材料
11A…焊锡粒子(导电性粒子)
11B…热固化性成分
21…导电性粒子(焊锡粒子)
31…导电性粒子
32…基材粒子
33…导电部(具有焊锡的导电部)
33A…第二导电部
33B…焊锡部
41…导电性粒子
42…焊锡部
具体实施方式
以下,说明本发明的详细内容。
(导电材料)
本发明的导电材料含有多个导电性粒子和粘合剂。上述导电性粒子具有导电部。上述导电性粒子在导电部的外表面部分具有焊锡。焊锡包含于导电部,为导电部的一部分或全部。上述粘合剂为上述导电材料所含的除导电性粒子之外的成分。
本发明的导电材料含有热固化性成分和助熔剂作为上述粘合剂。上述热固化性成分含有热固化性化合物。上述热固化性成分优选含有热固化剂。
本发明的导电材料含有具有异氰脲基骨架的化合物作为上述热固化性成分或上述助熔剂。上述具有异氰脲基骨架的化合物可以为具有异氰脲基骨架的热固化性成分,也可以为具有异氰脲基骨架的助熔剂,还可以为具有异氰脲基骨架的热固化性化合物或具有异氰脲基骨架的热固化剂。上述具有异氰脲基骨架的热固化性成分可以为具有异氰脲基骨架的热固化性化合物,也可以为具有异氰脲基骨架的热固化剂。
就本发明的导电材料而言,该导电材料在上述导电性粒子中的上述焊锡的熔点下的粘度为0.1Pa·s以上、20Pa·s以下。
在本发明中,由于具备上述的构成,因此,在导电材料的固化物中,可以抑制焊锡产生黑灰。导电材料的固化物含有黑灰时,电极间的连接电阻升高,导通可靠性降低。在本发明中,由于能够抑制黑灰的产生,可以降低电极间的连接电阻,可以提高导通可靠性。
另外,在本发明中,由于具备上述的构成,因此,特别是上述导电材料在上述导电性粒子中的上述焊锡的熔点下的粘度为上述范围内,因此,可以将导电性粒子中的焊锡选择性地配置在电极上。在对电极之间进行电连接时,导电性粒子中的焊锡容易聚集于上下对置的电极之间,可以将导电性粒子中的焊锡高效地配置在电极(线)上。
另外,导电性粒子中的焊锡的一部分不易配置在未形成电极的区域(间隔),可以使配置在未形成电极的区域的焊锡的量很少。在本发明中,可以使不位于对置的电极之间的焊锡有效地移动至对置的电极之间。因此,可以提高电极间的导通可靠性。而且,可以防止不能进行连接的横方向上的邻接的电极之间发生电连接,可以提高绝缘可靠性。
为了将焊锡更进一步高效地配置在电极上,优选上述导电材料在25℃下为液态,优选为导电糊剂。
为了将焊锡高效地配置在电极上,上述导电材料在上述导电性粒子中的上述焊锡的熔点下的粘度(ηmp)为0.1Pa·s以上、20Pa·s以。从将焊锡更进一步高效地配置在电极上的观点出发,上述粘度(ηmp)优选为1Pa·s以上,优选为15Pa·s以下,更优选10Pa·s以下。上述粘度(ηmp)为上述下限以上及上述上限以下时,在导电连接时,从初期到中期,导电性粒子或焊锡均可有效地移动。
上述粘度可以使用STRESSTECH(EOLOGICA公司制造)等,在变形控制1rad、频率1Hz、升温速度20℃/分钟及测定温度范围40~200℃(其中,在焊锡熔点超过200℃的情况下将温度上限设为焊锡的熔点)的条件下进行测定。上述焊锡的熔点可以为200℃以下。
上述导电材料可制成导电糊剂及导电膜等使用。上述导电材料优选为各向异性导电材料。上述导电糊剂优选为各向异性导电糊剂。上述导电膜优选为各向异性导电膜。上述导电材料优选用于电极的电连接。上述导电材料优选为电路连接材料。
从更进一步抑制黑灰的产生的观点出发,上述具有异氰脲基骨架的化合物的分子量优选为200以上,更优选为300以上,优选为1000以下,更优选为600以下。
从更进一步抑制黑灰的产生的观点出发,上述导电材料100重量%中,上述具有异氰脲基骨架的化合物的含量优选为5重量%以上,更优选为10重量%以上,优选为30重量%以下,更优选为20重量%以下。
以下,对上述导电材料所含的各成分进行说明。
(导电性粒子)
上述导电性粒子对连接对象部件的电极之间进行电连接。上述导电性粒子在导电部的外表面部分具有焊锡。上述导电性粒子可以为焊锡粒子。上述焊锡粒子由焊锡形成。上述焊锡粒子在导电部的外表面部分具有焊锡。上述焊锡粒子是上述焊锡粒子的中心部分及导电部的外表面部分均为焊锡的粒子。上述焊锡粒子的中心部分及导电部的外表面部分均由焊锡形成。上述导电性粒子可以具有基材粒子和配置于该基材粒子的表面上的导电部。在该情况下,上述导电性粒子在导电部的外表面部分具有焊锡。
需要说明的是,与使用上述焊锡粒子的情况相比,在使用具备不是由焊锡形成的基材粒子和配置于基材粒子表面上的焊锡部的导电性粒子的情况下,导电性粒子难以聚集于电极上,导电性粒子之间的焊锡接合性低,因此,存在移动到电极上的导电性粒子容易移动到电极外的倾向,存在抑制电极间错位的效果也变低的倾向。因此,上述导电性粒子优选为焊锡粒子。
从有效地降低连接结构体的连接电阻,并有效地抑制空隙的产生的观点出发,优选在上述导电性粒子的外表面(焊锡的外表面)存在羧基或氨基,优选存在羧基,优选存在氨基。优选在上述导电性粒子的外表面(焊锡的外表面)经由Si-O键、醚键、酯键或下述式(X)表示的基团共价键合有含有羧基或氨基的基团,更优选经由醚键、酯键或下述式(X)表示的基团共价键合有含有羧基或氨基的基团。含有羧基或氨基的基团可以含有羧基和氨基这两者。需要说明的是,下述式(X)中,右端部及左端部表示键合部位。
[化学式1]
在焊锡的表面存在羟基。通过使该羟基与含有羧基的基团共价键合,可以形成与利用其它配位键(螯合物配位)等键合的情况相比更强的键合,因此,能够得到可以降低电极间的连接电阻、且抑制空隙的产生的导电性粒子。
在上述导电性粒子中,焊锡的表面于含有羧基的基团的键合形态可以不含有配位键,也可以不含有螯合配位形成的键。
从有效地降低连接结构体的连接电阻,并有效地抑制空隙的产生的观点出发,上述导电性粒子优选通过使用具有可与羟基反应的官能团和羧基或氨基的化合物(以下,有时记载为化合物X),使上述可与羟基反应的官能团与焊锡表面的羟基反应而得到。上述反应中,形成共价键。通过使焊锡表面的羟基与上述化合物X中的上述可与羟基反应的官能团反应,可以容易地得到在焊锡的表面共价键合有含有羧基或氨基的基团的导电性粒子,也可以得到在焊锡的表面经由醚键或酯键共价键合有含有羧基或氨基的基团的导电性粒子。通过使上述可与羟基反应的官能团与上述焊锡表面的羟基反应,可以使上述化合物X以共价键合的形态化学键合在焊锡的表面。
作为上述可与羟基反应的官能团,可举出羟基、羧基、酯基及羰基等。优选羟基或羧基。上述可与羟基反应的官能团可以为羟基,也可以为羧基。
作为具有可与羟基反应的官能团的化合物,可举出:乙酰丙酸、戊二酸、乙醇酸、琥珀酸、苹果酸、草酸、丙二酸、己二酸、5-酮己酸、3-羟基丙酸、4-氨基丁酸、3-巯基丙酸、3-巯基异丁酸、3-甲基硫代丙酸、3-苯基丙酸、3-苯基异丁酸、4-苯基丁酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、9-十六碳烯酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、十八碳烯酸、亚油酸、(9,12,15)-亚麻酸、十九烷酸、花生酸、癸烷二酸及十二烷二酸等。优选戊二酸或乙醇酸。上述具有可与羟基反应的官能团的化合物可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。上述具有可与羟基反应的官能团的化合物优选为具有至少一个羧基的化合物。
上述化合物X优选具有助熔剂作用,上述化合物X优选以在焊锡的表面进行键合的状态发挥助熔剂作用。具有助熔剂作用的化合物可以除去焊锡表面的氧化膜及电极表面的氧化膜。羧基具有助熔剂作用。
作为具有助熔剂作用化合物,可举出:乙酰丙酸、戊二酸、乙醇酸、琥珀酸、5-酮己酸、3-羟基丙酸、4-氨基丁酸、3-巯基丙酸、3-巯基异丁酸、3-甲基硫代丙酸、3-苯基丙酸、3-苯基异丁酸及4-苯基丁酸等。优选戊二酸或乙醇酸。上述具有助熔剂作用的化合物可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
从有效地降低连接结构体中的连接电阻,并有效地抑制空隙的产生的观点出发,上述化合物X中的上述可与羟基反应的官能团优选为羟基或羧基。上述化合物X中的上述可与羟基反应的官能团可以为羟基,也可以为羧基。在上述可与羟基反应的官能团为羧基的情况下,上述化合物X优选具有至少2个羧基。通过使具有至少2个羧基的化合物的一部分羧基与焊锡表面的羟基反应,可得到在焊锡的表面共价键合有含有羧基的基团的导电性粒子。
上述导电性粒子的制造方法例如具备以下工序:使用导电性粒子,将该导电性粒子、具有可与羟基反应的官能团和羧基的化合物、催化剂及溶剂进行混合。在上述导电性粒子的制造方法中,通过上述混合工序,可以容易地得到含有羧基的基团共价键合在焊锡表面而成的导电性粒子。
另外,在上述导电性粒子的制造方法中,优选使用导电性粒子,并且将该导电性粒子、上述具有可与羟基反应的官能团和羧基的化合物、上述催化剂及上述溶剂进行混合并加热。通过混合及加热工序,可以更进一步容易地得到含有羧基的基团共价键合在焊锡表面而成的导电性粒子。
作为上述溶剂,可举出:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇溶剂、或丙酮、甲基乙基酮、醋酸乙酯、甲苯及二甲苯等。上述溶剂优选为有机溶剂,更优选为甲苯。上述溶剂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为上述催化剂,可举出对甲苯磺酸、苯磺酸及10-樟脑磺酸等。上述催化剂优选为对甲苯磺酸。上述催化剂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
优选在上述混合时进行加热。加热温度优选为90℃以上,更优选为100℃以上,优选为130℃以下,更优选为110℃以下。
从有效地降低连接结构体中的连接电阻,并有效地抑制空隙的产生的观点出发,上述导电性粒子优选经过使用异氰酸酯化合物并使上述异氰酸酯化合物与焊锡表面的羟基反应的工序来得到。在上述反应中,形成共价键。通过使焊锡表面的羟基和上述异氰酸酯化合物反应,可以容易地得到在焊锡表面共价键合有源自异氰酸酯基的基团的氮原子的导电性粒子。通过使上述异氰酸酯化合物与上述焊锡表面的羟基反应,可以在焊锡表面以共价键形态化学键合有源自异氰酸酯基的基团。
另外,可以使硅烷偶联剂与源自异氰酸酯基的基团容易地进行反应。由于可以容易地得到上述导电性粒子,因此,上述含有羧基的基团通过使用具有羧基的硅烷偶联剂的反应而导入,或在使用硅烷偶联剂的反应之后,优选通过使具有至少一个羧基的化合物与源自硅烷偶联剂的基团反应而导入。上述导电性粒子优选通过使用上述异氰酸酯化合物并使上述异氰酸酯化合物与焊锡表面的羟基反应之后再使具有至少一个羧基的化合物反应而得到。
从有效地降低连接结构体的连接电阻,并有效地抑制空隙的产生的观点出发,优选上述具有至少一个羧基的化合物具有多个羧基。
作为上述异氰酸酯化合物,可举出:二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。也可以使用这些以外的异氰酸酯化合物。使该化合物与焊锡表面反应之后,使异氰酸酯残基和与该异氰酸酯残基具有反应性且具有羧基的化合物反应,由此可以在焊锡表面经由上述式(X)表示的基团而导入羧基。
作为上述异氰酸酯化合物,可以使用具有不饱和双键、且具有异氰酸酯基的化合物。可举出例如2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯及2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯。使该化合物的异氰酸酯基与焊锡表面反应之后,使含有对于残留的不饱和双键具有反应性的官能团、且具有羧基的化合物反应,由此可以在焊锡表面经由上述式(X)表示的基团而导入羧基。
作为上述硅烷偶联剂,可举出3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(信越Silicone株式会社制造,“KBE-9007”)、及3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(MOMENTIVE公司制造,“Y-5187”)等。上述硅烷偶联剂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为上述具有至少一个羧基的化合物,可举出:乙酰丙酸、戊二酸、乙醇酸、琥珀酸、苹果酸、草酸、丙二酸、己二酸、5-酮己酸、3-羟基丙酸、4-氨基丁酸、3-巯基丙酸、3-巯基异丁酸、3-甲基硫代丙酸、3-苯基丙酸、3-苯基异丁酸、4-苯基丁酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、9-十六烯酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、十八碳烯酸、亚油酸、(9,12,15)-亚麻酸、十九烷酸、花生酸、癸烷二酸及十二烷二酸等。优选戊二酸、己二酸或乙醇酸。上述具有至少一个羧基的化合物可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
使用上述异氰酸酯化合物并使上述异氰酸酯化合物与焊锡表面的羟基反应之后,使具有多个羧基的化合物的一部分羧基与焊锡表面的羟基反应,由此可以使含有羧基的基团残留下来。
在上述导电性粒子的制造方法中,使用导电性粒子、且使用异氰酸酯化合物使上述异氰酸酯化合物与焊锡表面的羟基反应之后,使具有至少一个羧基的化合物反应,得到在焊锡的表面经由上述式(X)表示的基团而键合有含有羧基的基团的导电性粒子。在上述导电性粒子的制造方法中,通过上述的工序,可以容易地得到在焊锡的表面导入了含有羧基的基团的导电性粒子。
作为上述导电性粒子的具体的制造方法,可举出以下的方法。使导电性粒子分散于有机溶剂,添加具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂。其后,使用导电性粒子的焊锡表面的羟基和异氰酸酯基的反应催化剂,在焊锡的表面使硅烷偶联剂进行共价键合。接着,通过将键合于硅烷偶联剂的硅原子的烷氧基进行水解而生成羟基。使具有至少一个羧基的化合物的羧基与生成的羟基反应。
另外,作为上述导电性粒子的具体制造方法,可举出以下的方法。使导电性粒子分散于有机溶剂,添加具有异氰酸酯基和不饱和双键的化合物。其后,使用导电性粒子的焊锡表面的羟基和异氰酸酯基的反应催化剂形成共价键。其后,对于所导入的不饱和双键,使不饱和双键及具有羧基的化合物反应。
作为导电性粒子的焊锡的表面的羟基和异氰酸酯基的反应催化剂,可举出:锡类催化剂(二丁基锡二月桂酸酯等)、胺类催化剂(三乙二胺等)、羧酸盐催化剂(环烷酸铅、醋酸钾等)、及三烷基膦催化剂(三乙基膦等)等。
从有效地降低连接结构体的连接电阻,并有效地抑制空隙的产生的观点出发,上述具有至少一个羧基的化合物优选为下述式(1)表示的化合物。下述式(1)表示的化合物具有助熔剂作用。另外,下述式(1)表示的化合物在导入至焊锡表面的状态下具有助熔剂作用。
[化学式2]
上述式(1)中,X表示可与羟基反应的官能团,R表示碳原子数1~5的2价的有机基团。该有机基团可以含有碳原子、氢原子和氧原子。该有机基团可以为碳原子数1~5的2价的烃基。上述有机基团的主链优选为2价的烃基。在有机基团中,可以在2价的烃基上键合羧基或羟基。上述式(1)表示的化合物中包含例如柠檬酸。
上述具有至少一个羧基的化合物优选为下述式(1A)或下述式(1B)表示的化合物。上述具有至少一个羧基的化合物优选为下述式(1A)表示的化合物,更优选为下述式(1B)表示的化合物。
[化学式3]
上述式(1A)中,R表示碳原子数1~5的2价有机基团。上述式(1A)中的R与上述式(1)中的R意义相同。
[化学式4]
上述式(1B)中,R表示碳原子数1~5的2价有机基团。上述式(1B)中的R与上述式(1)中的R含义相同。
优选在焊锡的表面键合有下述式(2A)或下述式(2B)表示的基团。优选在焊锡表面键合有下述式(2A)表示的基团,更优选键合有下述式(2B)表示的基团。需要说明的是,在下述式(2A)及下述式(2B)中,左端部表示键合部位。
[化学式5]
上述式(2A)中,R表示碳原子数1~5的2价有机基团。上述式(2A)中的R与上述式(1)中的R含义相同。
[化学式6]
上述式(2B)中,R表示碳原子数1~5的2价有机基团。上述式(2B)中的R与上述式(1)中的R含义相同。
从提高焊锡表面的润湿性的观点出发,上述具有至少一个羧基的化合物的分子量优选为10000以下,更优选为1000以下,进一步优选为500以下。
在上述具有至少一个羧基的化合物不是聚合物的情况、及上述具有至少一个羧基的化合物的结构式能够确定的情况下,上述分子量是指可以由该结构式算出的分子量。另外,在上述具有至少一个羧基的化合物为聚合物的情况下,是指重均分子量。
从在导电连接时可以有效地提高导电性粒子的凝集性方面考虑,上述导电性粒子优选具有导电性粒子主体和配置于上述导电性粒子主体表面上的阴离子聚合物。上述导电性粒子优选通过将导电性粒子主体用阴离子聚合物或构成阴离子聚合物的化合物进行表面处理而得到。上述导电性粒子优选通过阴离子聚合物或构成阴离子聚合物的化合物进行了表面处理而得到物质。上述阴离子聚合物及上述构成阴离子聚合物的化合物分别可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。上述阴离子聚合物为具有酸性基的聚合物。
作为用阴离子聚合物对导电性粒子主体进行表面处理的方法,可举出使用例如将(甲基)丙烯酸进行共聚而形成的(甲基)丙烯酸聚合物、由二羧酸和二醇合成且在两末端具有羧基的聚酯聚合物、通过二羧酸的分子间脱水缩合反应得到且在两末端具有羧基的聚合物、由二羧酸和二胺合成且在两末端具有羧基的聚酯聚合物、以及具有羧基的改性聚乙烯醇(日本合成化学株式会社制造“GOHSENX T”)等作为阴离子聚合物,使阴离子聚合物的羧基和导电性粒子主体表面的羟基反应的方法。
作为上述阴离子聚合物的阴离子部分,可举出上述羧基,除此之外,可举出甲苯磺酰基(p-H3CC6H4S(=O)2-)、磺酸离子基(-SO3 -)、及磷酸离子基(-PO4 -)等。
另外,作为表面处理的其它方法,可举出如下方法:使用具有与导电性粒子主体表面的羟基反应的官能团、还具有可通过加成、缩合反应而进行聚合的官能团的化合物,将该化合物在导电性粒子主体表面上进行聚合物化。作为与导电性粒子主体表面的羟基反应的官能团,可举出羧基及异氰酸酯基等,作为通过加成、缩合反应而进行聚合的官能团,可举出羟基、羧基、氨基、及(甲基)丙烯酰基。
上述阴离子聚合物的重均分子量优选为2000以上,更优选为3000以上,优选为10000以下,更优选为8000以下。上述重均分子量为上述下限以上及上述上限以下时,可以在导电性粒子表面导入充分量的电荷、及助熔性。由此,在导电连接时可以有效地提高导电性粒子的凝集性,且在连接对象部件的连接时可以有效地除去电极表面的氧化膜。
上述重均分子量为上述下限以上及上述上限以下时,容易在导电性粒子主体表面上配置阴离子聚合物,在导电连接时可以有效地提高焊锡粒子的凝集性,可以在电极上更进一步有效地配置导电性粒子。
上述重均分子量表示利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
阴离子聚合物的重均分子量可以通过如下方法求出:溶解导电性粒子中的焊锡,利用不引起阴离子聚合物分解的稀盐酸等除去导电性粒子之后,测定残留的阴离子聚合物的重均分子量。
阴离子聚合物在导电性粒子表面的导入量为如下的量,即,每1g导电性粒子的酸值优选为1mgKOH以上,更优选为2mgKOH以上,优选为10mgKOH以下,更优选为6mgKOH以下。
上述酸值可以如下地测定。将导电性粒子1g添加于丙酮36g,利用超声波使其分散1分钟。其后,作为指示剂,使用酚酞,用0.1mol/L的氢氧化钾乙醇溶液进行滴定。
下面,一边参照附图,一边说明导电性粒子的具体例。
图4是表示可用于导电材料的导电性粒子的第一例的剖面图。
图4所示的导电性粒子21为焊锡粒子。导电性粒子21的整体由焊锡形成。导电性粒子21不是在芯上具有基材粒子,并非芯壳粒子。导电性粒子21的中心部分及导电部的外表面部分均由焊锡形成。
图5是表示可用于导电材料的导电性粒子的第二例的剖面图。
图5所示的导电性粒子31具备基材粒子32和配置于基材粒子32的表面上的导电部33。导电部33包覆基材粒子32的表面。导电性粒子31为基材粒子32的表面被导电部33包覆而成的包覆粒子。
导电部33具有第二导电部33A和焊锡部33B(第一导电部)。导电性粒子31在基材粒子32和焊锡部33B之间具备第二导电部33A。因此,导电性粒子31具备:基材粒子32、配置于基材粒子32的表面上的第二导电部33A、和配置于第二导电部33A的外表面上的焊锡部33B。
图6是表示可用于导电材料的导电性粒子的第三例的剖面图。
如上所述,导电性粒子31中的导电部33具有2层结构。图6所示的导电性粒子41具有焊锡部42单层的导电部。导电性粒子41具备:基材粒子32、和配置于基材粒子32表面上的焊锡部42。
作为上述基材粒子,可举出:树脂粒子、除金属粒子之外的无机粒子、有机无机杂化粒子及金属粒子等。上述基材粒子优选为除金属之外的基材粒子,优选为树脂粒子、除金属粒子之外的无机粒子或有机无机杂化粒子。上述基材粒子可以为铜粒子。上述基材粒子可以具有芯和配置于该芯表面上的壳,可以为芯壳粒子。上述芯可以为有机芯,上述壳可以为无机壳。
作为用于形成上述树脂粒子的树脂,优选使用各种有机物。作为用于形成上述树脂粒子的树脂,可举出例如:聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚异丁烯、聚丁二烯等聚烯烃树脂;聚甲基丙烯酸甲酯及聚丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂;聚碳酸酯、聚酰胺、苯酚甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯并胍胺甲醛树脂、尿素甲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、尿素树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚苯醚、聚缩醛、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、二乙烯基苯聚合物、以及二乙烯基苯类共聚物等。作为上述二乙烯基苯类共聚物等,可举出二乙烯基苯-苯乙烯共聚物及二乙烯基苯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。由于可以将上述树脂粒子的硬度容易地控制在适合的范围,因此,用于形成上述树脂粒子的树脂优选为使1种或2种以上的具有烯属不饱和基团的聚合性单体聚合成的聚合物。
在使具有烯属不饱和基团的聚合性单体进行聚合而得到上述树脂粒子的情况下,作为该具有烯属不饱和基团的聚合性单体,可举出非交联性的单体和交联性的单体。
作为上述非交联性的单体,可举出例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体;(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐等含羧基的单体;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯化合物;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含氧原子的(甲基)丙烯酸酯化合物;(甲基)乙腈等含腈的单体;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等乙烯基醚化合物;醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等酸乙烯酯化合物;乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯等不饱和烃;三氟甲基(甲基)丙烯酸酯、五氟乙基(甲基)丙烯酸酯、氯乙烯、氟乙烯、氯苯乙烯等含卤的单体等。
作为上述交联性的单体,可举出例如:四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物;三烯丙基(异)氰脲酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯、二乙烯基苯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基丙烯酰胺、二烯丙基醚、以及γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷等含硅烷的单体等。
通过利用公知的方法使上述具有烯属不饱和基团的聚合性单体进行聚合,可以得到上述树脂粒子。作为该方法,可举出例如:在自由基聚合引发剂的存在下进行悬浮聚合的方法;以及使用非交联的种粒子,与自由基聚合引发剂一起使单体溶胀而进行聚合的方法等。
在上述基材粒子为除金属之外的无机粒子或有机无机杂化粒子的情况下,作为用于形成基材粒子的无机物,可举出二氧化硅、二氧化铝、钛酸钡、氧化锆及炭黑等。上述无机物优选不是金属。作为由上述二氧化硅形成的粒子,没有特别限定,可举出例如通过将具有2个以上的水解性烷氧基甲硅烷基的硅化合物进行水解而形成交联聚合物粒子之后,根据需要进行烧成而得到的粒子。作为上述有机无机杂化粒子,可举出例如由交联的烷氧基甲硅烷基聚合物和丙烯酸树脂形成的有机无机杂化粒子等。
在上述基材粒子为金属粒子的情况下,作为用于形成该金属粒子的金属,可举出银、铜、镍、硅、金及钛等。在上述基材粒子为金属粒子的情况下,该金属粒子优选为铜粒子。但是,上述基材粒子优选不是金属粒子。
上述基材粒子的粒径优选为0.1μm以上,更优选为1μm以上,进一步优选为1.5μm以上,特别优选为2μm以上,优选为100μm以下,更优选为50μm以下,更进一步优选为40μm以下,进一步优选为20μm以下,进一步更优选为10μm以下,特别优选为5μm以下,最优选为3μm以下。上述基材粒子的粒径为上述下限以上时,导电性粒子和电极的接触面积变大,因此,可以更进一步提高电极间的导通可靠性,可以更进一步降低经由导电性粒子而连接的电极间的连接电阻。上述基材粒子的粒径为上述上限以下时,导电性粒子容易充分地被压缩,可以更进一步降低电极间的连接电阻,进而可以更加缩小电极间的间隔。
就上述基材粒子的粒径而言,在基材粒子为真球状的情况下,表示直径,在基材粒子不是真球状的情况下,表示最大径。
上述基材粒子的粒径特别优选为2μm以上、5μm以下。上述基材粒子的粒径为2μm以上、5μm以下的范围内时,可以更加缩小电极间的间隔,且即使加厚导电层的厚度,也可以得到小的导电性粒子。
在上述基材粒子的表面上形成导电部的方法、以及在上述基材粒子的表面上或上述第二导电部的表面上形成焊锡部方法没有特别限定。作为形成上述导电部及上述焊锡部的方法,可举出例如:利用非电解镀的方法、利用电镀的方法、利用物理冲突的方法、利用机械化学反应的方法、利用物理的蒸镀或物理的吸附的方法、以及将金属粉末或含有金属粉末和粘合剂的糊剂涂敷于基材粒子的表面的方法等。优选利用非电解镀、电镀或物理冲突的方法。作为上述利用物理蒸镀的方法,可举出真空蒸镀、离子喷镀及离子溅射等方法。另外,在上述利用物理冲突的方法中,可使用例如Theta composer(德寿工作所社制造)等。
上述基材粒子的熔点优选比上述导电部及上述焊锡部的熔点高。上述基材粒子的熔点优选超过160℃,更优选超过300℃,进一步优选超过400℃,特别优选超过450℃。需要说明的是,上述基材粒子的熔点可以为低于400℃。上述基材粒子的熔点可以为160℃以下。上述基材粒子的软化点优选为260℃以上。上述基材粒子的软化点可以为低于260℃。
上述导电性粒子可以具有单层的焊锡部。上述导电性粒子可以具有多层的导电部(焊锡部,第二导电部)。即,在上述导电性粒子中,可以叠层2层以上的导电部。上述导电部为2层以上的情况下,上述导电性粒子优选在导电部的外表面部分具有焊锡。
上述焊锡优选为熔点为450℃以下的金属(低熔点金属)。上述焊锡部优选为熔点为450℃以下的金属层(低熔点金属层)。上述低熔点金属层为含有低熔点金属的层。上述导电性粒子中的焊锡优选为熔点为450℃以下的金属粒子(低熔点金属粒子)。上述低熔点金属粒子为含有低熔点金属的粒子。该低熔点金属表示熔点为450℃以下的金属。低熔点金属的熔点优选为300℃以下,更优选为160℃以下。另外,上述导电性粒子中的焊锡优选含有锡。上述焊锡部所含的金属100重量%中及上述导电性粒子中的焊锡所含的金属100重量%中,锡的含量优选为30重量%以上,更优选为40重量%以上,进一步优选为70重量%以上,特别优选为90重量%以上。上述导电性粒子中的焊锡所含的锡的含量为上述下限以上时,导电性粒子和电极的导通可靠性更进一步升高。
需要说明的是,上述锡的含量可以使用高频电感耦合等离子体发光分光分析装置(堀场制作所社制造的“ICP-AES”)、或荧光X射线分析装置(岛津制作所社制造的“EDX-800HS”)等进行测定。
通过使用上述在导电部的外表面部分具有焊锡的导电性粒子,焊锡熔融而与电极接合,焊锡使电极间导通。例如,由于焊锡和电极不是点接触而容易进行面接触,因此,连接电阻变低。另外,通过使用在导电部的外表面部分具有焊锡的导电性粒子,焊锡和电极的接合强度升高,结果,更进一步不易产生焊锡和电极的剥离,导通可靠性有效地升高。
构成上述焊锡部及上述焊锡粒子的低熔点金属没有特别限定。该低熔点金属优选为锡、或含有锡的合金。该合金可举出:锡-银合金、锡-铜合金、锡-银-铜合金、锡-铋合金、锡-锌合金、锡-铟合金等。从对电极的润湿性优异方面考虑,上述低熔点金属优选为锡、锡-银合金、锡-银-铜合金、锡-铋合金、锡-铟合金。更优选为锡-铋合金、锡-铟合金。
构成上述焊锡(焊锡部)的材料优选为基于JISZ3001:焊接用语、液相线为450℃以下的填充金属。作为上述焊锡的组成,可举出例如含有锌、金、银、铅、铜、锡、铋、铟等的金属组成。优选为低熔点且无铅的锡-铟系(117℃共晶)、或锡-铋系(139℃共晶)。即,上述焊锡优选不含有铅,优选为含有锡和铟的焊锡、或含有锡和铋的焊锡。
为了更进一步提高上述焊锡和电极的接合强度,上述导电性粒子中的焊锡可以含有镍、铜、锑、铝、锌、铁、金、钛、磷、锗、碲、钴、铋、锰、铬、钼、钯等金属。另外,从更进一步提高焊锡和电极的接合强度的观点出发,上述导电性粒子中的焊锡优选含有镍、铜、锑、铝或锌。从更进一步提高焊锡部或导电性粒子中的焊锡和电极的接合强度的观点出发,用于提高接合强度的这些金属的含量在上述导电性粒子中的焊锡100重量%中,优选为0.0001重量%以上,优选为1重量%以下。
上述第二导电部的熔点优选比上述焊锡部的熔点高。上述第二导电部的熔点优选超过160℃,更优选超过300℃,进一步优选超过400℃,更进一步优选超过450℃,特别优选超过500℃,最优选超过600℃。由于上述焊锡部的熔点低,因此,在导电连接时发生熔融。上述第二导电部优选在导电连接时不熔融。上述导电性粒子优选使焊锡熔融后使用,优选使上述焊锡部熔融后使用,优选使上述焊锡部熔融且不使上述第二导电部熔融来使用。通过使上述第二导电部的熔点比上述焊锡部的熔点高,可以在导电连接时不使上述第二导电部熔融,而仅使上述焊锡部熔融。
上述焊锡部的熔点和上述第二导电部的熔点之差的绝对值超过0℃,优选为5℃以上,更优选为10℃以上,进一步优选为30℃以上,特别优选为50℃以上,最优选为100℃以上。
上述第二导电部优选含有金属。构成上述第二导电部的金属没有特别限定。作为该金属,可举出例如:金、银、铜、铂、钯、锌、铅、铝、钴、铟、镍、铬、钛、锑、铋、锗及镉、以及它们的合金等。另外,作为上述金属,可以使用锡掺杂氧化铟(ITO)。上述金属可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
上述第二导电部优选为镍层、钯层、铜层或金层,更优选为镍层或金层,进一步优选为铜层。导电性粒子优选具有镍层、钯层、铜层或金层,更优选具有镍层或金层,进一步优选具有铜层。通过将具有这些优选的导电部的导电性粒子用于电极间的连接,电极间的连接电阻更进一步变低。另外,可以在这些优选的导电部的表面更进一步容易地形成焊锡部。
上述焊锡部的厚度优选为0.005μm以上,更优选为0.01μm以上,优选为10μm以下,更优选为1μm以下,进一步优选为0.3μm以下。焊锡部的厚度为上述下限以上及上述上限以下时,可得到充分的导电性,且导电性粒子不会变得过硬,在电极间的连接时导电性粒子充分地变形。
上述导电性粒子的平均粒径优选为0.5μm以上,更优选为1μm以上,进一步优选为3μm以上,优选为100μm以下,更优选为50μm以下,进一步优选为40μm以下,特别优选为30μm以下。上述导电性粒子为上述下限以上及上述上限以下时,可以使导电性粒子中的焊锡更进一步有效地配置于电极上,容易使导电性粒子中的焊锡较多地配置于电极间,导通可靠性更进一步升高。
上述导电性粒子的“平均粒径”表示数均粒径。导电性粒子的平均粒径例如通过用电子显微镜或光学显微镜观察50个任意的导电性粒子,算出平均值而求出。
上述导电性粒子的形状没有特别限定。上述导电性粒子的形状可以为球状,也可以为扁平状等球形以外的形状。
上述导电材料100重量%中,上述导电性粒子的含量优选为1重量%以上,更优选为2重量%以上,进一步优选为10重量%以上,特别优选为20重量%以上,最优选为30重量%以上,优选为80重量%以下,更优选为60重量%以下,进一步优选为50重量%以下。上述导电性粒子的含量为上述下限以上及上述上限以下时,可以使导电性粒子中的焊锡更进一步高效地配置于电极上,容易使导电性粒子中的焊锡较多地配置于电极间,导通可靠性更进一步升高。从更进一步提高导通可靠性的观点出发,优选上述导电性粒子的含量较多。
(热固化性化合物)
上述热固化性化合物为可通过加热而固化的化合物。作为上述热固化性化合物,可举出:氧杂环丁烷化合物、环氧化合物、环硫化物化合物、(甲基)丙烯酸化合物、酚化合物、氨基化合物、不饱和聚酯化合物、聚氨酯化合物、有机硅化合物及聚酰亚胺化合物等。从使导电材料的固化性及粘度更进一步良好、并更进一步提高连接可靠性的观点出发,优选环氧化合物或环硫化物化合物。上述热固化性化合物可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为上述环氧化合物,可举出芳香族环氧化合物。优选为间苯二酚型环氧化合物、萘型环氧化合物、联苯型环氧化合物、二苯甲酮型环氧化合物等结晶性环氧化合物。优选在常温(23℃)下为固体、且熔融温度为焊锡的熔点以下的环氧化合物。熔融温度优选为100℃以下,更优选为80℃以下,优选为40℃以上。通过使用上述优选的环氧化合物,在贴合有连接对象部件的阶段,粘度高,在通过运输等冲击而赋予加速度时,可以抑制第一连接对象部件和第二连接对象部件的错位,而且,通过固化时的热量,可以使导电材料的粘度大大降低,可以使焊锡的凝聚有效地进行。
从抑制黑灰产生的观点出发,上述导电材料优选含有具有异氰脲基骨架的热固化性化合物作为上述热固化性成分及上述热固化性化合物。从提高导电材料的固化性、并提高连接可靠性的观点出发,上述具有异氰脲基骨架的热固化性化合物优选具有环氧基或硫杂丙环基,优选为具有异氰脲基骨架的环氧化合物或具有异氰脲基骨架的环硫化物化合物。特别优选具有异氰脲基骨架的环氧化合物。上述导电材料可以含有不具有异氰脲基骨架的热固化性化合物。
作为上述具有异氰脲基骨架的热固化性化合物,可举出三嗪三缩水甘油醚等,可举出:日产化学工业株式会社制造的TEPIC系列(TEPIC-G、TEPIC-S、TEPIC-SS、TEPIC-HP、TEPIC-L、TEPIC-PAS、TEPIC-VL、TEPIC-UC)等。
上述具有异氰脲基骨架的环硫化物化合物例如通过将具有异氰脲基骨架的环氧化合物的环氧基变换为硫杂丙环基而得到。该变换方法为公知的。
从更进一步抑制黑灰产生的观点出发,上述具有异氰脲基骨架的热固化性化合物的分子量优选为200以上,更优选为300以上,优选为1000以下,更优选为600以下。
从提高导电材料的固化性,并提高连接可靠性的观点出发,上述导电材料优选含有上述具有异氰脲基骨架的热固化性化合物以及不具有异氰脲基骨架的热固化性化合物作为上述热固化性成分及上述热固化性化合物。从提高导电材料的固化性及固化物的耐热性,并提高连接可靠性的观点出发,上述不具有异氰脲基骨架的热固化性化合物优选具有芳香族骨架或脂环式骨架,优选为不具有异氰脲基骨架但具有芳香族骨架或脂环式骨架的热固化性化合物。
上述导电材料100重量%中,上述热固化性化合物的总含量优选为20重量%以上,更优选为40重量%以上,进一步优选为50重量%以上,优选为99重量%以下,更优选为98重量%以下,进一步优选为90重量%以下,特别优选为80重量%以下。上述热固化性化合物的含量为上述下限以上及上述上限以下时,可以将导电性粒子中的焊锡更进一步有效地配置在电极上,更进一步抑制电极间的错位,且更进一步提高电极间的导通可靠性。从更进一步提高耐冲击性的观点出发,优选上述热固化性化合物的含量较多。从使导电材料的固化性及粘度更进一步良好,并更进一步提高连接可靠性的观点出发,上述导电材料100重量%中,上述环氧化合物的含量优选为10重量%以上,更优选为15重量%以上,优选为50重量%以下,更优选为30重量%以下。
从更进一步抑制黑灰产生的观点出发,上述导电材料100重量%中,上述具有异氰脲基骨架的热固化性成分的含量优选为5重量%以上,更优选为10重量%以上,优选为30重量%以下,更优选为20重量%以下。
从更进一步抑制黑灰产生的观点出发,上述导电材料100重量%中,上述具有异氰脲基骨架的热固化性化合物的含量优选为5重量%以上,更优选为10重量%以上,优选为30重量%以下,更优选为20重量%以下。
从提高导电材料的固化性,并提高连接可靠性的观点出发,上述导电材料100重量%中,上述不具有异氰脲基骨架的热固化性化合物的含量优选为1重量%以上,更优选为2重量%以上,优选为20重量%以下,更优选为15重量%以下。
从更进一步抑制黑灰产生的观点出发,上述具有异氰脲基骨架的化合物的含量相对于上述助熔剂的含量的重量比(具有异氰脲基骨架的化合物的含量/助熔剂的含量)优选为0.5以上,更优选为3以上,优选为20以下,更优选为15以下,可以为1以下。在上述助熔剂含有具有异氰脲基骨架的助熔剂的情况下,上述助熔剂的含量中也包含具有异氰脲基骨架的助熔剂的含量。
从更进一步抑制黑灰产生的观点出发,上述具有异氰脲基骨架的热固化性成分的含量相对于上述助熔剂的含量的重量比(具有异氰脲基骨架的热固化性成分的含量/助熔剂的含量)优选为0.5以上,更优选为3以上,优选为20以下,更优选为15以下。
从更进一步抑制黑灰产生的观点出发,上述具有异氰脲基骨架的热固化性化合物的含量相对于上述助熔剂的含量的重量比(具有异氰脲基骨架的热固化性化合物的含量/助熔剂的含量)优选为0.5以上,更优选为3以上,优选为20以下,更优选为15以下。
从更进一步抑制黑灰的产生的观点出发,上述具有异氰脲基骨架的化合物的含量相对于上述导电性粒子的含量的重量比(具有异氰脲基骨架的化合物的含量/导电性粒子的含量)优选为0.05以上,更优选为0.1以上,优选为0.5以下,更优选为0.4以下。
从更进一步抑制黑灰产生的观点出发,上述具有异氰脲基骨架的热固化性成分的含量相对于上述导电性粒子的含量的重量比(具有异氰脲基骨架的热固化性成分的含量/导电性粒子的含量)优选为0.05以上,更优选为0.1以上,优选为0.5以下,更优选为0.4以下。
从更进一步抑制黑灰的产生的观点出发,上述具有异氰脲基骨架的热固化性化合物的含量相对于上述导电性粒子的含量的重量比(具有异氰脲基骨架的热固化性化合物的含量/导电性粒子的含量)优选为0.05以上,更优选为0.1以上,优选为0.5以下,更优选为0.4以下。
(热固化剂)
上述热固化剂使上述热固化性化合物进行热固化。作为上述热固化剂,有:咪唑固化剂、苯酚固化剂、硫醇固化剂、胺固化剂、酸酐固化剂、热阳离子引发剂(热阳离子固化剂)及热自由基产生剂等。上述热固化剂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
从更进一步抑制黑灰产生的观点出发,优选具有异氰脲基骨架的热固化剂或硫醇固化剂。从更进一步抑制黑灰产生的观点出发,优选具有异氰脲基骨架的热固化剂,优选硫醇固化剂。上述导电材料可以含有不具有异氰脲基骨架的热固化剂。
作为上述咪唑固化剂,没有特别限定,可举出:2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪及2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物等。
作为上述硫醇固化剂,没有特别限定,可举出:三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯及二季戊四醇六-3-巯基丙酸酯等。
上述硫醇固化剂的溶解度参数优选为9.5以上,优选为12以下。上述溶解度参数利用Fedors法进行计算。例如,三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯的溶解度参数为9.6,二季戊四醇六-3-巯基丙酸酯的溶解度参数为11.4。
作为上述胺固化剂,没有特别限定,可举出:六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四螺[5.5]十一碳烷、双(4-氨基环己基)甲烷、间亚苯基二胺及二氨基二苯基砜等。
作为上述热阳离子引发剂,可举出:碘鎓系阳离子固化剂、氧鎓系阳离子固化剂及锍系阳离子固化剂等。作为上述碘鎓系阳离子固化剂,可举出双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟亚磷酸盐等。作为上述氧鎓系阳离子固化剂,可举出三甲基氧鎓四氟硼酸盐等。作为上述锍系阳离子固化剂,可举出三-对甲苯基锍六氟亚磷酸盐等。
作为上述热自由基产生剂,没有特别限定,可举出偶氮化合物及有机过氧化物等。作为上述偶氮化合物,可举出偶氮双异丁腈(AIBN)等。作为上述有机过氧化物,可举出二叔丁基过氧化物及甲基乙基酮过氧化物等。
作为上述具有异氰脲基骨架的热固化剂,可举出三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯等。
上述热固化剂的反应开始温度优选为50℃以上,更优选为70℃以上,进一步优选为80℃以上,优选为250℃以下,更优选为200℃以下,进一步优选为150℃以下,特别优选为140℃以下。上述热固化剂的反应开始温度为上述下限以上及上述上限以下时,焊锡更进一步有效地配置在电极上。上述热固化剂的反应开始温度特别优选为80℃以上、140℃以下。
从将焊锡更进一步高效地配置在电极上的观点出发,上述热固化剂的反应开始温度优选比上述导电性粒子中的焊锡的熔点高,更优选高5℃以上,进一步优选高10℃以上。
上述热固化剂的反应开始温度是指DSC中发热峰的升起开始温度。
从更进一步抑制黑灰的产生的观点出发,上述具有异氰脲基骨架的热固化剂的分子量优选为200以上,更优选为300以上,优选为1000以下,更优选为600以下。
上述热固化剂的含量没有特别限定。相对于上述热固化性化合物100重量份,上述热固化剂的含量优选为0.01重量份以上,更优选为1重量份以上,优选为200重量份以下,更优选为100重量份以下,进一步优选为75重量份以下。热固化剂的含量为上述下限以上时,容易使导电材料充分固化。热固化剂的含量为上述上限以下时,不易残留在固化后未参与固化的剩余的热固化剂,且固化物的耐热性更进一步升高。
从更进一步抑制黑灰的产生的观点出发,上述导电材料100重量%中,上述具有异氰脲基骨架的热固化剂的含量优选为5重量%以上,更优选为10重量%以上,优选为30重量%以下,更优选为20重量%以下。
(磷酸化合物)
从将焊锡更进一步有效地聚集于电极上的观点出发,优选上述导电材料含有磷酸化合物。上述磷酸化合物可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
从将焊锡更进一步有效地聚集在电极上的观点出发,上述磷酸化合物优选为亚磷酸或亚磷酸酯,更优选为亚磷酸酯,亚磷酸酯更优选为下述式(11)表示的亚磷酸酯。
[化学式7]
上述式(11)中,R优选为碳原子数1以上、15以下的有机基团、碳原子数为6以上、15以下的有机基团。
上述磷酸化合物优选具有1个以上的碳原子数为6以上15以下的有机基团,更优选具有1个以上的碳原子数6以上、15以下的烃基,特别优选具有1个以上的碳原子数6以上、15以下的芳基。上述磷酸化合物可以具有2个这些各基团。特别优选具有1个以上的芳基的亚磷酸,更优选具有2个芳基的亚磷酸,进一步优选二苯基亚磷酸或二苄基亚磷酸。具有2个芳基的亚磷酸可以具有1个苯基,也可以具有2个苯基,也可以具有1个苄基,也可以具有2个苄基。
测定使上述磷酸化合物1g溶解于水10g的水溶液的pH。上述水溶液的pH优选为3.5以上,更优选为3.7以上,进一步优选为5以上,优选为6以下。上述水溶液的pH可以为5以下。上述水溶液的pH为上述下限以上及上述上限以下时,焊锡更进一步有效地聚集于电极上。上述水溶液的pH可以超过3,其可以超过4,也可以超过5,也可以为7以上。
上述水溶液的pH可以使用pH计(HORIBA株式会社制造“D-72”)、电极ToupH电极9615-10D进行测定。
从将焊锡更进一步有效地聚集于电极上的观点出发,上述亚磷酸酯优选为亚磷酸单酯或亚磷酸二酯。从将焊锡更进一步有效地聚集于电极上的观点出发,优选上述磷酸化合物不具有(甲基)丙烯酰基,优选不是(甲基)丙烯酸酯化合物。
上述磷酸化合物可以为磷酸或磷酸化合物与咪唑化合物的反应产物。
从将焊锡更进一步有效地配置于电极上,并更进一步提高导通可靠性的观点出发,上述导电材料100重量%中,上述磷酸化合物的含量优选为0.1重量%以上,更优选为1重量%以上,优选为15重量%以下,更优选为10重量%以下。
(助熔剂)
上述导电材料含有助熔剂。通过使用助熔剂,可以将焊锡更进一步有效地配置在电极上。在焊锡受到助熔剂的助熔作用时,容易产生黑灰。但是,在本发明中,由于使用具有异氰脲基骨架的化合物,因此可以抑制黑灰的产生。上述助熔剂没有特别限定。作为助熔剂,可以使用焊锡接合等中一般所使用的助熔剂。
作为上述助熔剂,可举出例如:氯化锌、氯化锌和无机卤化物的混合物、氯化锌和无机酸的混合物、熔融盐、磷酸、磷酸的衍生物、有机卤化物、肼、有机酸及松脂等。上述助熔剂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为上述熔融盐,可举出氯化铵等。作为上述有机酸,可举出乳酸、柠檬酸、硬脂酸、谷氨酸及戊二酸等。作为上述松脂,可举出活化松脂及非活化松脂等。上述助熔剂优选为具有2个以上羧基的有机酸或松脂。上述助熔剂可以为具有2个以上羧基的有机酸,也可以为松脂。通过使用具有2个以上羧基的有机酸、松脂,电极间的导通可靠性更进一步升高。
上述松脂为以松香酸为主成分的松香类。助熔剂优选为松香类,更优选为松香酸。通过使用该优选的助熔剂,电极间的导通可靠性更进一步升高。
从更进一步抑制黑灰产生的观点出发,优选具有异氰脲基骨架的助熔剂。上述导电材料可以含有不具有异氰脲基骨架的助熔剂。
作为上述具有异氰脲基骨架的助熔剂,可举出具有羧基和异氰脲基骨架的化合物等。作为上述具有异氰脲基骨架的助熔剂的市售品,可举出CIC酸及MACIC-1(四国化成工业社制)等。上述导电材料可以含有不具有异氰脲基骨架的助熔剂。
上述助熔剂的活性温度(熔点)优选为50℃以上,更优选为70℃以上,进一步优选为80℃以上,优选为200℃以下,更优选为190℃以下,更进一步优选为160℃以下,进一步优选为150℃以下,进一步更优选为140℃以下。上述助熔剂的活性温度为上述下限以上及上述上限以下时,更进一步有效地发挥助熔剂效果,焊锡更进一步有效地配置在电极上。上述助熔剂的活性温度(熔点)优选为80℃以上、190℃以下。上述助熔剂的活性温度(熔点)特别优选为80℃以上、140℃以下。
作为助熔剂的活性温度(熔点)为80℃以上、190℃以下的上述助熔剂,可举出:琥珀酸(熔点186℃)、戊二酸(熔点96℃)、己二酸(熔点152℃)、庚二酸(熔点104℃)、辛二酸(熔点142℃)等二羧酸、苯甲酸(熔点122℃)、苹果酸(熔点130℃)等。
另外,上述助熔剂的沸点优选为200℃以下。
从将焊锡更进一步有效地配置在电极上的观点出发,优选上述助熔剂的熔点比上述导电性粒子中的焊锡的熔点高,更优选高5℃以上,进一步优选高10℃以上。
从将焊锡更进一步高效地配置在电极上的观点出发,优选上述助熔剂的熔点比上述热固化剂的反应开始温度高,更优选高5℃以上,进一步优选高10℃以上。
上述助熔剂可以分散于导电材料中,也可以附着于导电性粒子的表面上。
通过助熔剂的熔点比焊锡的熔点高,可以使焊锡高效地凝集于电极部分。这是因为:在接合时加热的情况下,对形成于连接对象部件上的电极和电极周边的连接对象部件的部分进行比较时,电极部分的导热率比电极周边的连接对象部件部分的导热率高,因此电极部分的升温快。在超过导电性粒子中的焊锡的熔点的阶段,导电性粒子中的焊锡溶解,但形成于表面的氧化被膜未达到助熔剂的熔点(活性温度),因此没有被除去。在该状态下,电极部分的温度首先达到助熔剂的熔点(活性温度),因此,达到电极上的导电性粒子中的焊锡表面的氧化被膜优先被除去,或导电性粒子中的焊锡表面的电荷被活化的助熔剂中和,由此焊锡可以在电极表面上湿润展开。由此,可以使焊锡在电极上有效地凝聚。
上述助熔剂优选为因加热而放出阳离子的助熔剂。通过使用加热而放出阳离子的助熔剂,可以将焊锡更进一步有效地配置在电极上。
作为上述因加热而放出阳离子的助熔剂,可举出上述热阳离子引发剂。
从更进一步抑制黑灰产生的观点出发,上述具有异氰脲基骨架的助熔剂的分子量优选为200以上,更优选为300以上,优选为1000以下,更优选为600以下。
上述导电材料100重量%中,上述助熔剂的含量优选为0.5重量%以上,优选为30重量%以下,更优选为25重量%以下。助熔剂的含量为上述下限以上及上述上限以下时,在焊锡及电极的表面更进一步不易形成氧化被膜,进而,可以更进一步有效地除去形成于焊锡及电极的表面的氧化被膜。
从更进一步抑制黑灰产生的观点出发,上述导电材料100重量%中,上述具有异氰脲基骨架的助熔剂的含量优选为5重量%以上,更优选为10重量%以上,优选为30重量%以下,更优选为20重量%以下。
(其它成分)
上述导电材料可以根据需要含有例如填充剂、增量剂、软化剂、增塑剂、聚合催化剂、固化催化剂、着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防静电剂及阻燃剂等各种添加剂。
(连接结构体及连接结构体的制造方法)
本发明的连接结构体具备:表面具有至少一个第一电极的第一连接对象部件、表面具有至少一个第二电极的第二连接对象部件、以及将上述第一连接对象部件和上述第二连接对象部件连接起来的连接部。本发明的连接结构体中,上述连接部的材料为上述导电材料,上述连接部为上述导电材料的固化物。本发明的连接结构体中,上述第一电极和上述第二电极通过上述连接部中焊锡部进行电连接。
上述连接结构体的制造方法包括以下工序:使用上述导电材料,在表面具有至少一个第一电极的第一连接对象部件的表面上配置上述导电材料的工序;在上述导电材料的与上述第一连接对象部件侧相反的表面上配置表面具有至少一个第二电极的第二连接对象部件并使得上述第一电极和上述第二电极对置的工序;通过将上述导电材料加热到上述导电性粒子中焊锡的熔点以上,由上述导电材料形成连接上述第一连接对象部件和上述第二连接对象部件的连接部,且通过上述连接部中焊锡部对上述第一电极和上述第二电极进行电连接的工序。优选将上述导电材料加热到上述热固化性成分、热固化性化合物的固化温度以上。
本发明的连接结构体及上述连接结构体的制造方法中,由于使用特定的导电材料,因此,多个导电性粒子中的焊锡容易聚集于第一电极和第二电极之间,可以将焊锡有效地配置于电极(线)上。另外,不易发生焊锡的一部分配置于未形成电极的区域(间隔)的情况,可以显著减少配置于未形成电极的区域的焊锡的量。因此,可以提高第一电极和第二电极之间的导通可靠性。而且,可以防止不能进行连接的横方向上的邻接的电极之间的电连接,可以提高绝缘可靠性。
另外,为了将多个导电性粒子中的焊锡有效地配置于电极上,且显著减少配置于未形成电极的区域的焊锡的量,作为上述导电材料,优选不使用导电膜,而使用导电糊剂。
电极之间的焊锡部的厚度优选为10μm以上,更优选为20μm以上,优选为100μm以下,更优选为80μm以下。电极表面上的焊锡润湿面积(电极露出面积100%中与焊锡相接的面积)优选为50%以上,更优选为70%以上,优选为100%以下。
在本发明的连接结构体的制造方法中,在配置上述第二连接对象部件的工序及形成上述连接部的工序中,优选不进行加压而对上述导电材料施加上述第二连接对象部件的重量,在配置上述第二连接对象部件的工序及形成上述连接部的工序中,优选不对上述导电材料施加超过上述第二连接对象部件的重量的力的加压压力。在这些情况下,在多个焊锡部中,可以更进一步提高焊锡量的均匀性。另外,可以使焊锡部的厚度更进一步有效地变厚,多个导电性粒子中的焊锡容易较多地聚集于电极间,可以将多个导电性粒子中的焊锡更进一步有效地配置于电极(线)上。另外,不易发生多个导电性粒子中的焊锡的一部分配置于未形成电极的区域(间隔)的情况,可以更进一步减少配置于未形成电极的区域的导电性粒子中的焊锡的量。因此,可以更进一步提高电极间的导通可靠性。而且,可以更进一步防止不能进行连接的横方向上的邻接电极间的电连接,可以更进一步提高绝缘可靠性。
另外,还发现:在配置上述第二连接对象部件的工序及形成上述连接部的工序中,如果不进行加压而对上述导电材料施加上述第二连接对象部件的重量,则在形成连接部之前配置于未形成电极的区域(间隔)的焊锡更进一步容易聚集于第一电极和第二电极之间,可以将多个导电性粒子中的焊锡更进一步有效地配置于电极(线)上。在本发明中,采用“使用导电糊剂而非导电膜”的技术方案和“不进行加压而以对上述导电糊剂施加上述第二连接对象部件的重量”的技术方案的组合,对于以更进一步高水平获得本发明的效果具有重大意义。
需要说明的是,在WO2008/023452A1中记载:从将焊锡粉末驱赶至电极表面而使其高效地移动的观点出发,在粘接时可以以规定的压力进行加压,关于加压压力,还记载:在进一步可靠地形成焊锡区域的观点方面,例如为0MPa以上、优选1MPa以上,还记载:即使有意地施加于粘接带的压力为0MPa,也可以通过配置于粘接带上的部件的自重对粘接带施加规定的压力。在WO2008/023452A1中,记载了有意施加于粘接带的压力可以为0MPa,但对于施加超过0MPa的压力的情况和采用0MPa的情况的效果的差异没有任何记载。另外,在WO2008/023452A1中,对使用糊状而非膜状的导电糊剂的重要性,也没有任何认识。
另外,如果使用导电糊剂而非导电膜,则容易通过导电糊剂的涂布量来调整连接部及焊锡部的厚度。另一方面,导电膜存在如下问题:为了变更连接部的厚度或进行调整,必须准备不同厚度的导电膜,或准备规定厚度的导电膜。另外,导电膜与导电糊剂相比,存在一下倾向:无法在焊锡的熔融温度下充分地降低导电膜的熔融粘度,容易阻碍焊锡的凝聚。
以下,参照附图对本发明的具体实施方式进行说明。
图1是示意性地表示使用本发明的一个实施方式的导电材料得到的连接结构体的剖面图。
图1所示的连接结构体1具备:第一连接对象部件2、第二连接对象部件3、将第一连接对象部件2和第二连接对象部件3连接起来的连接部4。连接部4由上述的导电材料形成。本实施方式中,导电材料含有焊锡粒子作为导电性粒子。
连接部4具有:多个焊锡粒子聚集并相互接合的焊锡部4A、和将热固化性成分进行了热固化的固化物部4B。
第一连接对象部件2在表面(上表面)具有多个第一电极2a。第二连接对象部件3在表面(下表面)具有多个第二电极3a。第一电极2a和第二电极3a由焊锡部4A进行电连接。因此,第一连接对象部件2和第二连接对象部件3由焊锡部4A进行电连接。需要说明的是,在连接部4中,在与聚集于第一电极2a和第二电极3a之间的焊锡部4A不同的区域(固化物部4B部分)内,不存在焊锡。在与焊锡部4A不同的区域(固化物部4B部分)内,不存在远离焊锡部4A的焊锡。需要说明的是,如果是少量的焊锡,也可以存在于与聚集于第一电极2a和第二电极3a之间的焊锡部4A不同的区域(固化物部4B部分)。
如图1所示,在连接结构体1中,在第一电极2a和第二电极3a之间聚集多个焊锡粒子,多个焊锡粒子进行熔融之后,焊锡粒子的熔融物在电极的表面湿润展开之后进行固化,形成焊锡部4A。因此,焊锡部4A和第一电极2a、以及焊锡部4A和第二电极3a的连接面积变大。即,通过使用焊锡粒子,与使用导电部的外表面部分为镍、金或铜等金属的导电性粒子的情况相比,焊锡部4A和第一电极2a、以及焊锡部4A和第二电极3a的接触面积变大。因此,连接结构体1中的导通可靠性及连接可靠性升高。
需要说明的是,一般而言助熔剂由于加热逐渐失活。
需要说明的是,在图1所示的连接结构体1中,焊锡部4A的全部位于第一、第二电极2a、3a之间的对置的区域。就图3所示的变形例的连接结构体1X而言,仅连接部4X与图1所示的连接结构体1不同。连接部4X具有焊锡部4XA和固化物部4XB。如连接结构体1X那样,大量的焊锡部4XA位于第一、第二电极2a、3a的对置的区域,焊锡部4XA的一部分可以从第一、第二电极2a、3a的对置的区域溢出至侧方。从第一、第二电极2a、3a的对置的区域溢出至侧方的焊锡部4XA为焊锡部4XA的一部分,不是远离焊锡部4XA的焊锡。需要说明的是,本实施方式中,可以减少远离焊锡部的焊锡的量,远离焊锡部的焊锡可以存在于固化物部中。
如果减少焊锡粒子的使用量,则容易得到连接结构体1。如果增多焊锡粒子的使用量,则容易得到连接结构体1X。
从更进一步提高导通可靠性的观点出发,沿着上述第一电极、上述连接部和上述第二电极的叠层方向对上述第一电极和上述第二电极的相互对置的部分进行观察时,优选在上述第一电极和上述第二电极的相互对置的部分的面积100%中的50%以上(更优选60%以上、进一步优选70%以上、特别优选80%以上、最优选90%以上)配置有上述连接部中焊锡部。
下面,对使用本发明的一个实施方式的导电材料制造连接结构体1的方法的一个例子进行说明。
首先,准备在表面(上表面)具有第一电极2a的第一连接对象部件2。接着,如图2(a)所示,在第一连接对象部件2的表面上配置含有热固化性成分11B和多个焊锡粒子11A的导电材料11(第一工序)。使用的导电材料含有热固化性化合物和热固化剂作为热固化性成分11B。
在第一连接对象部件2的设置有第一电极2a的表面上配置导电材料11。在配置导电材料11之后,焊锡粒子11A被配置于第一电极2a(线)和未形成第一电极2a的区域(间隔)这两者上。
作为导电材料11的配置方法,没有特别限定,可举出:利用点胶机进行涂布、丝网印刷、及利用喷墨装置进行吐出等。
另外,准备在表面(下表面)具有第二电极3a的第二连接对象部件3。接着,如图2(b)所示,对于第一连接对象部件2的表面上的导电材料11,在导电材料11的与第一连接对象部件2侧相反的一侧的表面上配置第二连接对象部件3(第二工序)。在导电材料11的表面上从第二电极3a侧配置第二连接对象部件3。此时,使第一电极2a和第二电极3a对置。
接着,将导电材料11加热至焊锡粒子11A的熔点以上(第三工序)。优选将导电材料11加热到热固化性成分11B(粘合剂)的固化温度以上。在该加热时,存在于未形成电极的区域的焊锡粒子11A在第一电极2a和第二电极3a之间聚集(自凝聚效应)。在不使用导电膜而使用导电糊剂的情况下,焊锡粒子11A有效地聚集在第一电极2a和第二电极3a之间。另外,焊锡粒子11A进行熔融并相互接合。另外,热固化性成分11B进行热固化。该结果,如图2(c)所示,由导电材料11形成将第一连接对象部件2和第二连接对象部件3连接起来的连接部4。由导电材料11形成连接部4,通过多个焊锡粒子11A进行接合而形成焊锡部4A,通过热固化性成分11B发生热固化而形成固化物部4B。
本实施方式中,在上述第二工序及上述第三工序中,优选不进行加压。在该情况下,对导电材料11施加第二连接对象部件3的重量。因此,在连接部4的形成时,焊锡粒子11A高效地聚集于第一电极2a和第二电极3a之间。需要说明的是,在上述第二工序及上述第三工序中的至少一工序中,如果进行加压,则阻碍焊锡粒子要聚集于第一电极和第二电极之间的作用的倾向升高。
另外,本实施方式中,由于不进行加压,因此,在涂布有导电材料的第一连接对象部件上重叠第二连接对象部件时,即使在第一连接对象部件的电极和第二连接对象部件的电极的定位发生偏离的状态下叠合第一连接对象部件和第二连接对象部件的情况下,也可以矫正其偏离,使第一连接对象部件的电极和第二连接对象部件的电极连接(自对准效应)。这是因为,自凝聚于第一连接对象部件的电极和第二连接对象部件的电极之间的熔融的焊锡中,第一连接对象部件的电极和第二连接对象部件的电极之间的焊锡与导电材料的其它成分相接的面积变得最小时,能量上变得稳定,因此,形成构成其最小面积的连接结构即得以对准的连接结构的力发挥了作用。此时,优选导电材料不进行固化、及在该温度、时间内导电材料的除导电性粒子以外的成分的粘度充分低。
这样一来,可得到图1所示的连接结构体1。需要说明的是,上述第二工序和上述第三工序可以连续地进行。另外,在进行上述第二工序之后,可以使得到的第一连接对象部件2、导电材料11和第二连接对象部件3的叠层体移动至加热部,而进行上述第三工序。为了进行上述加热,可以在加热部件上配置上述叠层体,也可以在被加热的空间内配置上述叠层体。
上述第三工序中的上述加热温度优选为140℃以上,更优选为160℃以上,优选为450℃以下,更优选为250℃以下,进一步优选为200℃以下。
作为上述第三工序中的加热方法,可举出使用回流炉或使用烘箱将连接结构体整体加热到焊锡的熔点以上及热固化性化合物的固化温度以上的方法、或仅将连接结构体的连接部局部地进行加热的方法。
上述第一、第二连接对象部件没有特别限定。作为上述第一、第二连接对象部件,具体而言,可举出:半导体芯片、半导体封装、LED芯片、LED封装、电容器及二极管等电子零件、以及树脂膜、印刷基板、挠性印刷基板、挠性扁平线缆、刚性挠性基板、玻璃环氧基板及玻璃基板等电路基板等电子部件等。上述第一、第二连接对象部件优选为电子部件。
上述第一连接对象部件及上述第二连接对象部件中的至少一者优选为树脂膜、挠性印刷基板、挠性扁平线缆或刚挠结合基板。上述第二连接对象部件优选为树脂膜、挠性印刷基板、挠性扁平线缆或刚挠结合基板。树脂膜、挠性印刷基板、挠性扁平线缆及刚挠结合基板具有柔软性高、比较轻量的性质。在这种连接对象部件的连接中使用导电膜的情况下,存在焊锡不易聚集于电极上的倾向。与此相对,通过使用导电糊剂,即使使用树脂膜、挠性印刷基板、挠性扁平线缆或刚挠结合基板,也可以通过将焊锡有效地聚集于电极上而充分地提高电极间的导通可靠性。在使用树脂膜、挠性印刷基板、挠性扁平线缆或刚挠结合基板的情况下,与使用半导体芯片等之外的连接对象部件的情况相比,更进一步有效地得到未进行加压得到的电极间导通可靠性提高的效果。
上述连接对象部件的形态包括外围或面阵等。作为各部件的特征,在外围基板中,电极仅存在于基板的外周部。在面阵基板中,电极存在于面内。
作为设置于上述连接对象部件的电极,可举出:金电极、镍电极、锡电极、铝电极、铜电极、钼电极、银电极、SUS电极、及钨电极等金属电极。在上述连接对象部件为挠性印刷基板的情况下,上述电极优选为金电极、镍电极、锡电极、银电极或铜电极。在上述连接对象部件为玻璃基板的情况下,上述电极优选为铝电极、铜电极、钼电极、银电极或钨电极。需要说明的是,在上述电极为铝电极的情况下,可以为仅由铝形成的电极,也可以为在金属氧化物层的表面叠层有铝层的电极。作为上述金属氧化物层的材料,可举出掺杂有3价金属元素的氧化铟及掺杂有3价金属元素的氧化锌等。作为上述3价的金属元素,可举出Sn、Al及Ga等。
上述连接对象部件的形态存在外围(peripheral)或面阵(area array)等。作为各部件的特征,在外围基板中,电极仅存在于基板的外周部。在面阵基板中,在面内存在电极。
以下,列举实施例及比较例,具体地说明本发明。本发明并不仅限定于以下的实施例。
热固化性化合物:
三菱化学株式会社制造的“YL980”:双酚A型环氧树脂
日产化学工业株式会社制造的“TEPIC-PAS”:具有异氰脲基骨架的环氧化合物
TEPIC-PAS的改性物:将日产化学工业株式会社制造的“TEPIC”的环氧基变换为环硫乙烷基而得到的化合物(合成品):具有异氰脲基骨架的环硫化物化合物
日产化学工业株式会社制造的“TEPIC-VL”
日产化学工业株式会社制造的“TEPIC-UC”
热固化剂:
旭化成E材料株式会社制造的“HXA3922HP”
SC有机化学工业株式会社制造的“TEMPIC”
固化促进剂:
四国化成工业株式会社制造的“2MA-OK”:咪唑固化促进剂
磷酸化合物:
城北化学工业株式会社制造的“JP260”:二苯基氢亚磷酸酯、(C6H5-O-)2P(=O)H
助熔剂:
戊二酸
四国化成工业株式会社制造的“CIC”
四国化成工业株式会社制造的“MACIC-1”
导电性粒子:
SnBi焊锡粒子(平均粒径30μm)、三井金属株式会社制造的Sn42Bi58
(实施例1~11及比较例1)
(1)各向异性导电糊剂的制作
将下述表1、2所示的成分以下述表1、2所示的配合量进行配合,得到各向异性导电糊剂。
(2)第一连接结构体(面阵基板)的制作
作为第一连接对象部件,准备在半导体芯片主体(尺寸5×5mm、厚度0.4mm)的表面以400μm间距以面阵形式配置250μm的铜电极,在最表面形成钝化膜(聚酰亚胺、厚度5μm、电极部的开口直径为200μm)的半导体芯片。铜电极的数目相对于每1个半导体芯片为10个×10个合计100个。
作为第二连接对象部件,准备在玻璃环氧基板主体(尺寸20×20mm、厚度1.2mm、材质FR-4)的表面配置铜电极并相对于第一连接对象部件的电极为相同的图案,在未配置铜电极的区域形成焊料抗蚀剂膜的玻璃环氧基板。铜电极的表面和焊锡抗蚀剂膜的表面的高低差为15μm,焊锡抗蚀剂膜与铜电极相比更为突出。
在上述玻璃环氧基板的上表面涂布刚制作之后的各向异性导电糊剂并使其厚度为100μm,形成各向异性导电糊剂层。接着,在各向异性导电糊剂层的上表面叠层半导体芯片并使得电极彼此对置。对各向异性导电糊剂层施加上述半导体芯片的重量。由该状态开始进行加热以使各向异性导电糊剂层的温度从升温开始5秒后成为139℃(焊锡的熔点)。另外,从升温开始后15秒进行加热使得各向异性导电糊剂层的温度成为160℃,使各向异性导电糊剂固化,得到连接结构体。在加热时,未进行加压。
(3)第二连接结构体(外围基板)的制作
作为第一连接对象部件,准备在半导体芯片主体(尺寸5×5mm、厚度0.4mm)的表面上以400μm间距将250μm铜电极配置(外围)于芯片外周部,在最表面形成钝化膜(聚酰亚胺、厚度5μm、电极部的开口直径200μm)的半导体芯片。铜电极的数目相对于每半导体芯片1个为10个×4边合计36个。
作为第二连接对象部件,在玻璃环氧基板主体(尺寸20×20mm、厚度1.2mm、材质FR-4)的表面上配置铜电极并使得相对于第一连接对象部件的电极为相同的图案,在未配置铜电极的区域形成焊锡抗蚀剂膜的铜电极的表面和焊锡抗蚀剂膜的表面的高低差为15μm,焊锡抗蚀剂膜与铜电极相比更为突出。
在上述玻璃环氧基板的上面的外围部分涂布刚制作之后的各向异性导电糊剂并使其厚度为100μm,形成各向异性导电糊剂层。接着,在各向异性导电糊剂层的上表面叠层半导体芯片并使得电极彼此对置。对各向异性导电糊剂层施加上述半导体芯片的重量。由该状态起,进行加热以使各向异性导电糊剂层的温度从升温开始5秒后成为139℃(焊锡的熔点)。另外,从升温开始后15秒进行加热使得各向异性导电糊剂层的温度成为160℃,使各向异性导电糊剂固化,得到连接结构体。在加热时,未进行加压。
(评价)
(1)粘度
使用STRESSTECH(EOLOGICA公司制造),在变形控制1rad、频率1Hz、升温速度20℃/分钟及测定温度范围40~200℃的条件下测定各向异性导电糊剂在导电性粒子中的焊锡的熔点℃下的粘度(ηmp)。
(2)黑灰的产生
对得到的第一、第二连接结构体的连接部(固化物部),评价是否含有焊锡产生的黑灰。按照以下的基准判定黑灰的产生。
[黑灰的判定基准]
○○○:没有产生黑灰,且也没有淡淡着色的部位
○○:没有产生黑灰,但存在淡淡地着色的部位
○:极少地产生黑灰(没有影响到连接电阻的程度)
△:稍有产生黑灰(稍微影响到连接电阻的程度)
×:产生黑灰(显著影响到连接电阻的程度)
(3)焊锡在电极上的配置精度
对于得到的第一、第二连接结构体进行如下评价,沿着第一电极、连接部和第二电极的叠层方向观察第一电极和第二电极相互对置的部分时,评价第一电极和第二电极的相互对置的部分的面积100%中配置有连接部中焊锡部的面积的比例X。按照下述的基准判定焊锡在电极上的配置精度。
[焊锡在电极上的配置精度的判定基准]
○○○:比例X为95%以上
○○:比例X为90%以上,且低于95%
○:比例X为80%以上,且低于90%
△:比例X为60%以上,且低于80%
×:比例X低于60%
(4)上下电极间的导通可靠性
对于得到的第一、第二连接结构体(n=15个),分别利用4端子法测定上下电极间的连接电阻。算出连接电阻的平均值。需要说明的是,由电压=电流×电阻的关系,可以通过测定使一定电流流动时的电压而求出连接电阻。按照下述的基准判定导通可靠性。
[导通可靠性的判定基准]
○○:连接电阻的平均值为8.0Ω以下
○:连接电阻的平均值超过8.0Ω,且10.0Ω以下
△:连接电阻的平均值超过10.0Ω,且15.0Ω以下
×:连接电阻的平均值超过15.0Ω
(5)邻接电极间的绝缘可靠性
对于得到的第一、第二连接结构体(n=15个),在温度85℃、及湿度85%的气氛中放置100小时后,在邻接电极间施加5V,测定25处的电阻值。按照下述基准判定绝缘可靠性。
[绝缘可靠性的判定基准]
○○:连接电阻的平均值为107Ω以上
○:连接电阻的平均值为106Ω以上、且低于107Ω
△:连接电阻的平均值为105Ω以上、且低于106Ω
×:连接电阻的平均值低于105Ω
将结果示于下述的表1、2。
即使在使用挠性印刷基板、树脂膜、挠性扁平线缆及刚挠结合基板的情况下,也可观察到同样的倾向。
Claims (14)
1.一种导电材料,其含有:在导电部的外表面部分具有焊锡的多个导电性粒子、热固化性成分、以及助熔剂,
作为所述热固化性成分或所述助熔剂,含有具有异氰脲基骨架的化合物,
导电材料在所述导电性粒子中的所述焊锡的熔点下的粘度为0.1Pa·s以上、20Pa·s以下。
2.如权利要求1所述的导电材料,其中,
所述具有异氰脲基骨架的化合物的含量与所述助熔剂的含量的重量比为0.5以上、20以下。
3.如权利要求1或2所述的导电材料,其中,
所述具有异氰脲基骨架的化合物的含量与所述导电性粒子的含量的重量比为0.05以上、0.5以下。
4.如权利要求1~3中任一项所述的导电材料,其中,
所述具有异氰脲基骨架的化合物的分子量为200以上、1000以下。
5.如权利要求1~4中任一项所述的导电材料,其中,
作为所述热固化性成分,含有具有异氰脲基骨架的热固化性化合物或具有异氰脲基骨架的热固化剂。
6.如权利要求5所述的导电材料,其中,
作为所述热固化性成分,含有具有异氰脲基骨架的热固化性化合物。
7.如权利要求1~6中任一项所述的导电材料,其中,
作为所述热固化性成分,含有不具有异氰脲基骨架的热固化性化合物。
8.如权利要求7所述的导电材料,其中,
作为所述热固化性成分,含有具有异氰脲基骨架的热固化性化合物和所述不具有异氰脲基骨架的热固化性化合物。
9.如权利要求7或8所述的导电材料,其中,
所述不具有异氰脲基骨架的热固化性化合物为不具有异氰脲基骨架、但具有芳香族骨架或脂环式骨架的热固化性化合物。
10.如权利要求1~9中任一项所述的导电材料,其含有磷酸化合物。
11.如权利要求1~10中任一项所述的导电材料,其中,
所述导电性粒子为焊锡粒子。
12.如权利要求1~11中任一项所述的导电材料,其为导电糊剂,且在25℃下为液态。
13.一种连接结构体,其包括:
表面具有至少一个第一电极的第一连接对象部件、
表面具有至少一个第二电极的第二连接对象部件、
将所述第一连接对象部件和所述第二连接对象部件连接在一起的连接部,
所述连接部为权利要求1~12中任一项所述的导电材料的固化物,
所述第一电极和所述第二电极通过所述连接部中的焊锡部实现了电连接。
14.如权利要求13所述的连接结构体,其中,
沿所述第一电极、所述连接部和所述第二电极的叠层方向,对所述第一电极和所述第二电极的相互对置的部分进行观察时,在所述第一电极和所述第二电极相互对置的部分的面积100%中的50%以上配置有所述连接部中的焊锡部。
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