CN107603131B - 一种低能耗、规模化制备石墨烯填充母料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种低能耗、规模化制备石墨烯填充母料的方法，将与基体树脂相容性良好的多孔树脂微球对石墨烯进行吸附，再将发泡剂H溶于有机溶剂中，经雾化除去有机溶剂，使发泡剂H沉积在多孔树脂微球表面进行封装、包覆，经离心机分离后粉碎得到上述功能母料。本发明提供上述方案克服了使用螺杆挤出机，不仅工艺繁琐，并且设备成本高昂，能耗高的技术缺陷，制备母料无需挤出设备，降低了设备成本和能耗，利于规模化生产；进一步，利用多孔树脂微球和基体树脂相容性良好，改善了石墨烯分散效果，使用母料时，随着发泡剂的分解石墨烯均匀缓释到树脂内部，改善了石墨烯分散效果，避免了多孔树脂微球在于树脂基体熔合时再次团聚。
Description
技术领域
本发明涉及材料加工领域，具体涉及一种低能耗、规模化制备石墨烯填充母料的方法。
背景技术
2004年石墨烯材料被成功制备，自此引发了新一波碳素材料研究的热潮。石墨烯是由一层碳原子组成的平面碳纳米材料，是目前已知最薄的二维材料，其厚度仅为0.335nm，它由六方的晶格组成。石墨烯中的碳原子之间由σ键连接，赋予了石墨烯极其优异的力学性质和结构刚性。而且，在石墨烯中，每个碳原子都有一个未成键的p电子，这些p电子可以在晶体中自由移动，且运动速度高达光速的1/300，赋予了石墨烯良好的导电性。在光学方面，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。石墨烯具有奇特的力学、光学和电学性质，因此在作为聚合物基体的增强、导电和导热填料方面被认为具有广泛的工业应用前景。
当前制备各类母料的传统方法为首先将各组分置于高速捏合机或混合机中进行捏合、混合，然后出料，再于双螺杆挤出机中进行挤出、切粒，得到母料。
中国专利公布号106564175A公开了一种石墨烯导电母料及其制备方法，采用一带有剪切齿的强剪切螺杆挤出机，将石墨原料与热熔物料均匀混合，利用剪切齿的强剪切作用，将石墨剥离成石墨烯，并且将石墨烯沿螺杆旋转方向均匀分散开，得到分散均匀的石墨烯熔融物，最后通过挤出造粒，获得石墨烯导电母料。
中国专利公布号105694102 A利用螺杆挤出机作为连续反应器，将石墨粉在剥离的同时利用三维多孔无机物进行分散固定，并进一步通过连续聚合形成导热网络，制备出一种复合石墨烯微片散热母料。广泛应用高载荷橡胶轮胎的散热、橡胶垫散热、电子元器件连接处散热、LED 散热等，具有广阔的市场前景。
中国专利公布号107200947A公开了一种石墨烯微片导电母料及其制备方法，将石墨粉与金属锡混合，在高温条件下锡熔化，通过搅拌破碎剪切将石墨剥离为石墨烯微片后与玻璃微珠急冷镀层，使石墨烯稳定均匀的分散存在于金属锡中并镀层于玻璃微珠，进一步，通过研磨形成由锡稳定的石墨烯微粒，分散于高分子材料通过螺杆挤出机制备获得。该石墨烯微片导电母料具有良好的分散性，适合用于各种导电塑料、电子塑料、光伏塑料的导电。
由于上述方法需使用螺杆挤出机，不仅工艺繁琐，并且设备成本高昂，能耗高。如若采用不使用螺杆挤出机的方法制备母料颗粒，则生产成本极大降低。同时，由于石墨烯会产生自身团聚，破坏其分散的均匀性、致密性，造成复合材料机械性能等下降。因此，有必要开发出一种石墨烯分散性较好的低能耗、规模化制备石墨烯填充母料的制备方法。
发明内容
针对现有技术中使用螺杆挤出机制备石墨烯母料，不仅工艺繁琐，并且分散效果较差，能耗高的技术缺陷，本发明提出一种石墨烯分散性较好的低能耗、规模化制备石墨烯填充母料的制备方法，通过利用发泡剂H封装负载有石墨烯的多孔树脂微球，再粉碎制得母料，本发明制备母料无需挤出设备，降低了设备成本和能耗，利于规模化生产。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种低能耗、规模化制备石墨烯填充母料的方法，包括以下步骤：
（1）取3-15重量份石墨烯粉料，30-65重量份多孔树脂微球，20-25重量份发泡剂H，40-100重量份有机溶剂，1-2重量份石墨烯分散剂作为原料；
（2）将所述发泡剂H分为两份，再将所述石墨烯粉料、所述石墨烯分散剂、第一份发泡剂H与所述多孔树脂微球复合，转速为160-430rpm，搅拌20-50分钟，使多孔树脂微球均匀负载石墨烯，即得复合多孔树脂微球；
（3）将所述复合多孔树脂微球加入所述有机溶剂中，加入第二份发泡剂H搅拌均匀，再经雾化过程除去所述有机溶剂，发泡剂H沉积在多孔树脂微球表面对多孔树脂微球进行封装、包覆，经离心机分离后，粉碎得到石墨烯填充母料。
优选的，所述石墨烯粉料为单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯和氮掺杂石墨烯中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述多孔树脂微球为酚醛树脂微球、聚苯乙烯微球中的一种或两种的组合，多孔微球的粒径为10-200μm，孔径为50-800nm。
优选的，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙醚中的任意一种或两种以上的组合。
优选的，所述石墨烯分散剂为聚乙烯醇、吡咯烷酮、纤维素、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温-80和曲拉通-100中的任意一种或两种以上的组合。
优选的，所述第一份发泡剂H与所述第二份发泡剂H重量比为1:1-2。
优选的，所述雾化过程采用喷雾装置，气流速度控制在10-60m/s，所述离心机的离心速度为2000-8000rpm。
优选的，所述粉碎得到石墨烯填充母料具体为采用球磨机球磨进行粉碎，控制球磨机的转速为360-800rpm，粉碎得到石墨烯填充母料。
现有方案中使用双螺杆挤出机，不仅工艺繁琐，并且设备成本高昂，能耗高。同时，由于石墨烯会产生自身团聚，破坏其分散的均匀性、致密性，造成复合材料机械性能等下降。鉴于此，提出一种低能耗、规模化制备石墨烯填充母料的方法，将与基体树脂相容性良好的多孔树脂微球对石墨烯进行吸附，再将发泡剂H溶于有机溶剂中，经雾化除去有机溶剂，使发泡剂H沉积在多孔树脂微球表面进行封装、包覆，经离心机分离后粉碎得到上述功能母料。使用母料时，随着发泡剂的分解石墨烯均匀缓释到树脂内部；该方法制备母料无需挤出设备，降低了设备成本和能耗，利于规模化生产；进一步，利用多孔树脂微球和基体树脂相容性良好，改善了石墨烯分散效果，发泡剂封装避免了多孔树脂微球在于树脂基体熔合时再次团聚。
本发明一种拉伸剥离制备石墨烯的密炼机及制备石墨烯的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明提出一种石墨烯分散性较好的低能耗、规模化制备石墨烯填充母料的制备方法，通过利用发泡剂H封装负载有石墨烯的多孔树脂微球，再粉碎制得母料，克服了使用螺杆挤出机工艺繁琐，能耗高的技术缺陷，本发明制备母料无需挤出设备，降低了设备成本和能耗，利于规模化生产。
2、本发明提出一种石墨烯分散性较好的低能耗、规模化制备石墨烯填充母料的制备方法，利用多孔树脂微球和基体树脂相容性良好，使用母料时，随着发泡剂的分解石墨烯均匀缓释到树脂内部，改善了石墨烯分散效果，发泡剂封装避免了多孔树脂微球在于树脂基体熔合时再次团聚。
3、将发泡剂H分成两份分次与多孔树脂微球进行混合，能够更加有效地对多孔树脂微球进行封装、包覆。
4、母料性能稳定，易于保存，使用方便，从而推动了石墨烯填充材料在树脂领域的应用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）取3重量份单层石墨烯粉料，65重量份粒径为200μm，孔径为50nm多孔酚醛树脂微球， 25重量份发泡剂H，50重量份丙酮， 2重量份聚乙烯醇作为原料；
（2）将所述发泡剂H分为两份，第一份发泡剂H与所述第二份发泡剂H重量比为1:1，再将所述石墨烯粉料、所述石墨烯分散剂、第一份发泡剂H与所述多孔树脂微球复合，转速为430rpm，搅拌20分钟，使多孔树脂微球均匀负载石墨烯，即得复合多孔树脂微球；
（3）将所述复合多孔树脂微球加入所述有机溶剂中，然后再加入第二份发泡剂H，搅拌速度为120rpm，搅拌均匀，再经雾化除去所述有机溶剂，采用喷雾装置，气流速度控制在60m/s，经离心机分离，所述离心机的离心速度为2000rpm，发泡剂H沉积在多孔树脂微球表面对多孔树脂微球进行封装、包覆，采用球磨机球磨进行粉碎，控制球磨机的转速为360rpm，粉碎得到石墨烯填充母料。
实施例2
（1）取15重量份双层石墨烯、多层石墨烯组合粉料， 50重量份粒径为200μm，孔径为800nm聚苯乙烯微球，20重量份发泡剂H，100重量份甲醇和乙醇混合液，1重量份十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵的混合物作为原料；
（2）将所述发泡剂H分为两份，第一份发泡剂H与所述第二份发泡剂H重量比为1:2，再将所述石墨烯粉料、所述石墨烯分散剂、第一份发泡剂H与所述多孔树脂微球复合，转速为430rpm，搅拌20分钟，使多孔树脂微球均匀负载石墨烯，即得复合多孔树脂微球；
（3）将所述复合多孔树脂微球加入所述有机溶剂中，然后再加入第二份发泡剂H，搅拌速度为30rpm，搅拌均匀，再经雾化除去所述有机溶剂，采用喷雾装置，气流速度控制在10m/s，经离心机分离，所述离心机的离心速度为8000rpm，发泡剂H沉积在多孔树脂微球表面对多孔树脂微球进行封装、包覆，采用球磨机球磨进行粉碎，控制球磨机的转速为360rpm，粉碎得到石墨烯填充母料。
实施例3
（1）取5重量份氧化石墨烯和氮掺杂石墨烯的混合石墨烯粉， 35重量份粒径为150μm，孔径为700nm多孔酚醛树脂微球，23重量份发泡剂H，85重量份乙醇、异丙醇混合物， 2重量份聚乙烯醇作为原料；
（2）将所述发泡剂H分为两份，第一份发泡剂H与所述第二份发泡剂H重量比为1:1，再将所述石墨烯粉料、所述石墨烯分散剂、第一份发泡剂H与所述多孔树脂微球复合，转速为180rpm，搅拌30分钟，使多孔树脂微球均匀负载石墨烯，即得复合多孔树脂微球；
（3）将所述复合多孔树脂微球加入所述有机溶剂中，然后再加入第二份发泡剂H，搅拌速度为100rpm，搅拌均匀，再经雾化除去所述有机溶剂，采用喷雾装置，气流速度控制在30m/s，经离心机分离，所述离心机的离心速度为6000rpm，发泡剂H沉积在多孔树脂微球表面对多孔树脂微球进行封装、包覆，采用球磨机球磨进行粉碎，控制球磨机的转速为400rpm，粉碎得到石墨烯填充母料。
实施例4
（1）取6重量份双层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯混合石墨烯粉末，35重量份多孔微球的粒径为180μm，孔径为200nm聚苯乙烯微球,22重量份发泡剂H，50重量份有机溶剂甲醇，2重量份吐温-80作为原料；
（2）将所述发泡剂H分为两份，第一份发泡剂H与所述第二份发泡剂H重量比为1:1，再将所述石墨烯粉料、所述石墨烯分散剂、第一份发泡剂H与所述多孔树脂微球复合，转速为300rpm，搅拌25分钟，使多孔树脂微球均匀负载石墨烯，即得复合多孔树脂微球；
（3）将所述复合多孔树脂微球加入所述有机溶剂中，然后再加入第二份发泡剂H，搅拌速度为110rpm，搅拌均匀，再经雾化除去所述有机溶剂，采用喷雾装置，气流速度控制在50m/s，经离心机分离，所述离心机的离心速度为3500rpm，发泡剂H沉积在多孔树脂微球表面对多孔树脂微球进行封装、包覆，采用球磨机球磨进行粉碎，控制球磨机的转速为550rpm，粉碎得到石墨烯填充母料。
实施例5
（1）取10重量份石墨烯粉料，30重量份多孔树脂微球，所述多孔树脂微球为多孔微球的粒径为180μm，孔径为230nm聚苯乙烯微球，24重量份发泡剂H，45重量份有机溶剂异丙醇的混合物，1.5重量份十二烷基硫酸钠、曲拉通-100混合物作为原料；
（2）将所述发泡剂H分为两份，第一份发泡剂H与所述第二份发泡剂H重量比为1:1.5，再将所述石墨烯粉料、所述石墨烯分散剂、第一份发泡剂H与所述多孔树脂微球复合，转速为350rpm，搅拌45分钟，使多孔树脂微球均匀负载石墨烯，即得复合多孔树脂微球；
（3）将所述复合多孔树脂微球加入所述有机溶剂中，然后再加入第二份发泡剂H，搅拌速度为500rpm，搅拌均匀，再经雾化除去所述有机溶剂，采用喷雾装置，气流速度控制在45m/s，经离心机分离，所述离心机的离心速度为7200rpm，发泡剂H沉积在多孔树脂微球表面对多孔树脂微球进行封装、包覆，采用球磨机球磨进行粉碎，控制球磨机的转速为650rpm，粉碎得到石墨烯填充母料。
对比例1
（1）取10重量份石墨烯粉料，30重量份多孔树脂微球，所述多孔树脂微球为多孔微球的粒径为180μm，孔径为230nm的聚苯乙烯微球，45重量份有机溶剂异丙醇的混合物，1.5重量份十二烷基硫酸钠、曲拉通-100混合物作为原料；
（2）将石墨烯粉料、所述石墨烯分散剂、多孔树脂微球复合，在转速为350rpm，搅拌45分钟，使多孔树脂微球均匀负载石墨烯，即得复合多孔树脂微球；
（3）将所述复合多孔树脂微球加入所述有机溶剂中，搅拌速度为500rpm，搅拌均匀，再经雾化除去所述有机溶剂，采用喷雾装置，气流速度控制在45m/s，经离心机分离，所述离心机的离心速度为7200rpm，采用球磨机球磨进行粉碎，控制球磨机的转速为650rpm，粉碎得到石墨烯填充母料。
将实施例1-5与对比例1制备的石墨烯填充母料以5%的质量比例添加在PP8303中，经螺杆挤出机分散，压延得到片材，通过测试片材的性能，衡量石墨烯填充母料的分散性，如下表1所示。
表1：
| 具体实施例 | 片材厚度（mm） | 片材拉伸强度（MPa） | 片材断裂伸长率（%） |
| 实施例1 | 1.5 | 48 | 350 |
| 实施例2 | 1.5 | 51 | 399 |
| 实施例3 | 1.8 | 44 | 400 |
| 实施例4 | 1,8 | 47 | 385 |
| 实施例5 | 1.5 | 49 | 392 |
| 对比例1 | 1.5 | 27 | 215 |
通过对母料的应用分析，采用本发明将发泡剂H分成两份分次与多孔树脂微球进行混合，能够更加有效地对多孔树脂微球进行封装、包覆，使用母料时，随着发泡剂的分解石墨烯均匀缓释到树脂内部，改善了石墨烯分散效果，得到的塑料制品强度、柔性显著增强，而在同等条件下未使用发泡剂封装，的对比例1，由于缺少发泡剂的分散推动，使得石墨烯未能有效分散，从而增强性并不明显。
进一步，本发明采用发泡剂封装负载有石墨烯的多孔树脂微球，再粉碎制得母料，克服了使用螺杆挤出机工艺繁琐，能耗高的技术缺陷，本发明制备母料无需挤出设备，降低了设备成本和能耗，利于规模化生产。
Claims (6)
1.一种低能耗、规模化制备石墨烯填充母料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取3-15重量份石墨烯粉料，30-65重量份多孔树脂微球，20-25重量份发泡剂H，40-100重量份有机溶剂，1-2重量份石墨烯分散剂作为原料；
（2）将所述发泡剂H分为两份，再将所述石墨烯粉料、所述石墨烯分散剂、第一份发泡剂H与所述多孔树脂微球复合，转速为160-430rpm，搅拌20-50分钟，使多孔树脂微球均匀负载石墨烯，即得复合多孔树脂微球；
（3）将所述复合多孔树脂微球加入所述有机溶剂中，加入第二份发泡剂H搅拌均匀，再经雾化过程除去所述有机溶剂，发泡剂H沉积在多孔树脂微球表面对多孔树脂微球进行封装、包覆，经离心机分离后，粉碎得到石墨烯填充母料；
第一份发泡剂H与所述第二份发泡剂H重量比为1:1-2；
所述多孔树脂微球为多孔酚醛树脂微球、聚苯乙烯微球中的一种或两种，多孔微球的粒 径为10-200μm，孔径为50-800nm。
2.根据权利要求1所述的一种低能耗、规模化制备石墨烯填充母料的方法，其特征在于，所述石墨烯粉料为单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯和氮掺杂石墨烯中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的一种低能耗、规模化制备石墨烯填充母料的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙醚中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的一种低能耗、规模化制备石墨烯填充母料的方法，其特征在于，所述石墨烯分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯、吡咯烷酮、纤维素、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温-80和曲拉通-100中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的一种低能耗、规模化制备石墨烯填充母料的方法，其特征在于，所述雾化过程采用喷雾装置，气流速度控制在10-60m/s，所述离心机的离心速度为2000-8000rpm。
6.根据权利要求1所述的一种低能耗、规模化制备石墨烯填充母料的方法，其特征在于，所述粉碎得到石墨烯填充母料具体为采用球磨机球磨进行粉碎，控制球磨机的转速为360-800rpm，粉碎得到石墨烯填充母料。
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