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CN107614566A - 树脂组合物、预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板和印刷电路板 - Google Patents

树脂组合物、预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板和印刷电路板 Download PDF

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CN107614566A CN201680028112.5A CN201680028112A CN107614566A CN 107614566 A CN107614566 A CN 107614566A CN 201680028112 A CN201680028112 A CN 201680028112A CN 107614566 A CN107614566 A CN 107614566A
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Abstract

一种树脂组合物，其含有具有下述通式(1)所示结构的氰酸酯化合物(A)；和，环氧树脂(B)。(式中，Ar各自独立地表示芳香环，R1各自独立地表示氢原子、烷基或芳基，n以平均值计表示1.1～20，l各自独立地表示氰酰基的键合个数、为1～3的整数，m表示R1的键合个数、表示从Ar的能够取代的基团数中减去l而得到的数，R2各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基)。

Description

树脂组合物、预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板和印刷电路板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、使用其的预浸料、使用该预浸料的覆金属箔层叠板、树脂片和印刷电路板。
背景技术
近年来，在电子机器、通讯仪器、个人电脑等中广泛使用的半导体的高集成化/微细化逐渐加速。与此相伴，对于印刷电路板中使用的半导体封装体用层叠板所要求的各特性变得越来越严苛。作为所要求的特性，可列举出例如低吸水性、吸湿耐热性、阻燃性、低介电常数、低介电损耗角正切、低热膨胀率、耐热性、耐化学药品性等特性。但是，截止至今，这些要求特性不一定令人满足。
一直以来，作为耐热性、电特性优异的印刷电路板用树脂，已知有氰酸酯化合物，使用双酚A型氰酸酯化合物、和其他热固性树脂等的树脂组合物被广泛用于印刷电路板材料等。双酚A型氰酸酯化合物具有电特性、机械特性、耐化学药品性等优异的特性，但在低吸水性、吸湿耐热性、阻燃性、耐热性方面有不充分的情况，因此，为了进一步提高特性，进行了结构不同的各种氰酸酯化合物的研究。
作为与双酚A型氰酸酯化合物的结构不同的树脂，常使用酚醛清漆型氰酸酯化合物(例如参照专利文献1)，但酚醛清漆型氰酸酯化合物存在容易变得固化不足，所得固化物的吸水率大，吸湿耐热性降低之类的问题。作为改善这些问题的方法，提出了酚醛清漆型氰酸酯化合物与双酚A型氰酸酯化合物的预聚物化的方案(例如参照专利文献2)。
另外，作为改善阻燃性的方法，提出了通过使用氟化氰酸酯化合物、或者使氰酸酯化合物与卤素系化合物混合或预聚物化，从而使卤素系化合物含有在树脂组合物中的方案(例如参照专利文献3、4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-124433号公报
专利文献2：日本特开2000-191776号公报
专利文献3：日本专利第3081996号公报
专利文献4：日本特开平6-271669号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献2记载的方法中，虽然通过预聚物化提高了固化性，但对于低吸水性、吸湿耐热性、耐热性的特性改善尚不充分，因此，寻求低吸水性、吸湿耐热性、耐热性的进一步提高。另外，如专利文献3和4中记载的方法那样，如果使用卤素系化合物，则燃烧时有产生二噁英等有害物质的担心，因此，要求在不含卤素系化合物的情况下提高阻燃性。
本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于，提供：能够实现具有低的吸水性、且吸湿耐热性和热膨胀系数也优异的印刷电路板等的树脂组合物、使用其的预浸料、使用该预浸料的覆金属箔层叠板、树脂片和印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现：通过使用规定的氰酸酯化合物，可以得到优异的吸水性进一步降低、具有吸湿耐热性的固化物，完成了本发明。
即，本发明如以下所述。
[1]
一种树脂组合物，其含有：
具有下述通式(1)所示结构的氰酸酯化合物(A)；和，
环氧树脂(B)。
(式中，Ar各自独立地表示芳香环，R1各自独立地表示氢原子、烷基或芳基，n以平均值计表示1.1～20，l各自独立地表示氰酰基的键合个数、为1～3的整数，m各自独立地表示R1的键合个数、表示从Ar的能够取代的基团数中减去l而得到的数，R2各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。)
[2]
根据[1]所述的树脂组合物，其中，前述氰酸酯化合物(A)为改性金刚烷树脂进行氰酸酯化而得到的氰酸酯化合物。
[3]
根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，前述氰酸酯化合物(A)包含具有下述通式(2)所示结构的氰酸酯化合物。
(式中，n以平均值计表示1.1～20，R2各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。)
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述氰酸酯化合物(A)的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份为1～90质量份。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，还含有填充材料(C)。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，还含有选自由除前述氰酸酯化合物(A)之外的氰酸酯化合物、马来酰亚胺化合物和酚醛树脂组成的组中的任一种以上。
[7]
根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述环氧树脂(B)包含选自由联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂组成的组中的任一种以上。
[8]
根据[5]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述填充材料(C)的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份为50～1600质量份。
[9]
一种预浸料，其具有：
基材；和，
浸渗或涂布于该基材的、[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物。
[10]
一种覆金属箔层叠板，其具有：
至少重叠了1张以上的[9]所述的预浸料；和，
配置于该预浸料的单面或两面的金属箔。
[11]
一种树脂片，其具有：
支撑体；和，
涂布于该支撑体的表面并干燥的、[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物。
[12]
一种印刷电路板，其包含：绝缘层；和，
形成于该绝缘层的表面的导体层，
前述绝缘层包含[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，其目的在于，提供：能够实现具有低的吸水性、且吸湿耐热性和热膨胀系数也优异的印刷电路板等的树脂组合物、使用其的预浸料、使用该预浸料的覆金属箔层叠板、树脂片和印刷电路板。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明不限定于此，在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变形。
〔树脂组合物〕
本实施方式的树脂组合物含有：具有下述通式(1)所示结构的氰酸酯化合物(A)；和，环氧树脂(B)。
(式中，Ar各自独立地表示芳香环，R1各自独立地表示氢原子、烷基或芳基，n以平均值计表示1.1～20，l各自独立地表示氰酰基的键合个数、为1～3的整数，m各自独立地表示R1的键合个数、表示从Ar的能够取代的基团数中减去l而得到的数，R2各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。)
〔氰酸酯化合物(A)〕
本实施方式中使用的氰酸酯化合物(A)具有上述通式(1)所示的结构。
式(1)中，Ar各自独立地表示芳香环。作为芳香环，没有特别限定，例如可以举出亚苯基、亚萘基、或亚联苯基。其中，优选亚萘基。通过使用这样的Ar，有吸水性进一步降低、吸湿耐热性进一步提高的倾向。
式(1)中，R1各自独立地表示氢原子、烷基或芳基。作为烷基，可以具有直链或者支链的链状结构、环状结构(环烷基等)，均可，没有特别限定，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基、正癸基。作为芳基，没有特别限定，例如可以举出苯基和萘基。其中，优选氢原子。通过使用这样的R1，有吸水性和热膨胀系数进一步降低、吸湿耐热性进一步提高的倾向。
式(1)中，n以平均值计表示1.1～20，优选表示1.5～10，更优选表示1.5～5。通过n为上述范围内，有吸水性和热膨胀系数进一步降低、吸湿耐热性进一步提高的倾向。需要说明的是，“平均值”是指，将由凝胶渗透色谱法(GPC)得到的氰酸酯化合物(A)的数均分子量除以单体的分子量而得到的值。
式(1)中，l各自独立地表示氰酰基的键合个数。l为1～3的整数，优选为1～2的整数，更优选为1。式(1)中，m各自独立地表示R1的键合个数、表示从Ar的能够取代的基团数中减去l而得到的数。
式(1)中，R2各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。作为碳数1～4的烷基，没有特别限定，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。烷基的碳数为1～4、优选为1～3、更优选为1～2。
氰酸酯化合物(A)的重均分子量优选为500～5000、更优选为600～4000、优选为700～3000。通过氰酸酯化合物(A)的重均分子量为上述范围内，有吸水性和热膨胀系数进一步降低、吸湿耐热性进一步提高的倾向。
作为上述氰酸酯化合物(A)，优选Ar为亚萘基的化合物，更优选具有下述通式(2)所示结构的氰酸酯化合物。通过使用这样的氰酸酯化合物(A)，有吸水性和热膨胀系数进一步降低、吸湿耐热性进一步提高的倾向。
(式中，n以平均值计表示1.1～20，R2各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。)
另外，上述氰酸酯化合物(A)优选为改性金刚烷树脂进行氰酸酯化而得到的氰酸酯化合物。
上述氰酸酯化合物(A)的制造方法没有特别限定，例如可以举出获得或合成具有期望的骨架的含羟基化合物，利用公知的方法修饰该羟基并进行氰酸酯化的方法等。具体而言，上述氰酸酯化合物(A)可以通过将具有羟基的改性金刚烷树脂进行氰酸酯化而制造。
作为具有羟基的改性金刚烷树脂，没有特别限定，例如可以举出下述通式(3)所示的改性金刚烷树脂。
(式中，Ar各自独立地表示芳香环，R1各自独立地表示氢原子、烷基或芳基，n以平均值计表示1.1～20，l各自独立地表示羟基的键合个数、为1～3的整数。m各自独立地表示R1的键合个数、表示从Ar的能够取代的基团数中减去l而得到的数，R2各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。)
作为羟基的氰酸酯化方法，没有特别限制，可以应用公知的方法。具体而言，可以举出Ian Hamerton，"Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins，"BlackieAcademic&Professional中记载的方法。
氰酸酯化合物(A)的含量可以根据期望的特性而适宜设定，没有特别限定，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选为1～90质量份、更优选为10～80质量份、进一步优选为20～70质量份、更进一步优选为30～60质量份、特别优选为40～60质量份。通过氰酸酯化合物(A)的含量为上述范围内，有吸水性和热膨胀系数进一步降低、吸湿耐热性进一步提高的倾向。此处，“树脂组合物中的树脂固体成分”只要没有特别限定，是指树脂组合物中的、除溶剂和后述的填充材料(C)之外的成分，“树脂固体成分100质量份”是指除树脂组合物中的溶剂和填充材料之外的成分的总计为100质量份。
〔环氧树脂(B)〕
本实施方式中使用的环氧树脂(B)只要为1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂就可以适宜使用公知的物质，其种类没有特别限定。具体而言，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二甲苯酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油酯、丁二烯等的双键经环氧化而得到的化合物、通过含羟基的有机硅树脂类与表氯醇的反应而得到的化合物等。
其中，优选选自由联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂组成的组中的任一种以上。通过使用这样的环氧树脂(B)，除吸水性和热膨胀系数进一步降低、吸湿耐热性进一步提高之外，还有阻燃性和耐热性进一步提高的倾向。这些环氧树脂可以单独使用1种或适宜组合2种以上使用。
环氧树脂(B)的含量可以根据期望的特性而适宜设定，没有特别限定，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选为10～99质量份、更优选为20～90质量份、进一步优选为30～80质量份、更进一步优选为40～70质量份、特别优选为40～60质量份。通过环氧树脂(B)的含量为上述范围内，除吸水性和热膨胀系数进一步降低、吸湿耐热性进一步提高之外，还有阻燃性和耐热性进一步提高的倾向。
〔填充材料(C)〕
本实施方式的树脂组合物可以还含有填充材料(C)。作为填充材料(C)，可以适宜使用公知的物质，其种类没有特别限定，可以适合使用层叠板用途中一般使用的无机填充材料和/或有机填充材料。
作为无机填充材料，没有特别限定，例如可以举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、非晶二氧化硅、AEROSIL、白炭、中空二氧化硅等二氧化硅类；钛白、氧化铝、氧化锌、氧化镁、勃姆石、氧化锆等氧化物；氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、氮化碳、氮化铝等氮化物；碳化硅等碳化物；钛酸锶、钛酸钡等钛酸盐；硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙等硫酸盐或亚硫酸盐；氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(对氢氧化铝进行加热处理从而去除了一部分结晶水而得到的产物)、氢氧化镁、氢氧化钙等金属氢氧化物；氧化钼、钼酸锌等钼化合物；碳酸钙、碳酸镁、水滑石等碳酸盐；硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙、硼酸钠等硼酸盐；锡酸锌等锡酸盐；水铝矿、勃姆石、粘土、高岭土、滑石、焙烧粘土、焙烧高岭土、焙烧滑石、云母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纤维(包括E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等的玻璃微粉类)、中空玻璃、球状玻璃等硅酸盐。
另外，作为有机填充材料，没有特别限定，例如可以举出苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型等橡胶粉；核壳型的橡胶粉、有机硅树脂粉、硅酮橡胶粉、硅酮复合粉等。这些填充材料可以单独使用1种或适宜组合2种以上使用。
填充材料(C)的含量可以根据期望的特性而适宜设定，没有特别限定，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选为50～1600质量份、更优选为50～1000质量份、进一步优选为50～500质量份、更进一步优选为50～250质量份、特别优选为50～150质量份。通过填充材料(C)的含量为上述范围内，有吸水性和热膨胀系数进一步降低、吸湿耐热性进一步提高的倾向。
此处使用无机系的填充材料(C)时，优选组合使用硅烷偶联剂、湿润分散剂。作为硅烷偶联剂，没有特别限定，可以适合使用一般无机物的表面处理中使用的物质，其种类没有特别限定。具体而言，可以举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系化合物；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系化合物；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷系化合物；N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系化合物；苯基硅烷系化合物等。硅烷偶联剂可以单独使用1种或适宜组合2种以上使用。另外，作为湿润分散剂，可以适合使用一般涂料用中使用的物质，其种类没有特别限定。优选使用共聚物基底的湿润分散剂，作为其具体例，可以举出BYK Japan KK制的Disperbyk-110、111、161、180、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903、BYK-W940等。湿润分散剂可以单独使用1种或适宜组合2种以上使用。
〔固化促进剂〕
另外，本实施方式的树脂组合物根据需要，可以含有用于适当调节固化速度的固化促进剂。作为该固化促进剂，可以适合地使用作为氰酸酯化合物、环氧树脂等的固化促进剂而通常使用的物质，其种类没有特别限定。作为其具体例，可以使用辛酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铜、乙酰丙酮铁、辛酸镍、辛酸锰等有机金属盐类；苯酚、二甲苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、辛基苯酚、壬基苯酚等酚化合物；1-丁醇、2-乙基己醇等醇类；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑衍生物以及这些咪唑类的羧酸和其酸酐类的加成物等衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等胺类；膦系化合物、氧化膦系化合物、鏻盐系化合物、二膦系化合物等磷化合物；环氧-咪唑加合物系化合物、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、二叔丁基过氧化物、二异丙基过氧化碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化碳酸酯等过氧化物；或，偶氮双异丁腈等偶氮化合物等作为聚合催化剂。这些聚合催化剂可以使用市售的产品，作为市售品，例如可以举出Ajicure PN-23(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制商品名)、Novacure HX-3721(旭化成株式会社制商品名)、Fujicure FX-1000(富士化成工业株式会社制商品名)等。固化促进剂可以单独使用1种或适宜组合2种以上使用。
需要说明的是，固化促进剂的用量可以考虑树脂的固化度、树脂组合物的粘度等而适当调整，没有特别限定，通常相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份为0.005～10质量份左右。
〔其他成分〕
本实施方式的树脂组合物中，根据需要可以还含有选自由除上述氰酸酯化合物(A)之外的氰酸酯化合物(以下，称为“其他氰酸酯化合物”)、马来酰亚胺化合物和酚醛树脂组成的组中的任一种以上。
(其他氰酸酯化合物)
作为其他氰酸酯化合物，只要为分子内具有经至少1个氰酰基取代的芳香族部分的树脂就没有特别限定。例如可以举出下述通式(4)所示的物质。
(式中，Ar1各自独立地表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基。Ra各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、碳数1～4的烷氧基或碳数1～6的烷基与碳数6～12的芳基混合而成的基团。芳香环的取代基选择任意的位置。p各自独立地表示氰酰基的键合个数、为1～3的整数。q各自独立地表示Ra的键合个数，亚苯基时Ar1为4-p、亚萘基时Ar1为6-p、亚联苯基时Ar1为8-p。t表示0～50的整数，任选为t不同的化合物的混合物。X各自独立地表示单键、除金刚烷基之外的碳数1～20的2价有机基团(氢原子任选被杂原子取代)、氮数1～10的2价有机基团(-N-R-N-等)、羰基(-CO-)、羧基(-C(＝O)O-)、羰基二氧基(-OC(＝O)O-)、磺酰基(-SO2-)、2价硫原子或氧原子中的任一者。)
通式(4)的Ra中的烷基可以具有直链或者支链的链状结构、环状结构(环烷基等)的任意结构。
另外，通式(4)的Ra中的烷基和芳基中的氢原子任选被氟、氯等卤素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等所取代。
作为通式(4)的Ra中的烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、环戊基、己基、环己基、三氟甲基等。
作为通式(4)的Ra中的芳基的具体例，可以举出苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、邻氟苯基、间氟苯基或对氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基等。进而作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
作为通式(4)的X中的2价有机基团的具体例，可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基等亚烷基、环亚戊基、环亚己基、三甲基环亚己基等环亚烷基、联苯基亚甲基、二甲基亚甲基-亚苯基-二甲基亚甲基、芴二基、苯酞二基等具有芳香环的2价有机基团。X所示的2价有机基团中的氢原子任选被氟、氯等卤素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等所取代。
作为通式(4)的X中的氮数1～10的2价有机基团，可以举出亚氨基、聚酰亚胺基等。
另外，作为通式(4)中的X，可以举出具有下述通式(5)或下述通式(6)所示的结构的基团。
(式中，Ar2各自独立地表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基。Rb、Rc、Rf、Rg各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、三氟甲基、或经至少1个酚性羟基取代而得到的芳基。Rd、Re各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、碳数1～4的烷氧基、或羟基。u表示0～5的整数，任选相同或不同。)
(式中，Ar3各自独立地选自亚苯基、亚萘基或亚联苯基中的任一种。Ri、Rj各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、苄基、碳数1～4的烷氧基、羟基、三氟甲基、或经至少1个氰酰基取代而得到的芳基中的任一者。v表示0～5的整数，任选为v不同的化合物的混合物。)
进而，作为通式(4)中的X，可以举出下述式所示的2价基团。
(式中，w表示4～7的整数。)
作为通式(5)的Ar2和通式(6)的Ar3的具体例，可以举出1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、4,4’-亚联苯基、2,4-亚联苯基、2,2-亚联苯基、2,3-亚联苯基、3,3-亚联苯基、3,4-亚联苯基、2,6-亚萘基、1,5-亚萘基、1,6-亚萘基、1,8-亚萘基、1,3-亚萘基、1,4-亚萘基、2,7-亚萘基等。
通式(5)的Rb～Rf和通式(6)的Ri、Rj中的烷基和芳基与通式(4)中记载的基团同样。
作为分子内具有通式(4)所示的经至少1个氰酰基取代的芳香族部分的树脂的具体例，可以举出氰酰基苯、1-氰酰基-2-甲基苯、1-氰酰基-3-甲基苯或1-氰酰基-4-甲基苯、1-氰酰基-2-甲氧基苯、1-氰酰基-3-甲氧基苯或1-氰酰基-4-甲氧基苯、1-氰酰基-2,3-二甲基苯、1-氰酰基-2,4-二甲基苯、1-氰酰基-2,5-二甲基苯、1-氰酰基-2,6-二甲基苯、1-氰酰基-3,4-二甲基苯或1-氰酰基-3,5-二甲基苯、氰酰基乙基苯、氰酰基丁基苯、氰酰基辛基苯、氰酰基壬基苯、2-(4-氰酰基苯基)-2-苯基丙烷(4-α-枯基苯酚的氰酸酯)、1-氰酰基-4-环己基苯、1-氰酰基-4-乙烯基苯、1-氰酰基-2-氯苯或1-氰酰基-3-氯苯、1-氰酰基-2,6-二氯苯、1-氰酰基-2-甲基-3-氯苯、氰酰基硝基苯、1-氰酰基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰酰基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁子香酚的氰酸酯)、甲基(4-氰酰基苯基)硫化物、1-氰酰基-3-三氟甲基苯、4-氰酰基联苯、1-氰酰基-2-乙酰基苯或1-氰酰基-4-乙酰基苯、4-氰酰基苯甲醛、4-氰酰基苯甲酸甲酯、4-氰酰基苯甲酸苯酯、1-氰酰基-4-乙酰氨基苯、4-氰酰基二苯甲酮、1-氰酰基-2,6-二叔丁基苯、1,2-二氰酰基苯、1,3-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基-2-叔丁基苯、1,4-二氰酰基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰酰基-2,3,4-三甲基苯、1,3-二氰酰基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰酰基-5-甲基苯、1-氰酰基萘或2-氰酰基萘、1-氰酰基4-甲氧基萘、2-氰酰基-6-甲基萘、2-氰酰基-7-甲氧基萘、2,2-二氰酰基-1,1-联萘、1,3-二氰酰基萘、1,4-二氰酰基萘、1,5-二氰酰基萘、1,6-二氰酰基萘、1,7-二氰酰基萘、2,3-二氰酰基萘、2,6-二氰酰基萘或2,7-二氰酰基萘、2,2-二氰酰基联苯或4,4-二氰酰基联苯、4,4-二氰酰基八氟联苯、2,4-二氰酰基二苯基甲烷或4,4-二氰酰基二苯基甲烷、双(4-氰酰基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)乙烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(2-氰酰基-5-联苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氰酰基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)异丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)戊烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)丁烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)己烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)辛烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(4-氰酰基苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-氰酰基苯基)联苯基甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)环戊烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)环己烷、2,2-双(4-氰酰基-3-异丙基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-氰酰基苯基)环己烷、双(4-氰酰基苯基)二苯基甲烷、双(4-氰酰基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-双[2-(4-氰酰基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氰酰基苯基)-2-丙基]苯、1,1-双(4-氰酰基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4-[双(4-氰酰基苯基)甲基]联苯、4,4-二氰酰基二苯甲酮、1,3-双(4-氰酰基苯基)-2-丙烯-1-酮、双(4-氰酰基苯基)醚、双(4-氰酰基苯基)硫化物、双(4-氰酰基苯基)砜、4-氰酰基苯甲酸-4-氰酰基苯基酯(4-氰酰基苯基-4-氰酰基苯甲酸酯)、双-(4-氰酰基苯基)碳酸酯、3,3-双(4-氰酰基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(酚酞的氰酸酯)、3,3-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(邻甲酚酞的氰酸酯)、9,9-双(4-氰酰基苯基)芴、9,9-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(2-氰酰基-5-联苯基)芴、三(4-氰酰基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-氰酰基苯基)乙烷、1,1,3-三(4-氰酰基苯基)丙烷、α,α,α’-三(4-氰酰基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、1,1,2,2-四(4-氰酰基苯基)乙烷、四(4-氰酰基苯基)甲烷、2,4,6-三(N-甲基-4-氰酰基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(N-甲基-4-氰酰基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪、双(N-4-氰酰基-2-甲基苯基)-4,4-氧代二邻苯二甲酰亚胺、双(N-3-氰酰基-4-甲基苯基)-4,4-氧代二邻苯二甲酰亚胺、双(N-4-氰酰基苯基)-4,4-氧代二邻苯二甲酰亚胺、双(N-4-氰酰基-2-甲基苯基)-4,4-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酰亚胺、三(3,5-二甲基-4-氰酰基苄基)异氰脲酸酯、2-苯基-3,3-双(4-氰酰基苯基)苯并吡咯酮、2-(4-甲基苯基)-3,3-双(4-氰酰基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)苯并吡咯酮、1-甲基-3,3-双(4-氰酰基苯基)吲哚啉-2-酮、2-苯基-3,3-双(4-氰酰基苯基)吲哚啉-2-酮、苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、甲酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、三苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、芴酚醛清漆型氰酸酯化合物、含呋喃环的苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、苯酚芳烷基型氰酸酯化合物、甲酚芳烷基型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、联萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、萘酚-二羟基萘芳烷基型氰酸酯化合物、联苯芳烷基型氰酸酯化合物、苯酚改性二甲苯甲醛型氰酸酯化合物、改性萘甲醛型氰酸酯化合物、苯酚改性二环戊二烯型氰酸酯化合物、具有聚亚萘基醚结构的氰酸酯化合物等利用与上述同样的方法将酚醛树脂进行氰酸酯化而得到的物质等、和它们的预聚物等，没有特别限制。这些氰酸酯化合物可以单独使用1种或适宜组合2种以上使用。
作为苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物和甲酚酚醛清漆型氰酸酯化合物，可以举出利用公知的方法将苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂进行氰酸酯化而成的物质。作为苯酚酚醛清漆树脂和甲酚酚醛清漆树脂，可以举出利用公知的方法使苯酚、烷基取代苯酚或卤素取代苯酚、与甲醛、低聚甲醛等甲醛化合物在酸性溶液中反应而成的物质。
作为三苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物，可以举出利用公知的方法将三苯酚酚醛清漆树脂进行氰酸酯化而成的。作为三苯酚酚醛清漆树脂，可以举出利用公知的方法使羟基苯甲醛与苯酚在酸性催化剂的存在下反应而成的物质。
作为芴酚醛清漆型氰酸酯化合物，可以举出利用公知的方法将芴酚醛清漆树脂进行氰酸酯化而成的物质。作为芴酚醛清漆树脂，可以举出使芴酮化合物与9,9-双(羟基芳基)芴类在酸性催化剂的存在下反应而成的物质。
作为含呋喃环的苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物，可以举出利用公知的方法将含呋喃环的苯酚酚醛清漆树脂进行氰酸酯化而成的物质。作为含呋喃环的苯酚酚醛清漆树脂，可以举出利用公知的方法使糠醛与苯酚在碱性催化剂的存在下反应而成的物质。
作为苯酚芳烷基型氰酸酯化合物、甲酚芳烷基型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、联苯芳烷基型氰酸酯化合物、萘酚-二羟基萘芳烷基型氰酸酯化合物、联苯芳烷基型氰酸酯化合物，可以举出利用公知的方法将苯酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、萘酚-二羟基萘芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂进行氰酸酯化而成的物质。作为苯酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、萘酚-二羟基萘芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂，可以举出利用公知的方法，使Ar2-(CH2Y)2所示的双卤代甲基化合物与苯酚化合物以酸性催化剂或者无催化剂反应而成的物质、使Ar2-(CH2OR)2所示的双(烷氧基甲基)化合物、Ar2-(CH2OH)2所示的双(羟基甲基)化合物与苯酚化合物在酸性催化剂的存在下反应而成的物质、或使芳香族醛化合物、芳烷基化合物、苯酚化合物缩聚而成的物质。
作为苯酚改性二甲苯甲醛型氰酸酯化合物，可以举出利用公知的方法将苯酚改性二甲苯甲醛树脂进行氰酸酯化而成的物质。作为苯酚改性二甲苯甲醛树脂，可以举出利用公知的方法使二甲苯甲醛树脂与苯酚化合物在酸性催化剂的存在下反应而成的物质。
作为改性萘甲醛型氰酸酯化合物，可以举出利用公知的方法将改性萘甲醛树脂进行氰酸酯化而成的物质。作为改性萘甲醛树脂，可以举出利用公知的方法使萘甲醛树脂与羟基取代芳香族化合物在酸性催化剂的存在下反应而成的物质。
作为苯酚改性二环戊二烯型氰酸酯化合物、具有聚亚萘基醚结构的酚醛树脂的氰酸酯化合物，可以举出利用公知的方法将苯酚改性二环戊二烯树脂、具有聚亚萘基醚结构的酚醛树脂进行氰酸酯化而成的物质。作为苯酚改性二环戊二烯树脂、具有聚亚萘基醚结构的酚醛树脂，可以举出利用公知的方法使1分子中具有2个以上酚性羟基的多元羟基萘化合物在碱性催化剂的存在下进行脱水缩合而成的物质。
(马来酰亚胺化合物)
作为马来酰亚胺化合物，只要为1分子中具有1个以上马来酰亚胺基的化合物就可以使用一般公知的物质。例如可以举出4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、苯基甲烷马来酰亚胺、邻亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、对亚苯基双马来酰亚胺、邻亚苯基双柠康酰亚胺、间亚苯基双柠康酰亚胺、对亚苯基双柠康酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、4,4-二苯基甲烷双柠康酰亚胺、2,2-双[4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、双(3,5-二甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、多苯基甲烷马来酰亚胺、和这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或者马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等，没有特别限制。这些马来酰亚胺化合物可以单独使用1种或适宜组合2种以上使用。
(酚醛树脂)
作为酚醛树脂，只要为1分子中具有2个以上羟基的酚醛树脂就可以使用一般公知的物质。例如可以举出双酚A型酚醛树脂、双酚E型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂、双酚S型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆型酚醛树脂、缩水甘油酯型酚醛树脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、多官能酚醛树脂、萘酚树脂、萘酚酚醛清漆树脂、多官能萘酚树脂、蒽型酚醛树脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、多元醇型酚醛树脂、含磷酚醛树脂、含聚合性不饱和烃基的酚醛树脂和含羟基的有机硅树脂类等，没有特别限制。这些酚醛树脂可以单独使用1种或适宜组合2种以上使用。
进而，本实施方式的树脂组合物中，根据需要可以含有选自由氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物和具有能够聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的任1种以上。
(氧杂环丁烷树脂)
作为氧杂环丁烷树脂，可以使用一般公知的物质。例如可以举出氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等烷基氧杂环丁烷；3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、OXT-101(东亚合成制商品名)、OXT-121(东亚合成制商品名)等，没有特别限制。这些氧杂环丁烷树脂可以单独使用1种或适宜组合2种以上使用。
(苯并噁嗪化合物)
作为苯并噁嗪化合物，只要为1分子中具有2个以上二氢苯并噁嗪环的化合物就可以使用一般公知的物质。例如可以举出双酚A型苯并噁嗪BA-BXZ(小西化学株式会社制造的商品名)、双酚F型苯并噁嗪BF-BXZ(小西化学株式会社制造的商品名)、双酚S型苯并噁嗪BS-BXZ(小西化学株式会社制造的商品名)、酚酞型苯并噁嗪等，没有特别限制。这些苯并噁嗪化合物可以单独使用1种或适宜组合2种以上使用。
(具有能够聚合的不饱和基团的化合物)
作为具有能够聚合的不饱和基团的化合物，可以使用一般公知的物质。例如可以举出乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯等乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等一元醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯类、双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯类、苯并环丁烯树脂、(双)马来酰亚胺树脂等，没有特别限制。这些具有不饱和基团的化合物可以单独使用1种或适宜组合2种以上使用。
进而，本实施方式的树脂组合物根据需要可以组合使用：其他热固性树脂、热塑性树脂和其低聚物、弹性体类等各种高分子化合物、阻燃性化合物、各种添加剂等。它们若是通常使用的物质则没有特别限定。例如，作为阻燃性化合物，可列举出4,4’-二溴联苯等溴化合物、磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷的环氧树脂、三聚氰胺、苯并胍胺等氮化合物、含噁嗪环的化合物、有机硅系化合物等。此外，作为各种添加剂，可列举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、流动调节剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光泽剂、阻聚剂等。它们根据期望可以单独使用1种或适宜组合2种以上使用。
(有机溶剂)
需要说明的是，本实施方式的树脂组合物根据需要可以使用有机溶剂。此时，本实施方式的树脂组合物可以制成上述各种树脂成分的至少一部分、优选为全部溶解或相容于有机溶剂的形态(溶液或清漆)来使用。作为有机溶剂，只要能够使上述各种树脂成分的至少一部分、优选为全部溶解或相容即可，可以适当使用公知的溶剂，其种类没有特别限定。具体而言，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类等极性溶剂类；甲苯、二甲苯等芳香族烃等非极性溶剂等。它们可以单独使用1种或适宜组合2种以上使用。
〔树脂组合物的制造方法〕
本实施方式的树脂组合物的制造方法只要为将氰酸酯化合物(A)、环氧树脂(B)、和根据需要的其他成分混合的方法就没有特别限定。例如可以举出使填充材料(C)用均质混合器等分散于环氧树脂(B)，向其中配混前述氰酸酯化合物(A)的方法等。进而，为了降低粘度、提高操作性、且提高对玻璃布的浸渗性，优选添加有机溶剂。
〔用途〕
本实施方式的树脂组合物可以作为预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片、印刷电路板的绝缘层、半导体封装体用材料使用。以下，对这些用途进行说明。
〔预浸料〕
本实施方式的预浸料具有：基材；和，浸渗或涂布于该基材的上述树脂组合物。预浸料的制造方法只要为将本实施方式的树脂组合物与基材组合而制造预浸料的方法就没有特别限定。更具体而言，通过利用使本实施方式的树脂组合物浸渗或涂布于基材后，以120～220℃干燥2～15分钟左右的方法等而使其半固化，能够制造本实施方式的预浸料。此时，树脂组合物对于基材的附着量、即树脂组合物量(包括(填充材料(C))相对于半固化后的预浸料的总量优选为20～99质量％的范围。
作为制造本实施方式的预浸料时使用的基材，可以使用各种印刷电路板材料中使用的公知的基材。例如，可以举出E玻璃、D玻璃、L玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃、球状玻璃等玻璃纤维；石英等除了玻璃以外的无机纤维；聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等有机纤维；液晶聚酯等织布，但不特别限定于这些。作为基材的形状，可以举出织布、无纺布、粗纱、短玻璃丝毡、表面毡等，任一者均可。基材可以单独使用1种，或者适宜组合使用2种以上。此外，基材的厚度没有特别限定，若为层叠板用途，则优选为0.01～0.2mm的范围，尤其是实施了超开纤处理、密封处理的织布从尺寸稳定性的观点出发是优选的。进而，用环氧硅烷处理、氨基硅烷处理等的硅烷偶联剂等进行了表面处理的玻璃织布从吸湿耐热性的观点出发是优选的。此外，液晶聚酯织布从电特性的方面出发是优选的。
〔覆金属箔层叠板〕
另一方面，本实施方式的覆金属箔层叠板具有：重叠有至少1张以上的上述预浸料；和，配置于该预浸料的单面或者两面的金属箔。作为覆金属箔层叠板的制造方法，可以举出如下方法：将前述预浸料一张或多张重叠，在其单面或者两面配置铜、铝等的金属箔，进行层叠成型从而制作。
此处使用的金属箔只要可以用于印刷电路板材料就没有特别限定，优选为压延铜箔、电解铜箔等铜箔。此外，金属箔的厚度没有特别限定，优选为2～70μm、更优选为3～35μm。
作为成型条件，可以应用通常的印刷电路板用层叠板和多层板的方法。例如，通过使用多级加压机、多级真空加压机、连续成型机、高压釜成型机等，在温度180～350℃、加热时间100～300分钟、表面压力20～100kg/cm2下进行层叠成型，能够制造本实施方式的覆金属箔层叠板。此外，通过将上述预浸料与另行制作的内层用电路板组合并进行层叠成型，也能够制成多层板。作为多层板的制造方法，例如，通过在1片上述预浸料的两面配置35μm的铜箔，在上述条件下进行层叠成型后，形成内层电路，对该电路实施黑化处理来形成内层电路板，其后将该内层电路板与上述预浸料1片1片地交替配置，进而在最外层配置铜箔，在上述条件下、优选在真空下进行层叠成型，从而可以制作多层板。而且，本实施方式的覆金属箔层叠板可以适合作为印刷电路板使用。
〔印刷电路板〕
本实施方式的印刷电路板包含：绝缘层；和，形成于该绝缘层表面的导体层，前述绝缘层包含上述树脂组合物。印刷电路板可按照常规方法来制造，其制造方法没有特别限定。以下示出印刷电路板的制造方法的一例。首先，准备上述覆铜层叠板等覆金属箔层叠板。接着，对覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理来形成内层电路，制作内层基板。对该内层基板的内层电路表面根据需要进行用于提高粘接强度的表面处理，接着，在该内层电路表面重叠所需片数的上述预浸料，进一步在其外侧层叠外层电路用的金属箔，进行加热加压而实现一体成型。这样操作来制造在内层电路与外层电路用的金属箔之间形成有由基材和热固性树脂组合物的固化物形成的绝缘层的多层层叠板。接着，对该多层层叠板实施贯通孔、通孔用的开孔加工后，在该孔的壁面上形成用于使内层电路与外层电路用的金属箔导通的镀层金属覆膜，进而对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理来形成外层电路，从而制造印刷电路板。
上述制造例中得到的印刷电路板具有：绝缘层；和，形成于该绝缘层表面的导体层，绝缘层成为包含上述本实施方式的树脂组合物的构成。即，上述本实施方式的预浸料(基材和浸渗或涂布于其的、本实施方式的树脂组合物)、上述本实施方式的覆金属箔层叠板的树脂组合物的层(包含本实施方式的树脂组合物的层)由包含本实施方式的树脂组合物的绝缘层构成。
〔树脂片〕
本实施方式的树脂片具有：支撑体；和，涂布于该支撑体的表面并使其干燥的上述树脂组合物。树脂片可以如下得到：将溶剂中溶解有上述本实施方式的树脂组合物的溶液涂布于支撑体并干燥，从而得到。树脂片可以作为积层用薄膜或干膜阻焊剂使用。
作为此处使用的支撑体，例如可以举出聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚碳酸酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、乙烯四氟乙烯共聚物膜、以及在这些膜的表面涂布脱模剂而得到的脱模膜、聚酰亚胺膜等有机系膜基材、铜箔、铝箔等导体箔、玻璃板、SUS板、FRP等的板状物，没有特别限定。
作为树脂组合物的涂布方法，例如可以举出利用棒涂机、模涂机、刮板、BAKER涂抹器等，将使本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而得到的溶液涂布在支撑体上的方法。此外，通过在干燥后，将支撑体从层叠片剥离或蚀刻，从而也可以形成单层片(树脂片)。需要说明的是，通过将使上述本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而得到的溶液供给至具有片状模腔的模具内并进行干燥等而成型为片状，也能够不使用支撑体地得到单层片(树脂片)。
需要说明的是，本实施方式的单层或层叠片的制作中，去除溶剂时的干燥条件没有特别限定，若为低温，则溶剂容易残留在树脂组合物中，若为高温，则树脂组合物会加剧固化，因此优选在20℃～200℃的温度下干燥1～90分钟。此外，本实施方式的单层或层叠片的树脂层的厚度可根据本实施方式的树脂组合物的溶液的浓度和涂布厚度来调整，没有特别限定，一般来说，涂布厚度变厚时，在干燥时容易残留溶剂，因此优选为0.1～500μm。另外，树脂组合物也可以在仅使溶剂干燥的未固化的状态下使用，也可以根据需要形成半固化(B阶化)的状态而使用。
实施例
以下，示出合成例、实施例和比较例，对本发明进一步进行详细说明，但本发明不限定于这些。
(合成例1)
改性金刚烷树脂的氰酸酯化合物(以下，简记作“mAMT-CN”)的合成
如后述合成下述式(7)所示的mAMT-CN。
(式中，n以平均值计为2.0。)
＜改性金刚烷树脂1(以下，简记作“mAMT-OH”)的合成＞
首先，合成下述式(8)所示的mAMT-OH。
(式中，n以平均值计为2.0。)
在具备李比希冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积2.0L的四口烧瓶中，在氮气气流下，投入1,3-二甲基金刚烷-5,7-二醇368.0g(1.88mol、三菱瓦斯化学株式会社制)、1-萘酚540.0g(3.75mol、和光纯药工业株式会社制)，以160℃使其加热熔融。之后，边搅拌混合液边加入甲磺酸(和光纯药工业株式会社制)180mg，开始反应。边搅拌反应液边用90分钟使反应液升温至220℃，之后，进一步以220℃的状态保持90分钟。此时，用1小时向反应液中加入甲磺酸。之后，用混合溶剂(间二甲苯(三菱瓦斯化学株式会社制)/甲基异丁基酮(关东化学株式会社制)＝1/1(重量比))1600g稀释后，利用0.5质量％的氢氧化钠水溶液进行水洗和中和水洗，进一步将溶剂在减压下去除，得到mAMT-OH 694.0g。所得mAMT-OH的OH基当量为257g/eq.。
＜mAMT-CN的合成＞
接着，使由上述方法得到的mAMT-OH 515g(OH基当量257g/eq.)(OH基换算2.00mol)和三乙胺304.2g(3.01mol)(相对于羟基1mol为1.5mol)溶解于二氯甲烷3090g，将其作为溶液1。
将氯化氰209.4g(3.41mol)(相对于羟基1mol为1.7mol)、二氯甲烷488.6g、36％盐酸324.7g(3.21mol)(相对于羟基1mol为1.6mol)、水2013g混合，作为溶液2。将溶液2在搅拌下边保持为液温-2～-0.5℃边对溶液2用55分钟注入溶液1。溶液1注入结束后，在同一温度下搅拌30分钟后，用20分钟对溶液2注入二氯甲烷141.9g中溶解有三乙胺141.9g(1.40mol)(相对于羟基1mol为0.7mol)的溶液(溶液3)。溶液3注入结束后，在同一温度下搅拌30分钟，使反应结束。
之后，将反应液静置，将有机相和水相分离。将所得有机相用0.1N盐酸2L清洗后，用水2000g清洗6次。水洗第6次的废水的电导率为20μS/cm，确认了通过利用水的清洗，可去除的离子性化合物被充分去除。
将水洗后的有机相在减压下浓缩，最终以90℃使其浓缩干固1小时，得到目标氰酸酯化合物mAMT-CN(黑紫色粘性物)559g。所得氰酸酯化合物mAMT-CN的重均分子量Mw为830。另外，mAMT-CN的IR光谱显示出2257cm-1(氰酸酯基)的吸收，且不显示羟基的吸收。mAMT-CN可以对甲乙酮在25℃下溶解50质量％以上。
(羟基取代芳香族化合物的OH基(g/eq.)当量的测定)
依据JIS-K0070，利用吡啶-乙酰氯法求出OH基当量(g/eq.)。
(氰酸酯化合物(A)的重均分子量Mw的测定)
将100g的四氢呋喃(溶剂)中溶解有氰酸酯化合物1g的溶液10μL注入至高效液相色谱(Hitachi High-Technologies Corporation制高效液相色谱仪LachromElite)，实施分析。柱为东曹株式会社制TSKgel GMHHR-M(长度30cm×内径7.8mm)2根，流动相为四氢呋喃，流速为1mL/分钟，检测器为RI。重均分子量Mw通过GPC法将聚苯乙烯作为标准物质而求出。需要说明的是，平均值n基于重均分子量而算出。
(合成例2)1,3-双(4-氰酰基苯基)金刚烷(以下，简记作“uAMTCN”)的合成
如后述合成下述式(9)所示的uAMTCN。
＜1,3-双(4-羟基苯基)金刚烷(以下，简记作“uAMTOH”)的合成＞
首先，合成下述式(10)所示的uAMTOH。
具体而言，在氮气气流下，投入金刚烷-1,3-二醇70.6g(0.42mol)和苯酚312.5g(3.36mol)，在80℃下使其加热熔融后，边搅拌边加入甲磺酸40.62g(0.42mol)，以约90℃使其反应7小时。之后，添加水600mL，直接搅拌1小时。将析出物过滤除去后，重复对所得晶体利用温水600mL进行清洗3次。使清洗后的晶体溶解于乙酸乙酯1200mL与甲苯400mL的混合溶剂，利用0.5质量％NaOH水溶液300mL进行清洗1次后，重复利用水300mL进行清洗直至水相的pH成为中性。使水洗后的有机相在减压下浓缩干固得到固体。以65℃使所得固体溶解于乙酸乙酯600mL。向其中添加室温的庚烷1200mL，搅拌30分钟，从而得到析出物。将析出物过滤除去后，利用庚烷300mL进行清洗5次，最终以80℃使其干燥8小时，从而得到uAMTOH(白色固体)92g。利用NMR鉴定uAMTOH的结构。
1H-NMR：(500MHz、ACETONE(丙酮)-D6)
δ(ppm)＝1.69(s，2H)、1.82(s，8H)、1.86(s，2H)、2.17(s，2H)、6.71(d，J＝7.4Hz，4H)、7.16(d，J＝7.4Hz，4H)
＜uAMTCN的合成＞
接着，使由上述方法得到的uAMTOH 35g(OH基当量：160.2g/eq.、以羟基换算计为0.218mol)和三乙胺22.5g(0.218mol、相对于uAMTOH的羟基1摩尔为1.0摩尔)溶解于四氢呋喃140g，将其作为溶液5。
将氯化氰27.0g(0.44mol、相对于uAMTOH的羟基1摩尔为2.0摩尔)、二氯甲烷63.0g和四氢呋喃280g的混合物在搅拌下边保持为液温-7～-5℃边向其中用1小时注入溶液5。溶液5的注入结束后，以同一温度搅拌30分钟后，向其中用15分钟注入四氢呋喃13.5g中溶解有三乙胺13.5g(0.13mol、相对于uAMTOH的羟基1摩尔为0.6摩尔)的溶液(溶液6)。溶液6的注入结束后，以同一温度搅拌30分钟，使反应结束。
之后，将三乙胺的盐酸盐过滤除去，将所得滤液用0.1N盐酸180g清洗后，用水180g清洗7次。水洗第7次的废水的电导率为20μS/cm，确认了通过利用水进行清洗，可以去除的离子性化合物被充分去除。
将水洗后的有机相在减压下浓缩，以90℃使其浓缩干固1小时，得到黄白色固体的晶体39g。以90℃使所得晶体溶解于甲乙酮(MEK)98g和正己烷21g后，进行重结晶。将所得晶体用正己烷200mL清洗后，进行减压干燥，从而得到目标氰酸酯化合物uAMTCN(浅黄色结晶)20g。用NMR鉴定所得氰酸酯化合物uAMTCN的结构。将1H-NMR光谱示于图8。
1H-NMR：(500MHz、CDCl3)
δ(ppm)＝1.79(m，2H)、1.94(d，J＝2.8Hz，8H)、1.97(s，2H)、2.36(m，2H)、7.25(ddd，J＝2.0，3.2，8.9Hz)、7.45(ddd，J＝2.0，3.2，8.9Hz)
uAMTCN的IR光谱显示出2238cm-1和2266cm-1(氰酸酯基)的吸收，且不显示羟基的吸收。
uAMTCN可以对甲乙酮(MEK)以25℃溶解30质量％以上。
(实施例1)
将由合成例1得到的mAMT-CN 50质量份、联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH、日本化药株式会社制)50质量份、熔融二氧化硅(SC2050MB、ADMATECHS公司制)100质量份混合而得到清漆。将该清漆用甲乙酮稀释，浸渗涂布至厚度为0.1mm的E玻璃织布，在150℃下加热干燥5分钟，从而得到树脂含量为50质量％的预浸料。
将所得预浸料重叠4张、8张，在上下配置12μm厚的电解铜箔(3EC-M3-VLP、三井金属矿业株式会社制)，在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟的层叠成型，从而得到绝缘层厚度为0.4mm、0.8mm的覆金属箔层叠板。使用所得覆金属箔层叠板，进行吸水率、吸湿耐热性的评价。将结果示于表1。
(测定方法和评价方法)
1)吸水率：对于所得8张重叠覆金属箔层叠板，使用30mm×30mm的样品，依据JISC648，利用压力锅试验机(平山制作所制、PC-3型)测定在121℃、2个气压下处理5小时后的吸水率。
2)吸湿耐热性：对于所得4张重叠的覆金属箔层叠板，将50mm×50mm的样品的单面的一半之外的全部铜箔蚀刻去除了的试验片用压力锅试验机(平山制作所制、PC-3型)在121℃、2个气压下进行5小时处理，然后在260℃的焊料中浸渍60秒，然后以目视观察其外观变化。(起泡发生数/试验数)
3)热膨胀系数：对于所得绝缘层厚度0.8mm的覆金属箔层叠板，通过JlS C 6481中规定的TMA法(Thermo-mechanical analysis)，对于层叠板的绝缘层，测定试样的厚度方向的热膨胀系数，求出其值。具体而言，将上述中得到的覆金属箔层叠板的两面铜箔通过蚀刻去除后，利用热机械分析装置(TA Instruments制)以每分钟10℃从40℃升温至340℃，测定60℃～120℃下的线热膨胀系数(ppm/℃)。
(比较例1)
实施例1中，使用双酚A型氰酸酯化合物(CA210、三菱瓦斯化学株式会社制)50质量份代替使用mAMT-CN 50质量份，除此之外，与实施例1同样地得到厚度0.4mm、0.8mm的覆金属箔层叠板。将所得覆金属箔层叠板的评价结果示于表1。
(比较例2)
实施例1中，使用苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物(Primaset PT-30、Lonza Japna株式会社制)50质量份代替使用mAMT-CN 50质量份，除此之外，与实施例1同样地得到厚度0.4mm、0.8mm的覆金属箔层叠板。将所得覆金属箔层叠板的评价结果示于表1。
(比较例3)
实施例1中，使用合成例2中得到的uAMTCN 50质量份代替使用mAMT-CN 50质量份，除此之外，与实施例1同样地得到厚度0.4mm、0.8mm的覆金属箔层叠板。将所得覆金属箔层叠板的评价结果示于表1。
[表1]
由表1明确确认了，通过使用本发明的树脂组合物，可以实现不仅具有低吸水性、而且吸湿耐热性和热膨胀系数也优异的预浸料和印刷电路板等。
本申请基于2015年6月17日向日本国特许厅申请的日本专利申请(特愿2015-121915)，将其内容作为参照引入至此。
产业上的可利用性
如以上所说明，本发明的树脂组合物在电气/电子材料、工作机械材料、航空材料等各种用途中、例如作为电绝缘材料、半导体塑料封装体、密封材料、粘接剂、层叠材料、抗蚀剂、积层层叠板材料等可广泛且有效地利用，尤其是，作为用于应对近年来的信息终端机器、通讯机器等的高集成/高密度化的印刷电路板材料可特别有效地利用。另外，本发明的层叠板和覆金属箔层叠板等在吸水性的基础上还具有吸湿耐热性也优异的性能，因此，其工业实用性变得极其高。

Claims (12)

1.一种树脂组合物，其含有：
具有下述通式(1)所示结构的氰酸酯化合物(A)；和，
环氧树脂(B)，
式中，Ar各自独立地表示芳香环，R1各自独立地表示氢原子、烷基或芳基，n以平均值计表示1.1～20，l各自独立地表示氰氧基的键合个数、为1～3的整数，m各自独立地表示R1的键合个数、表示从Ar的能够取代的基团数中减去l而得到的数，R2各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述氰酸酯化合物(A)为改性金刚烷树脂进行氰酸酯化而得到的氰酸酯化合物。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述氰酸酯化合物(A)包含具有下述通式(2)所示结构的氰酸酯化合物，
式中，n以平均值计表示1.1～20，R2各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述氰酸酯化合物(A)的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份为1～90质量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，还含有填充材料(C)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，还含有选自由除所述氰酸酯化合物(A)之外的氰酸酯化合物、马来酰亚胺化合物和酚醛树脂组成的组中的任一种以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，所述环氧树脂(B)包含选自由联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂组成的组中的任一种以上。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的树脂组合物，其中，所述填充材料(C)的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份为50～1600质量份。
9.一种预浸料，其具有：
基材；和，
浸渗或涂布于该基材的、权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物。
10.一种覆金属箔层叠板，其具有：
至少重叠了1张以上的权利要求9所述的预浸料；和，
配置于该预浸料的单面或两面的金属箔。
11.一种树脂片，其具有：
支撑体；和，
涂布于该支撑体的表面并干燥的、权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物。
12.一种印刷电路板，其包含：绝缘层；和，
形成于该绝缘层的表面的导体层，
所述绝缘层包含权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物。
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