CN107603617B

CN107603617B - 荧光材料K2Li13TaP8O30制备及用途

Info

Publication number: CN107603617B
Application number: CN201710900758.4A
Authority: CN
Inventors: 赵丹; 薛亚丽; 李飞飞; 段培高; 张丽娜; 赵姬; 马召
Original assignee: Henan University of Technology
Current assignee: Henan University of Technology
Priority date: 2017-09-28
Filing date: 2017-09-28
Publication date: 2020-07-31
Anticipated expiration: 2037-09-28
Also published as: CN107603617A

Abstract

本发明涉及一种发光材料磷酸钽锂钾及其制备方法和应用，其特征在于：该化合物的分子式为K₂Li₁₃TaP₈O₃₀，属于单斜晶系，空间群为P2₁/c，单胞参数为a=10.5755(9)Å，b=5.0534(4)Å，c=24.333(2)Å，β=100.4780(10)°，Z=2，V=1278.70(19)Å³。该化合物的结构由一维无限长阴离子链[TaP₈O₃₀]^15‑ _∞，K⁺离子，Li⁺离子。在近紫外光激发下，材料K₂Li₁₃TaP₈O₃₀可以发射出明亮的宽带谱荧光，色坐标值为（x=0.1652，y=0.1043），对应于蓝光。该材料制备工艺简单、不易引入杂质、成本低廉，可作为蓝色荧光粉，用于电子工业、公共场所显示和家用电器显示等领域。

Description

荧光材料K2Li13TaP8O30制备及用途

技术领域

本发明属于发光材料与无机固体化学交叉领域，具体涉及一种化合物磷酸钽锂钾的制备、晶体结构，荧光性质以及其在该发光材料领域的应用。

背景技术

自从发光材料进入了人们的日常生活，使得我们的生活变得五彩缤纷，在很多领域都已被广泛的应用。例如，在照明显示方面，发光材料广泛地用于电脑显示器、彩色电视荧光屏、LED荧屏以及荧光灯管等。在建筑装饰标识方面，发光材料在涂料、油墨中起到了装饰美化的作用，以及用于一些常见的公共场合的交通、消防以及信息标志牌等。在塑料制品方面，一般常见用于荧光胶带、荧光工艺品以及荧光花束等。在医疗方面，在X射线断层扫描诊断、放疗检测系统的闪烁体以及荧光免疫检测技术等方面的运用。在军用方面，在雷达显示器、示波器等材料上也有运用近几年来，随着对发光材料的发光颜色、发光强度、发光效率等要求的不断提高，以磷酸盐作为基质的发光材料逐渐地成为人们关注的热点。稀土磷酸盐基质材料，因制备条件温和、发光性能优良及物理化学性能稳定等优点在很多领域被广泛应用。目前以磷酸盐为基质的发光材料大部分都集中在稀土发光材料的研究，另据报道，含有过渡金属离子或其它离子的无机化合物也能发射出明亮的荧光。与稀土发光材料中的荧光发射是基于稀土离子的4f→4f跃迁不同，这类材料的发光源于材料本体的本征缺陷的发光，称为自激活发光。缺陷发光材料的发光原理有多种，主要包括激活离子发光、半导体发光、交叉发光、自陷激子发光、电荷转移发光、芯—价带转移发光和束缚激子—等离子空穴陷阱发光等。但是一些缺陷发光材料的具体和深层次的发光机理到目前为止都并没有得到完美的解释，虽然可证明其发光确实源自缺陷，缺陷发光仍是一种比较复杂的发光类型。最早的缺陷发光材料在1986年被发现，是一种由硅酸盐—羧酸盐溶胶—凝胶前驱体制备的白色粉末。由于缺陷发光材料低毒性、稳定性好、发光颜色可调、成本低等诸多优点，之后，缺陷发光材料成为有望在某些应用领域替代传统发光材料的新兴材料。开发缺陷发光材料一直是国内外研究者的热门话题。

含有高价钽的晶体化合物，在制备过程中容易形成氧缺陷，成为缺陷发光中心。例如，四钽酸钡Ba₅Ta₄O₁₅在255nm紫外光激发下，可以产生350~600nm的一个宽带发射，最强峰位于455nm，对应于蓝光；又如晶体材料BaTa₂O₆，在240nm紫外光激发下，可以产生350~450nm的一个宽带发射，最强峰位于392nm，对应于近紫外光和紫光。我们认为，将高价钽（V）引入磷酸化合物中，可以制备出磷酸盐基缺陷发光材料，基于此，我们开展了钾－锂－钽－磷－氧无元体系化合物的探索研究，发现一例新颖的自激活蓝色发光晶体材料K₂Li₁₃TaP₈O₃₀。相关工作，至今末见文献报道。

发明内容

本发明的目的：（1）提供一种新化合物磷酸钽锂钾，该化合物分子式为K₂Li₁₃TaP₈O₃₀；（2）提供化合物K₂Li₁₃TaP₈O₃₀的单晶体制备方法；（3）提供化合物K₂Li₁₃TaP₈O₃₀的粉体的制备方法；（3）提供化合物K₂Li₁₃TaP₈O₃₀的晶体结构；（4）提供化合物K₂Li₁₃TaP₈O₃₀的荧光性能和用途。

本发明目的在于提供一种化合物磷酸钽锂钾，该化合物的分子式为K₂Li₁₃TaP₈O₃₀，属于单斜晶系，空间群为P2₁/c，单胞参数为a=10.5755(9)Å，b=5.0534(4)Å，c=24.333(2)Å，β=100.4780(10)°，Z=2，V=1278.70(19)Å³。X射线单晶结构分析表明，每个晶体学不对称单元中包含1个K原子、7个Li原子、1个Ta原子、4个P原子、15个氧原子。每个P原子与4个氧原子配位，形成四面体结构的PO₄。P–O键键长落在1.505(4)–1.632(4)Å的范围中，而O–P–O的键角在103.2(2)–115.5(2)°范围中。Ta原子与6个O原子配位，形成TaO₆八面体结构，该八面体较为规则，Ta–O的距离弥散在1.929(4)–1.969(4)Å较小得范围内。PO₄四面体和TaO₆八面体之间通过共用顶点氧原子的方式相互连接，形成了一维无限长阴离子链[TaP₈O₃₀]^15- _∞，Li⁺和K⁺阳离子分布于[TaP₈O₃₀]^15- _∞阴离子链之间中并通过离子键作用与其相连，起到平衡电荷以及支撑骨架，形成了化合物K₂Li₁₃TaP₈O₃₀的整体晶体结构，如图1所示。

本发明目的在于提供一种新化合物磷酸钽锂钾K₂Li₁₃TaP₈O₃₀单晶的培养方法，其特征在于：本发明培养单晶的方法称为高温助熔剂法，具体过程是将化合物的组分在高温下溶解于助熔剂中，形成均一透明的高温熔液，然后通过缓慢降温法形成过饱和溶液，晶体逐渐析出并长大。本发明采用K₂O−Li₂O−P₂O₅的混合物体系为助熔剂，难熔氧化物Ta₂O₅为溶质，K₂O、Li₂O、P₂O₅、Ta₂O₅的摩尔比为4 : 6 : 7 : 1左右，晶体的生长温度范围为860−700℃，降温速率为0.5−5℃。具体操作步骤如下：将反应原料钾源化合物、锂源化合物、磷源化合物、钽源化合物混合均匀并充分碾磨15−60min，加热至900−1000℃熔融，恒温10−30h使熔体均匀透明，然后按照0.5−5℃的速率降温至700℃，然后自然冷却后，得到含K₂Li₁₃TaP₈O₃₀单晶体。采用的化合物原料为，钾源化合物为氧化钾或氢氧化钾或草酸钾或碳酸钾或硝酸钾或氯化钾或氟化钾或硫化钾，锂源化合物为氧化锂或氢氧化锂或草酸锂或碳酸锂或硝酸锂或氯化锂或氟化锂或硫化锂，磷源化合物为磷酸或五氧化二磷或磷酸二氢铵或磷酸氢二铵或磷酸铵，钽源化合物为五氧化二钽或五氯化钽。

本发明提供了一种新化合物磷酸钽锂钾K₂Li₁₃TaP₈O₃₀粉末相的高温固相制备方法，具体步骤如下：将含钾、锂、钽、磷的化合物原料按钾、锂、钽、磷摩尔比为2 : 13 : 1 :8比例称量后，通过玛瑙研钵碾磨成粉末并充分混合，然后使用马弗炉在800−900℃煅烧20−40小时，冷却至室温，即可获得化合物K₂Li₁₃TaP₈O₃₀的纯粉末相。

本发明提供了新化合物磷酸钽锂钾K₂Li₁₃TaP₈O₃₀的性能和用途，其特征在于：在近紫外光激发下，该化合物可以发射出明亮的蓝色荧光，可作为蓝色荧光粉用于发光材料技术领域。本发明制备的蓝色荧光粉K₂Li₁₃TaP₈O₃₀在空气中长时间放置不会潮解，相结构不会发生改变，化学稳定性和热稳定性高。通过该工艺制备得到的荧光粉无杂质存在，并且该制备方法工艺简单，成本低廉。

附图说明

图1是本发明制得的磷酸钽锂钾晶体的三维结构图；

图2是本发明制得的磷酸钽锂钾晶体材料的粉末衍射和单晶数据模拟的对比图；其中下图是根据晶体结构拟合得到的X射线衍射图谱，上图是采用高温固相法的磷酸钽锂钾纯相粉末X射线衍射测试图谱;

图3是本发明制得的磷酸钽锂钾发光材料的荧光激发谱图；

图4是本发明制得的磷酸钽锂钾发光材料的荧光发射谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：采用助溶剂法生长化合K₂Li₁₃TaP₈O₃₀的尺寸为0.2mm左右的单晶体，适合用于单晶衍射实验，以确定化合物的分子式与精细晶体结构。晶体生长加热装置为普通马弗炉，热感设备为铂铑热电偶。选用K₂O−Li₂O−P₂O₅的混合物作为助熔剂，自发成核生长晶体K₂Li₁₃TaP₈O₃₀。晶体所用原料为K₂CO₃、Li₂CO₃、NH₄H₂PO₄、Ta₂O₅。具体操作步骤如下：将上述原料按一定剂量称好后，用玛瑙研钵碾磨并混合均匀，装入铂金坩埚中并压实，在马弗炉中升温至950℃至混合物完全熔化，形成均匀透明的无色液体，恒温20小时后，按照2℃/h的速率降温至700℃，关闭加热炉电源。待马弗炉自然冷却至室温后，得到含K₂Li₁₃TaP₈O₃₀晶体的混合固体，从中可以挑出无色小条型的K₂Li₁₃TaP₈O₃₀单晶体。其化学反应方程式可记为：2K₂CO₃+ 13Li₂CO₃ + Ta₂O₅ + 16NH₄H₂PO₄ → 2K₂Li₁₃TaP₈O₃₀ + 15CO₂ + 24H₂O + 16NH₃。

实施例2：采用高温固相合成法合成化合物K₂Li₁₃TaP₈O₃₀的纯相粉末，所用原料为K₂CO₃、Li₂CO₃、NH₄H₂PO₄、Ta₂O₅。其化学反应方程式为：2K₂CO₃ + 13Li₂CO₃ + Ta₂O₅ +16NH₄H₂PO₄ → 2K₂Li₁₃TaP₈O₃₀ + 15CO₂ + 24H₂O + 16NH₃。具体操作步骤如下：将上述原料按钾、锂、钽、磷摩尔比为2 : 13 : 1 : 8比例称量后，在研钵中仔细研磨，混合均匀，装入铂坩埚，放入马弗炉中，升温至400℃，恒温预烧5小时。然后冷却取出坩埚，倒出样品，重新研磨均匀，再次装入铂坩埚，在马弗炉内于850℃煅烧24小时，关闭马弗炉电源。冷却后取出坩埚，得到白色粉末样品，即为化合物K₂Li₁₃TaP₈O₃₀的纯净粉末，对其进行粉末X射线衍射测试，所得图谱与由晶体结构拟合得到的X射线衍射图谱完全一致，表明所制得样品为纯度较高的化合物K₂Li₁₃TaP₈O₃₀，如图2所示。

实施例3：K₂Li₁₃TaP₈O₃₀的单晶衍射数据由Bruker Apex2 CCD衍射仪，Mo-Kαradiation, λ = 0.71073 Å 在室温下以ω 扫描方式收集完成，数据经SAINT 还原，使用Multi-scan方法进行吸收校正后被用于结构解析。单晶结构解析通过SHELX-2014程序包在PC 计算机上完成，采用直接法确定重原子K、P、Ta的坐标，其余较轻原子Li、O的坐标则是由差值傅立叶合成法给出，对所有原子的坐标和各向异性热参数进行基于F ²的全矩阵最小二乘方平面精修至收敛。最后，通过PLATON 程序对其结构进行检查，没有检测到A 类晶体学错误，证明该晶体结构是正确的。

实施例4：将所得产物用FLS920荧光光谱仪进行分析，在436nm发射光监控下测试其激发荧光，扫描范围为200−400nm，从图3中可以看出，激发光谱中存在三个宽带谱，一个较弱的峰位于244nm附近，一个较强峰位于278nm附近，最强峰位于365nm附近，总的来说，材料的激发光谱覆盖了225−400nm较宽的区域，表明了发光材料K₂Li₁₃TaP₈O₃₀可以有效地被近紫外光激发，适合作为荧光粉用于发光及显示领域。材料K₂Li₁₃TaP₈O₃₀的发射荧光谱如附图4所示，在365nm波长光的激发下，可发出一宽发射峰，位于400−600nm范围内，最大峰位于436nm附近。可以认为，材料K₂Li₁₃TaP₈O₃₀的发光现象是由于化合物本身的本征缺陷发光。将得到的发射光谱数据通过CIE1931色坐标计算工具进行计算得到以下坐标值: x=0.1652，y=0.1043，位于蓝光区，说明材料K₂Li₁₃TaP₈O₃₀可被近紫外光有效激发并发射出蓝光，可用作公共场合、家用照明灯、车站码头航标灯、显示屏等领域。该材料的合成方法简单，原料廉价易得，产物无毒无污染，发光性能优良。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims

1.一种发光晶体材料磷酸钽锂钾，其特征在于：该晶体材料的化学式为K₂Li₁₃TaP₈O₃₀，属于单斜晶系，空间群为P2₁/c，单胞参数为a=10.5755(9)Å，b=5.0534(4)Å，c=24.333(2)Å，β=100.4780(10)°，Z=2，V=1278.70(19)Å³。

2.一种权利要求1所述的一种发光晶体材料磷酸钽锂钾的单晶的培养方法，其特征在于具体步骤为：将反应原料钾源化合物、锂源化合物、磷源化合物、钽源化合物混合均匀并充分碾磨15−60min，加热至900−1000℃熔融，恒温10−30h使熔体均匀透明，然后按照0.5−5℃的速率降温至700℃，然后自然冷却后，得到含K₂Li₁₃TaP₈O₃₀单晶体。

3.一种权利要求1所述的一种发光晶体材料磷酸钽锂钾的多晶粉末的制备方法，其特征在于：将含钾、锂、钽、磷的化合物原料按钾、锂、钽、磷摩尔比为2 : 13 : 1 : 8比例称量后，通过玛瑙研钵碾磨成粉末并充分混合，然后使用马弗炉在800−900℃煅烧20−40小时，冷却至室温，即可获得化合物K₂Li₁₃TaP₈O₃₀的纯粉末相。

4.一种权利要求3所述的方法制备得到的一种发光晶体材料磷酸钽锂钾的多晶粉末，在365nm波长光的激发下，可发出蓝色的荧光，最大峰位于436nm附近，可作为蓝色荧光粉应用于发光材料技术领域。