CN107597030A - 烟气脱硫生产胶凝材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种烟气脱硫生产胶凝材料的方法，其包括：(1)采用脱硫剂对烟气进行处理形成吸收产物，然后经浓缩、结晶、离心和干燥步骤得到脱硫副产物；(2)将包含所述脱硫副产物、固体废物和氧化镁的原料混合形成胶凝材料。脱硫剂包含30～60重量份氧化镁、20～50重量份赤泥和20～50重量份电石渣。氧化镁选自菱镁矿轻烧粉、白云石轻烧粉和分析纯氧化镁中的至少一种。本发明的方法能解决二氧化硫带来的大气污染问题。此外，本发明的方法还能解决废水处理问题以及工业废渣、建筑垃圾等的循环利用问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种烟气脱硫生产胶凝材料的方法，具体涉及一种基于混合基脱硫剂形成的烟气脱硫副产物生产胶凝材料的方法，该方法是集烟气脱硫与废水、固废治理于一体的协同化方法。
背景技术
烟气脱硫过程中，脱硫剂的选用是影响脱硫效率的重要因素，而对于脱硫剂的选用，不仅要考虑其脱硫效率，还要兼顾廉价易得的原则。对于传统的Ca基脱硫剂，脱硫产物的溶解度较低，饱和结晶后易堵塞管道，影响脱硫系统的稳定运行。另外，生成的副产物石膏大量堆积，易造成二次污染。对于Mg基脱硫技术，由于其具有系统简单、投资省、不易结构和副产品利用价值相对较高等优势，近年来在国内外得到了更为广泛的应用。
为了进一步提高脱硫效率，也为了进一步降低脱硫成本，越来越多的研究者在考虑将工业废渣作为一种脱硫剂使用，这样不仅满足了上述条件，同时解决了部分固体废弃物的处理，真正意义上实现了废物的二次利用。
我国的电源结构以火电为主，2013年火电发电量约占全年总发电量的78.58％，其中燃煤火电发电量约占全年总发电量的74.1％。在火电厂，煤等化石燃料的大量燃烧造成了严重的环境问题，而二氧化硫的排放尤为引人关注，其不仅能直接对生态环境造成危害，而且是酸雨、灰霾等形成的重要前体物。
当前关于烟气脱硫的中国专利申请已有很多，例如公告号为CN202146708U的中国专利文献公开了一种烟气脱硫系统，该烟气脱硫系统包括沿着烟气流动方向依次设置的烟气洗涤段、吸收段、脱硫溶液捕集段。该专利文献解决了现有的脱硫系统中存在的脱硫溶液的悬浮杂质含量高、系统堵塞、脱硫率低等一系列问题。公开号为CN103706237A的中国专利申请公开了一种烟气脱硫系统，包括烟气脱硫塔，所述烟气脱硫塔包括塔体和由塔体围成的塔体内腔，并且所述烟气脱硫塔沿着烟气流动方向被划分为洗涤段、吸收段和回收段，克服了现有技术中需要通过增加填料层高度来提高脱硫效率的不足，提高了脱硫效率。
综上所述，至今仍没有一种将烟气脱硫废水固废进行同步治理，并利用脱硫副产品制备胶凝材料的技术。
发明内容
鉴于此，本发明通过烟气脱硫副产物生产胶凝材料，进而能够提供基于混合基脱硫剂的含硫烟气、废水和固废一体化处理工艺。本发明能解决二氧化硫带来的大气污染问题。此外，根据本发明的优选的技术方案，本发明还能解决工业废水处理问题以及工业废渣、建筑垃圾等固废的循环利用问题。
具体地，本发明包括以下内容。
本发明提供一种烟气脱硫生产胶凝材料的方法，包括如下步骤：
(1)采用脱硫剂对烟气进行处理以形成吸收产物，然后经浓缩、结晶、离心和干燥等步骤得到脱硫副产物；
(2)将包含所述脱硫副产物、固体废物和氧化镁的原料混合形成胶凝材料；
其中，所述脱硫剂包含30～60重量份氧化镁、20～50重量份赤泥和20～50重量份电石渣，所述氧化镁选自菱镁矿轻烧粉、白云石轻烧粉和分析纯氧化镁中的至少一种。
本发明的方法中，优选地，所述菱镁矿轻烧粉和所述白云石轻烧粉中氧化镁的含量均为65wt％～90wt％。
本发明的方法中，优选地，所述脱硫剂包含40～50重量份氧化镁、30～35重量份赤泥和30～35重量份电石渣。
本发明的方法中，优选地，所述处理包括利用脱硫剂制备碱性浆液，并利用所述浆液湿法吸收烟气中的二氧化硫。
本发明的方法中，优选地，所述处理包括将脱硫剂与工业废水混合以制备浆液，并利用所述浆液湿法吸收烟气中的二氧化硫。
本发明的方法中，优选地，所述烟气中二氧化硫含量在300～20000mg/Nm3之间和氧气含量在8vol％～20vol％之间。
本发明的方法中，优选地，所述烟气来自烧结机、球团和窑炉中的一种或多种。
本发明的方法中，优选地，所述固体废物选自水渣、钢渣、粉煤灰和建筑垃圾粉中的一种或多种。
本发明的方法中，优选地，基于100重量份所述胶凝材料，脱硫副产物为25～50重量份，固体废物为35～60重量份，氧化镁为5～20重量份。
本发明的方法中，优选地，所述固体废物选自所述固体废物选自重量比为1:1～3的钢渣和粉煤灰。
本发明充分利用赤泥、电石渣等工业废物，并与烟气脱硫副产物结合，从而获得胶凝材料。本发明是集烟气脱硫与废水、固废治理于一体的协同化方法，尤其适用于利用烧结机、球团、回转窑等烟气脱硫后的副产物制备胶凝材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明中，除非另有说明，否则“份”是指基于重量的份数。另外，“％”是指基于重量的百分数，除非另作说明。
如本发明所述，“胶凝材料”(亦称“胶结料”)是指经物理、化学作用后，能从浆体变成坚固的石状体的材料。胶凝材料可以胶结其他散粒或块状的物料，从而成为具有一定机械强度的整体材料。胶凝材料包括水硬性胶凝材料和非水硬性胶凝材料。本发明的胶凝材料的生产方法包括将包含脱硫副产物、固体废物和氧化镁的原料混合形成混合物的步骤。
如本发明所述，“脱硫副产物”是指采用脱硫剂对烟气进行处理后形成的吸收产物，再经浓缩、结晶、离心和干燥等步骤得到的产物。该脱硫副产物的粒度为30～70目，优选40～60目，例如50目。可使用本领域已知的任何手段或方式，例如筛分的方式，获得该粒度范围的脱硫副产物。另一方面，该脱硫副产物的含水率通常情况下为1wt％以下，优选0.5wt％以下，更优选为0。
在某些实施方案中，通过干燥步骤控制脱硫副产物的含水率在所需的范围内。所述干燥步骤包括通过真空干燥或者通入加热空气的方式进行。干燥温度为90～150℃，优选为100～130℃，更优选为110～120℃；干燥压力为0.01～0.5MPa，优选为0.05～0.2MPa。通过干燥步骤，干燥后的脱硫副产物的水分含量小于1wt％，优选小于0.5wt％，更优选小于0.1wt％。
如本发明所述，“脱硫”并不严格限定于仅除去烟气中的二氧化硫，还包括除去一些其他的常见酸性氧化物以及常见烟气中含有其他能够被氧化或吸收的物质，如汞、粉尘等。
如本发明所述，“脱硫剂”是一种混合基脱硫剂。本发明的脱硫剂包括氧化镁、赤泥和电石渣。根据本发明的一个实施方式，该脱硫剂仅由氧化镁、赤泥和电石渣组成。在某些实施方案中，脱硫剂中的氧化镁选自菱镁矿轻烧粉、白云石轻烧粉和分析纯氧化镁中的至少一种。优选地，菱镁矿轻烧粉和白云石轻烧粉中氧化镁的含量为65wt％～90wt％，更优选70wt％～85wt％，例如，80wt％。在某些实施方案中，脱硫剂包含30～60重量份氧化镁、20～50重量份赤泥和20～50重量份电石渣；例如，脱硫剂包含40～50重量份氧化镁、30～35重量份赤泥和30～35重量份电石渣。本发明的脱硫剂可以采用常规的方法制备。例如将氧化镁、赤泥和电石渣混合均匀得到产品。
除了上述采用脱硫剂对烟气进行处理之外，本发明的所述脱硫副产物的形成过程还可以包括其他步骤。在示例性实施方案中，脱硫副产物的形成过程包括：制浆步骤、烟气脱硫步骤、排浆步骤、浓缩步骤、冷却结晶步骤、离心步骤和干燥步骤。
在某些实施方案中，制浆步骤包括将脱硫剂与水，例如工业废水接触，从而制备浆液。工业废水的实例包括但不限于碱性废水和酸性废水。碱性废水的pH通常在8～12。酸性废水的pH通常在1～7。脱硫剂与废水的用量并不特别限定，通常情况下，脱硫剂与工业废水的重量比为1:8～10，例如1:9。浆液用于湿法吸收烟气中的废气，特别是二氧化硫。
在某些实施方案中，烟气脱硫步骤包括使含有二氧化硫的烟气与浆液接触，以吸收烟气中的至少部分二氧化硫形成对应的吸收产物。在某些实施方案中，所述烟气中二氧化硫含量可以在300～20000mg/Nm3之间，优选为1000～2500mg/Nm3之间。氧气含量在8vol％～20vol％之间，优选为9～18vol％，更优选为12～18vol％。将烟气控制在上述范围，可以改善脱硫效果，并获得质量稳定的脱硫副产物。在某些实施方案中，所述烟气来自烧结机、球团和窑炉中的一种或多种；优选为烧结机的烟气。
在某些实施方案中，本发明的烟气脱硫步骤包括使烟气通过吸收喷淋层，经湿法吸收后所得到硫酸盐、亚硫酸盐。凝结后，靠着自身的重量落入烟气脱硫设备中的浆液循环储备槽中。
在某些实施方案中，本发明的浓缩步骤包括在浓缩设备中将来自烟气脱硫设备的吸收产物浓缩，以形成浓缩产物。根据本发明的一个具体实施方案，将来自烟气脱硫设备的吸收产物在设置在烟气脱硫设备外部的三效蒸发器进行蒸发浓缩。
在某些实施方案中，本发明的冷却结晶步骤包括采用冷却结晶设备接收来自浓缩设备的脱硫浆液，并且对脱硫浆液进行冷却结晶，得到结晶产物。冷却结晶温度一般控制在25～35℃，优选28～30℃。本发明的结晶步骤得到的结晶产物晶粒的粒度大于0.2mm，优选大于0.3mm。本发明的粒度采用筛分法测定(参见GB/T21524-2008)。
在某些实施方案中，本发明的离心步骤为在离心设备中将来自结晶设备的含晶体的浓缩产物离心分离，以获得晶体沉淀。为了保证离心充分，离心速度控制在1500～2000rpm，优选为1600～1800rpm。对于间歇式操作，每批物料的离心时间控制在5～30分钟，优选为5～10分钟。对于连续式操作，每批物料的离心时间控制在10～30分钟，优选为10～15分钟。
在某些实施方案中，本发明的干燥步骤为在干燥设备中将来自冷却结晶设备的结晶产物干燥，以脱除结晶产物的大部分水分。本发明的干燥步骤可以通过真空干燥或者通入加热空气的方式进行。干燥温度为90～150℃，优选为100～130℃，更优选为110～120℃；干燥压力为0.01～0.5MPa，优选为0.05～0.2MPa。通过干燥步骤，干燥后的晶体的水分含量小于1wt％，优选小于0.5wt％，更优选小于0.1wt％。
如本发明所述，固体废物为选自水渣、钢渣、粉煤灰、建筑垃圾粉中的一种或多种；优选为水渣和粉煤灰的组合、水渣和钢渣的组合或者钢渣和建筑垃圾粉的组合。在组合使用两种以上的固体废物的情况下，它们之间的重量配比并不特别限定，只要不影响胶凝材料所需的性能即可，并且根据不同需求或固体废物本身的性质，可以选择不同重量配比的固体废物组合，以实现不同的目的。根据本发明的一个实施方案，所述固体废物选自重量配比为1:1～3的钢渣和粉煤灰，例如1:1、1:1.5或1:2等。这样更有利于改善胶凝材料的综合性能。
在某些实施方案中，固体废物包含粉煤灰，其为选自从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。在某些实施方案中，固体废物包含钢渣，其为炼钢排出的渣，依炉型分为转炉渣、平炉渣、电炉渣。在某些实施方案中，固体废物包含水渣，其为把熔融状态的高炉渣置于水中急速冷却而形成的，因而不同于钢渣。在某些实施方案中，固体废物包含建筑垃圾粉，其为以建筑垃圾为原料粉碎而成的固废。
在本发明中，基于100重量份所述胶凝材料，脱硫副产物为25～50重量份，固体废物为35～60重量份，氧化镁为5～20重量份。在某些实施方案中，脱硫副产物为30～45重量份，固体废物为40～50重量份，氧化镁为8～18重量份。本发明的胶凝材料还可以包括添加剂，其用量可以为1～5重量份，优选为1～2重量份。添加剂可以选自硅橡胶、聚酯纤维、玻璃纤维、磷酸、磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、酒石酸、酒石酸盐或氨基三亚甲基膦酸中的一种或多种；优选为磷酸二氢盐或磷酸一氢盐。
如本发明所述，“将包含脱硫副产物、固体废物和氧化镁的原料混合”可采用本领域内已知的任何混合手段或方式，只要能够将这些原料混合均匀或达到作为胶凝材料所需的混合程度即可。在某些实施方案中，所述混合包括首先将脱硫副产物放入混合容器内，然后按所需的比例放入固体废物、氧化镁和任选的添加剂的过程。在某些实施方案中，所述混合包括首先将固体废物放入混合容器内，然后按所需的比例放入脱硫副产物、氧化镁和任选的添加剂的过程。在其他实施方案中，所述混合包括将所需量的包含脱硫副产物、固体废物、氧化镁、任选的添加剂等原料同时放入混合容器的过程。所述混合容器的实例包括，但不限于搅拌器、均质器、混合机等。
在某些实施方案中，“将包含脱硫副产物、固体废物和氧化镁的原料混合”还包括研磨过程，所述研磨可在混合的过程中同时进行，或单独进行。研磨的实例包括在料球比为1:9～11的条件下强制研磨60～180min，优选为80～100min，从而获得胶凝材料。研磨可以改善胶凝材料的综合性能。
以下制备例和实施例中的“份”表示重量份，除非特别声明。除非特别声明，以下制备例和实施例中所使用的原料、工艺条件说明如下：
脱硫剂的组成与配比如下：氧化镁、赤泥与电石渣的重量比为4:3:3。
脱硫剂浆液的配比如下：脱硫剂与工业废水的重量比为1:9。
在下文给出的实施例中，使用以下原料：
-碱性废水：来自化工厂，其pH约为10。
-粉煤灰：酸性粉煤灰(AFA)，主要成分：50wt％ SiO2，25wt％ Al2O3，9wt％CaO。
-渣料：钢渣，主要成分：50wt％ SiO2，12wt％ A12O3，9wt％ Fe2O3，16wt％ CaO。
-添加剂：磷酸二氢钠。
以下实施例的胶凝材料的性能采用GB/T50448-2008进行测定。其中，密度和吸水率均为28d的测试结果。
制备例1
将脱硫剂加入碱性废水按照重量比为1:9制成脱硫剂浆液，并送至脱硫塔中，用于吸收烟气中的二氧化硫。
来自于燃煤锅炉的烟气(二氧化硫含量为2000mg/Nm3，氧气含量为18vt％)从脱硫塔的下部进入脱硫塔内部。在烟气上升过程中，与二氧化硫吸收喷淋区接触，烟气从脱硫塔顶部排出。二氧化硫吸收喷淋区喷淋的脱硫剂浆液吸收烟气中的二氧化硫。
脱硫剂浆液在吸收二氧化硫后形成的吸收产物(温度为30℃、密度为1.2t/m3)，通过重力作用被引入脱硫塔内位于下部的塔内浆液循环槽中。塔内浆液循环槽下部的浆液在pH达到6.5～7.5后经排出泵排出，然后送入三效蒸发器中，经浓缩得到浓缩产物(温度为70℃、密度为1.4t/m3)。塔内浆液循环槽上部的浆液通过浆液循环泵分别送至三层吸收喷淋层，三者的循环量占输出总量的50vt％。三效蒸发器浓缩后的浓缩产物被送入冷却结晶器中，在结晶器中生产粒度大于0.2mm的晶粒，然后被送入离心机中进行离心分离，脱除大部分的水分，之后送入干燥机中进行干燥，得到脱硫副产物。
烟气脱硫工况如下表1和表2所示。
表1、脱硫工况参数
| 序号 | 项目 | 数量 | 单位 |
| 1 | 入口烟气量(工况) | 1038684 | m3/h |
| 2 | 入口标态烟气量 | 686588 | m3/h |
| 3 | 入口温度 | 140 | ℃ |
| 4 | 二氧化硫入口浓度 | 2000 | mg/Nm3 |
| 5 | 入口烟尘浓度 | 120 | mg/Nm3 |
| 6 | 镁硫比 | 1.05 | |
| 7 | 烟气含湿量 | 12 | wt％ |
表2、脱硫排放情况
| 序号 | 项目 | 数量 | 单位 |
| 1 | 出口烟气量(工况) | 755856 | m3/h |
| 2 | 出口标态烟气量 | 638850 | m3/h |
| 3 | 排烟温度 | 50 | ℃ |
| 4 | 二氧化硫排放浓度 | 43 | mg/Nm3 |
| 5 | 脱硫效率 | 98 | ％ |
| 6 | 出口烟尘浓度 | 10 | mg/Nm3 |
| 7 | 副产物的产出量 | 3.2 | t/h |
实施例1
将脱硫副产物、收集自钢厂的钢渣(比表面积为500m2/kg)、来自燃煤锅炉的粉煤灰、氧化镁和添加剂混合均匀，搅拌30分钟，得到胶凝材料。配方参见表3。性能测试结果参见表4。
表3、胶凝材料配方
| 规格 | 脱硫副产物 | 渣料 | 粉煤灰 | 氧化镁 | 添加剂 |
| kg | 40 | 25 | 25 | 9 | 1 |
表4、胶凝材料性能
实施例2
除了采用表5的配方，其余条件与实施例1相同。性能测试结果参见表6。
表5、胶凝材料配方
| 规格 | 脱硫副产物 | 渣料 | 粉煤灰 | 氧化镁 | 添加剂 |
| kg | 30 | 20 | 30 | 18 | 2 |
表6、胶凝材料性能
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (10)
1.一种烟气脱硫生产胶凝材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用脱硫剂对烟气进行处理以形成吸收产物，然后经浓缩、结晶、离心和干燥步骤得到脱硫副产物；
(2)将包含所述脱硫副产物、固体废物和氧化镁的原料混合形成胶凝材料；
其中，所述脱硫剂包含30～60重量份氧化镁、20～50重量份赤泥和20～50重量份电石渣，所述氧化镁选自菱镁矿轻烧粉、白云石轻烧粉和分析纯氧化镁中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述菱镁矿轻烧粉和所述白云石轻烧粉中氧化镁的含量分别为65wt％～90wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱硫剂包含40～50重量份氧化镁、30～35重量份赤泥和30～35重量份电石渣。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述处理包括利用脱硫剂制备浆液，并利用所述浆液湿法吸收烟气中的二氧化硫。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述处理包括将脱硫剂与工业废水混合以制备浆液，并利用所述浆液湿法吸收烟气中的二氧化硫。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烟气中二氧化硫含量在300～20000mg/Nm3之间和氧气含量在8vol％～20vol％之间。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烟气来自烧结机、球团和窑炉中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述固体废物选自水渣、钢渣、粉煤灰和建筑垃圾粉中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于100重量份所述胶凝材料，脱硫副产物为25～50重量份，固体废物为35～60重量份，氧化镁为5～20重量份。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述固体废物选自重量比为1:1～3的钢渣和粉煤灰。
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| CN103028324A (zh) * | 2012-12-10 | 2013-04-10 | 安阳化学工业集团有限责任公司 | 利用赤泥浆进行锅炉烟气脱硫的方法 |
| CN103055689A (zh) * | 2013-01-09 | 2013-04-24 | 浙江大学 | 一种同时稳定二价汞的脱硫吸收液 |
| CN105817134A (zh) * | 2015-01-07 | 2016-08-03 | 河北衡兴环保设备工程有限公司 | 一种分化学过程湿法脱硫工艺 |
| CN105859166A (zh) * | 2016-03-28 | 2016-08-17 | 北京中晶环境科技股份有限公司 | 一种发泡用改性硫氧镁水泥及其发泡材料 |
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