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CN107561858A - 聚酰亚胺干膜及其用途 - Google Patents

聚酰亚胺干膜及其用途 Download PDF

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CN107561858A
CN107561858A CN201710077796.4A CN201710077796A CN107561858A CN 107561858 A CN107561858 A CN 107561858A CN 201710077796 A CN201710077796 A CN 201710077796A CN 107561858 A CN107561858 A CN 107561858A
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何长鸿
蒋舜人
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Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺干膜及其用途，该聚酰亚胺干膜包含基材和聚酰亚胺层，其中该聚酰亚胺层包含：(a)聚酰亚胺前驱物或可溶性聚酰亚胺及(b)溶剂，其中该溶剂包含亲水溶剂与疏水溶剂，且该亲水溶剂与该疏水溶剂的重量比介于0.05至2之间。本发明的聚酰亚胺干膜具有吸水性，且纵使在水存在下其性质相对稳定，且表面不沾粘，并且所形成的聚酰亚胺具有优异的物性，因此，可应用于需使用水或水性溶液的加工制程，形成物性优异的覆盖膜。

Description

聚酰亚胺干膜及其用途
技术领域
本发明关于一种聚酰亚胺层干膜，尤其是一种适用于湿式制程的聚酰亚胺层干膜及其用途。
背景技术
近年来由于电子产品强调轻、薄、短、小，各种电子零组件的尺寸也必须跟着越做越小。在这种发展趋势下，具有轻、薄及耐高温等特性并可大量生产的软性印刷电路板，便有了更多的发展空间。目前热门的电子产品如移动电话、液晶显示器及有机发光二极管等都可见到软性印刷电路板的踪迹。软性印刷电路板(flexible printed circuit,简称：FPC)将线路及其他电子元件布置可挠性基板上而得，相较于使用传统硅基板或玻璃基板的印刷电路板具有较佳的可挠性，因此又可称为软板。
软板表面上通常会加上一层覆盖膜(coverlay)，可作为绝缘保护层，来保护软板表面的铜制线路并增加线路耐弯折能力。合适的覆盖膜材料必须具备较佳的耐热性、尺寸安定性、绝缘特性及耐化学性。
一般而言，在软板上层压覆盖膜的方法如下：首先将覆盖膜加工成一规定形状，使覆盖膜具有与软板上线路相对应的开口，在覆盖膜一侧的表面上施加粘合剂层，再将此覆盖膜对准软板的相应位置，以层压(lamination)方式进行贴合。然而，由于上述方法必须在很薄的覆盖膜上进行加工、开口等程序，且覆盖膜与软板贴合时几乎都是依靠人工操作，因此造成制程良率低及成本高等问题，故不能满足较精密的组装要求；此外还有粘合剂溢胶问题。
为克服上述问题已知可通过使用感光型覆盖膜(photo-imageablecoverlay，简称：PIC)来改善，感光型覆盖膜不需预作开口，原本繁琐复杂的工序将会大幅简化。
但当使用干式压合制程，将感光型覆盖膜与一图案化电路板贴合时，可 能有不欲的气体残存于图案化电路板与感光型覆盖膜之间，此将影响最终产品的可靠度及品质。为了移除电路板与感光型覆盖膜间的气体，有些业界使用高压脱泡机(high pressuredegassing machine)，用于消除贴合过程中所产生的气泡，但是难以完全去除气泡，且易产生复泡现象，或者可使用真空压膜设备(例，真空压膜机(vacuum laminator)或真空热压机(vacuum hot press))，先行将空气排出后，再加压贴合，然而，使用真空压膜设备的方法大多仅能以单片方式进行压合，即，在每次压合步骤完成后需暂停一段时间，以移除已完成压合的试片并替换上另一试片。其不仅耗时、无法达到快速生产的目标，且设备成本昂贵，不符成本效益。
湿式压合制程，是先将液体(通常是水或水性溶液)施加至欲压合表面上，填满该表面的凹陷区域，因此可排除覆盖膜材料与欲压合表面间存在的空气。但是目前感光型覆盖膜大多为感光型防焊干膜(dry film solder mask，简称：DFSM)，大多由环氧(epoxy)树脂或丙烯酸酯(acrylate)树脂所组成；然而，环氧树脂及丙烯酸酯树脂所制成的覆盖膜，其耐热性、绝缘性、耐化学性及机械强度却不足以应用于高阶产品，而且，因为感光型防焊干膜的有机溶剂含量小于1wt％，所以并不适用湿式压合制程。
另一种感光型覆盖膜为含溶剂的干膜，例如聚酰亚胺干膜，虽然聚酰亚胺干膜具备较佳的耐热性、尺寸安定性、绝缘特性及耐化学性。然而，若选用的溶剂与水或水性溶液相容性不佳，也不适用于湿式压合制程，而且聚酰亚胺及其前驱物(如聚酰胺酸或聚酰胺酸酯等)因易水解，导致断链发生或过早酰亚胺化，产生不欲的低分子量聚酰亚胺沉淀，影响所得覆盖膜的性质，故技术领域中认为聚酰亚胺干膜一般需在低温或无水环境下储存或进行加工操作，而不适用于湿式压合制程。
因此，技术领域中需要一种新颖干膜，其可轻易压合至图案化表面上，不会产生过多气体残留，并可制得具备良好的耐热性、绝缘性、耐化学性及机械强度的覆盖膜。此外，技术领域中还需要一种更经济及更便利的压合方法，将覆盖膜施加至图案化表面上。
发明内容
本发明一方面在于提供一种聚酰亚胺干膜，包含基材和聚酰亚胺层，其 中该聚酰亚胺层包含：(a)聚酰亚胺前驱物或可溶性聚酰亚胺及(b)溶剂，其中该溶剂包含亲水溶剂与疏水溶剂，且该亲水溶剂与该疏水溶剂的重量比介于约0.05至约2之间。
本发明另一方面在于提供一种在基板上施加上述干膜的方法。
本发明另一方面在于提供一种湿式压合用系统。
本发明的聚酰亚胺干膜可在无须使用先前技术的高压脱泡机或真空压膜设备施加于基板上，且可适用于湿式制程，并保有聚酰亚胺干膜良好的耐热性、尺寸安定性、绝缘特性及耐化学性，不仅制程简单、设备容易取得，相较于现有技术更为符合成本效益。
附图说明
图1为卷对卷制程的示意图；
图2为本发明的干膜应用于湿式压合的示意图；
图3是本发明的干膜应用于覆盖膜的相关加工步骤。
附图标记说明：
A：基板卷；
B：产品卷；
1：干膜卷；
2：上滚轮；
3：下滚轮；
10：基板；
11：待压合的表面；
20：聚酰亚胺干膜；
21：基材；
22：聚酰亚胺层；
30：液体；
40：光罩。
具体实施方式
为便于理解本文所陈述的揭示内容，在下文中定义若干术语。
术语“约”意为由一般本领域技术人员所测定的特定值的可接受误差，其部分地视如何测量或测定该值而定。
在本发明中，术语"烷基"是指饱和直链或支链烃基，较佳具有1至30个碳原子，更佳具有1至20个碳原子；其实例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基、戊基、己基及其类似基团。
在本发明中，术语"烯基"是指具有至少一个碳-碳双键的不饱和直链或支链烃基，较佳具有2至30个碳原子，更佳具有10至20个碳原子；其实例包括(但不限于)乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、异丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基及其类似基团。
在本发明中，术语"炔基"是指具有至少一个碳-碳参键的不饱和直链或支链烃基，较佳具有2至30个碳原子，更佳具有10至20个碳原子；其实例包括(但不限于)乙炔基、炔丙基、3-甲基-1-戊炔基、2-庚炔基及其类似基团。
在本发明中，术语"芳基"或"芳香族化合物"是指例如含有6至14个碳环原子的单环、双环或三环芳族碳环基，其实例包括(但不限于)苯基、甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基及其类似基团。
在本发明中，术语"卤烷基"是指经卤素取代的烷基，其中"卤素"为氟、氯、溴或碘，较佳为氟及氯。
在本发明中，术语"烷氧基"是指附着在氧原子上的烷基，其实例包括(但不限于)甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、戊氧基、己氧基、苯甲氧基、芴甲氧基及其类似基团。
在本发明中，术语"杂环基"是指由碳原子及至少一个选自N、O或S的杂原子所组成的饱和、部分饱和(例如以字首二氢、三氢、四氢、六氢等命名的)或不饱和的3至14元环基，较佳为4至10元环基，更佳为5或6元环基；较佳具有1至4个杂原子，更佳具有1至3个杂原子。该杂环基可为单环、双环或三环形环系统，其包含稠合环(例如与另一杂环或另一芳族碳环一起形成的稠合环)。除非特别指明，在本发明中，"杂环基"可经取代或未经取代。取代基例如但不限于：卤素、羟基、侧氧基(oxo)、烷基、羟烷基、–NO2等。
在本发明中，术语"含氮杂环基"是指至少一个环碳原子被N原子置换的3至14元杂环基，较佳为4至10元含氮杂环基，更佳5或6元含氮杂环基。其实例包含但不限于：吡咯基(pyrrolyl)、咪唑基(imidazolyl)、吡唑基(pyrazolyl)、嘧 啶(pyrimidinyl)基、噻唑基(thiazolyl)、吡啶基(pyridyl)、吲哚基(indolyl)、异吲哚基(isoindolyl)、苯并咪唑(benzimidazolyl)、苯并噻唑基(benzothiazolyl)、喹啉基(quinolyl)、喹啉基(isoquinolyl)等。除非特别指明，在本发明中，"含氮杂环基"可经取代或未经取代。取代基如上述关于"杂环基"所定义的。
在本发明中，术语"聚酰亚胺层"则指含聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺前驱物或聚醚酰亚胺(polyetherimide，简称：PEI)树脂的树脂层，"聚酰亚胺"可为聚酰亚胺均聚物或共聚物。
在本发明中，术语"干膜"并非指其不具有溶剂，是指相对于液态材料，干膜是以膜的形式存在于一载板上，不同于液态材料是以涂布方式将材料施加于基材上，干膜是以压合的方式将材料转印于基板上，之后再移除载板。本发明提供一种聚酰亚胺干膜，包含基材和聚酰亚胺层，其中该聚酰亚胺层包含聚酰亚胺前驱物或可溶性聚酰亚胺和溶剂，上述溶剂包含亲水溶剂与疏水溶剂，以聚酰亚胺层总重量计，该溶剂的总含量介于约30wt％至约70wt％之间，且该亲水溶剂与该疏水溶剂的重量比介于约0.05至约2之间。
本发明的聚酰亚胺干膜
1.基材
本发明使用的基材，可为任何本发明所属技术领域相关技术人员所已知的，例如玻璃或塑胶。上述塑胶基材并无特殊限制，其例如但不限于：聚酯树脂(polyester resin)，如聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,简称：PET)或聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate,简称：PEN)；聚甲基丙烯酸酯树脂(polymethacrylateresin，简称：)，如聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate,简称：PMMA)；聚酰亚胺树脂(polyimide resin)；聚苯乙烯树脂(polystyrene resin)；聚环烯烃树脂(polycycloolefin resin)；聚烯烃树脂(polycycloolefin resin)；聚碳酸酯树脂(polycarbonate resin)；聚胺基甲酸酯树脂(polyurethane resin)；三醋酸纤维素(triacetate cellulose,TAC)；或彼此的混合物。较佳为聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环烯烃树脂、三醋酸纤维素或其混合物，更佳为聚对苯二甲酸乙二酯。基材的厚度通常取决于所欲得电子产品的需求，其较佳介于约16μm至约250μm之间。
2.聚酰亚胺层
本发明的聚酰亚胺干膜可应用于不同的元件，所以聚酰亚胺层可为感光 型聚酰亚胺层或非感光型聚酰亚胺层。
本发明干膜中的聚酰亚胺层可包含聚酰亚胺前驱物或可溶性聚酰亚胺。
本发明干膜中的聚酰亚胺层的厚度并无特殊限制，一般介于约10μm至约60μm之间，较佳介于约20μm至约40μm之间。
(a)聚酰亚胺前驱物
本发明所用的聚酰亚胺前驱物并无特殊限制，且可为本发明所属技术领域中相关技术人员所熟知的，例如聚酰胺酸、聚酰胺酯、任何可经由反应生成聚酰亚胺的材料或其混合物。技术领域中已开发出多种不同聚酰亚胺前驱物，例如台湾发明专利第095138481号、第095141664号、第096128743号、第097151913号或第100149594号申请。上述文献全文并入本文中做为参考。
聚酰亚胺前驱物主要是具有以式(A)表示的重复单元：
其中，
G为四价有机基团；
P为二价有机基团；
n为大于0的整数，较佳是1至1000的整数。
可视需要使用不同基团对上述聚酰亚胺前驱物进行改性。例如，通过感光性基团进行改性可制备感光型聚酰亚胺前驱物；或通过调整与式(A)重复单元键结的末端基团，可改良聚酰亚胺前驱物的反应性及改良后续制得的聚酰亚胺的性质。
举例言之，台湾发明专利第100149594号申请揭示具有以下式(1)至(4)表示的重复单元的聚酰亚胺前驱物：
其中，G1独立为四价有机基团；
Rx各自独立为H或乙烯系不饱和基；
R各自独立为C1-C14烷基、C6-C14芳基、C6-C14芳烷基、酚基或乙烯系不饱和基；
D各自独立为含氮的杂环基团或为OR*基团，其中R*为C1-C20烷基；
m为0至100的整数，较佳是5至50的整数，更佳是10至25的整数；及
G及P如本文先前所定义。
上述乙烯系不饱和基，并无特殊限制，其实例包括(但不限于)乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯 氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基、具下式(5)的基团及具下式(6)的基团：
其中R12为亚苯基、C1-C8亚烷基、C2-C8亚烯基、C3-C8亚环烷基或C1-C8羟基亚烷基；且R13为氢或C1-C4烷基。
(b)可溶性聚酰亚胺
一般聚酰亚胺虽具有耐热性及耐化学性佳的优点，但却有加工性不良的缺点，且能溶解聚酰亚胺的溶剂不多。因此，在应用时多半是使用以聚酰亚胺前驱物进行加工，并在制程后期将其酰亚胺化成聚酰亚胺。可溶性聚酰亚胺则是在聚酰亚胺结构上进行改良，增加聚酰亚胺与溶剂间的溶解度，以改善其加工性。上述溶剂的种类可例如本文以下所述的。
本发明的可溶性聚酰亚胺并无特殊限制，且可为本发明所属技术领域中相关技术人员所熟知的，如台湾发明专利第097101740号、第099105794号、第097138725号或第097138792号申请。上述文献全文并入本文中做为参考。
本发明的可溶性聚酰亚胺主要具有以式(B)表示的重复单元：
其中，
C'为四价有机基团；
E'为二价有机基团；
t'为大于0的整数，较佳是1至1000的整数。
上述C'四价有机基团的态样可如本文先前对G基团所定义的。
上述E'二价有机基团的态样可如本文先前对P基团所定义的。
可视需要使用不同基团对上述可溶性聚酰亚胺进行改性。例如通过感光性基团进行改性可制备感光型聚酰亚胺；或藉通过调整与式(B)重复单元键结的末端基团，可改良可溶性聚酰亚胺的性质。
通过调整与式(B)重复单元键结的末端基团的可得经改性可溶性聚酰亚胺，其结构例如(但不限于)：
其中，
R20'为C2-C20饱和或不饱和的2价有基机团，较佳为-C＝C-、
R21'为C2-C20可为杂原子取代的具不饱和基的1价有基机团或-OH；
C'、E'及t'’如本文先前所定义。
通过感光性基团进行改性的可溶性聚酰亚胺较佳(但不限于)是第099105794号、第099105794号、第097138725号或第097138792号申请所揭示的。
3.溶剂
一般而言，聚酰亚胺前驱物及可溶性聚酰亚胺是在极性非质子有机溶剂下制备或调配。
现有技术中为避免干膜在使用时产生高浓度的挥发性有机物及降低干膜在储存时发生涂布胶液流动的溢胶(excessive glue)现象，会将完成涂布的干膜半成品送入烘箱，使树脂层干燥并与基材完全贴合。有机溶剂于此步骤几乎完全挥发，因此，一般而言，现有干膜产品的有机溶剂含量小于1wt％。此外，干膜产品需储存于低温环境，以降低水解现象。
不同于以往技术，本发明的干膜可含有溶剂，且本案发明人经广泛研究和反复实验后发现：通过控制溶剂种类及含量比例，所得聚酰亚胺干膜具有吸水性，且纵使在水存在下其性质相对稳定，且表面不沾粘，转印能力佳，且由其固化所制得的聚酰亚胺具有良好的物性。因此，不但可增加储存稳定性，且可应用至需使用水或水性溶液的加工制程。
本发明所用的溶剂包含亲水溶剂与疏水溶剂，其中该亲水溶剂与该疏水溶剂的重量比介于约0.05至约2之间，较佳介于约0.1至约1之间，更佳介于约0.25至约0.8之间，所得干膜具有吸水性，良好转印能力，表面不沾黏，且性质稳定，并具有良好物性。当亲水溶剂与疏水溶剂的重量比过低时(例如低于0.05时)，聚酰亚胺干膜吸水性不佳，且聚酰亚胺层对基板的密着性较差；当亲水溶剂与疏水溶剂的重量比过高时，尤其是大于2时，将使干膜表面易有沾粘现象，操作性较差，不易对位，且不利于重工。
本发明添加疏水溶剂可与液体(水或醇类)互溶，可用于本发明的亲水溶剂包含：二甲基亚砜(DMSO)、二乙基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide，简称：DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，简称：NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(N-ethyl-2-pyrrolidone，简称：NEP)、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、邻苯二酚、四氢呋喃(THF)、二恶烷、二氧戊环、环丙二醇甲醚(PGME)、四乙二醇二甲醚(TGDE)、丁基溶纤剂、γ-丁内酯(γ-butyrolactone，简称：GBL)、二甲苯(xylene)、甲苯(toluene)、六甲基邻酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)或其混合物。
根据本发明的一实施例，所用亲水溶剂较佳包含：二乙基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、环丙二醇甲醚、 γ-丁内酯、丙二醇甲醚醋酸酯或其混合物。更佳包含：N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯或其混合物。
本发明添加疏水溶剂可提升干膜对水的稳定性外，同时可使干膜表面不易有沾粘现象，操作性较佳。可用于本发明的疏水溶剂包含：
或其组合，
其中：
R1”、R9”及R10”各自独立为C1-C20烷基、C2-C20烯基或C2-C20炔基；
R7”为H或C1-C3烷基；
R2”为C1-C10烷基；
R3”为C4-C20烷基或-C2-C10烷基-O-C2-C10烷基；
R4”及R5”各自独立为C1-C10烷基，或R4”及R5”与其所连接的氧原子一起形成5至6元杂环；
R6”为C4-C15烷基、C4-C8环烷基或
R8”为C2-C10亚烷基；
R11”及R12”各自独立为C1-C10烷基；
R13”及R14”各自独立为C1-C10烷基，或R13”及R14”与其所连接的氮原子一起形成5至6元杂环；
R15”为C4-C15烷基或C4-C8环烷基；
R16”为C1-C4烷基；且
R17”为C4-C10烷基。
根据本发明的一实施例，所用疏水溶剂较佳包含：
N,N-二甲基癸酰胺((N,N-dimethylcapramide，简称：DMC))或其组合。
在本发明中，溶剂总含量并无特殊限制，可视干膜的制造程序或者后续加工制程所需进行调整。在本发明的一实施例中，以聚酰亚胺层总重量计，溶剂的总含量介于约30wt％至约70wt％之间，较佳介于约35wt％至约65wt％之间，更佳介于约40wt％至约60wt％之间。
4.添加剂
本发明的聚酰亚胺层可视需要含有本发明所属技术领域中相关技术人员熟知的任何适当添加剂，例如(但不以此为限)：稳定剂(stabilizer)、闭环促进剂、整平剂、消泡剂、偶合剂、催化剂、丙烯酸酯类单体及光起始剂等。上述添加剂的含量为本发明所属技术领域中相关技术人员可经由例行实验调整的。
在本发明的一实施例中，本发明的聚酰亚胺层可视需要含有选自下列的稳定剂：
或其组合，
其中：
R17”、R18”、R19”及R20”各自独立为H、C1-C4烷基及C6-C14芳基，或者R19” 及R20”与其连接的氧原子一起形成5至6元杂环，或者R19”及R17”或R20”及R18”与其连接的氧原子及氮原子一起形成5至6元杂环，或者R17”及R18”与其连接的氮原子一起形成5至6元杂环；
R21”及R22”各自独立为C1-C4烷基，或者R21”与R22”与其连接的碳原子一起形成5至6元碳环；且
R23”及R24”各自独立为C1-C4烷基。
根据本发明的一较佳实施例，该稳定剂较佳包含：
或其组合。
添加稳定剂有助于提升干膜的稳定性及操作性，并进一步提升后续形成的聚酰亚胺的物性。在本发明的一实施例中，以聚酰亚胺层总重量计，稳定剂的总含量介于约0.01wt％至约5wt％之间，较佳介于约0.05wt％至约3wt％之间。若含量超过5wt％可能导致形成的聚酰亚胺物性(例如可挠曲性)降低。
在本发明的一实施例中，该聚酰亚胺层为感光型聚酰亚胺，可视需要选用添加剂包含光起始剂、丙烯酸酯类单体。
上述光起始剂可单独使用或混合多种使用。适用于本发明的光起始剂是用来经光照射以产生自由基，通过自由基的传递来引发聚合反应。可用于本发明的光起始剂并无特殊限制。较佳地，所用的光起始剂包含可吸收波长约350纳米至约500纳米的光而产生自由基的化合物。
光起始剂的用量，以100重量份的聚酰亚胺前驱物或可溶性聚酰亚胺固含量计，约0.01至约20重量份，较佳约0.05至约5重量份。适用于本发明的光起始剂可例如选自以下群组：二苯甲酮、二苯乙醇酮、2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羟基-环己基-苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、肟酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide)、双4,4'-二乙基胺基苯甲酮(bis-4,4'-diethylaminobenzophenone)、苯甲酮(benzophenone)、樟脑酮(camphorquinone)、3,5-双(二乙基胺基苯亚甲基)-N-甲基-4-哌啶酮(3,5-bis(diethylaminobenzylidene)-N-methyl-4-piperidone)、3,5-双(二甲基胺基苯亚甲基)-N-甲基-4-哌啶酮(3,5-bis(dimethylaminobenzylidene)-N-methyl-4-piperidone)、3,5-双(二乙基胺基苯亚甲基)-N-乙基-4-哌啶酮(3,5-bis(diethylaminobenzylidene)-N-ethyl-4-piperidone)、3,3'-羰基-双(7-二乙基胺基)香豆素(3,3'-carbonyl-bis(7-diethylamino)cumarin)、3,3'-羰基-双(7-二甲基胺基)香豆素(3,3'-carbonyl-bis(7-dimethylamino)cumarin)、核黄素四丁酸酯(riboflavin tetrabutyrate)、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one)、2,4-二甲基硫基氧杂蒽酮(2,4-dimethylthioxanthone)、2,4-二乙基硫基氧杂蒽酮(2,4-diethylthioxanthone)、2,4-二异丙基硫基氧杂蒽酮(2,4-diisopropylthioxanthone)、3,5-二甲基硫基氧杂蒽酮(3,5-dimethylthioxanthone)、3,5-二异丙基硫基氧杂蒽酮(3,5-diisopropylthioxanthone)、1-苯基-2-(乙氧基羰基)氧亚胺基丙-1-酮(1-phenyl-2-(ethoxycarbonyl)oxyiminopropan-1-one)、安息香醚(benzoinether)、安息香异丙基醚(bezoin isopropyl ether)、苯绕葱酮(benzanthrone)、5-硝基苊(5-nitroacenaphthene)、2-硝基芴(2-nitrofluorene)、菎酮(anthrone)、1,2-苯并并蒽(1,2-benzanthraquinone)、1-苯基-5-巯基-1H-四氮唑(1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole)、噻吨-9-酮(thioxanthen-9-one)、10-噻吨酮(10-thioxanthenone)、3-吲哚乙酰(3-acetylindole)、2,6-二(对二甲基胺基苯亚甲基)-4-羧基环己酮(2,6-di(p-dimethylaminobenzal)-4-carboxycyclohexanone)、2,6-二(对二甲基胺基苯亚甲基)-4-羟基环己酮(2,6-di(p-dimethylaminobenzal)-4-hydroxycyclohexanone)、2,6-二(对二乙基胺基苯亚甲基)-4-羧基环己酮(2,6-di(p-diethylaminobenzal)-4-carboxcyclohexanone)、2,6-二(对二乙基胺基苯亚甲基)-4-羟基环己酮(2,6-di(p-diethylaminobenzal))-4-hydroxycyclohexanone)、4,6-二甲基-7-乙基胺基香豆素(4,6-dimethyl-7-ethylaminocumarin)、7-二乙基胺基-4-甲基香豆素(7-diethylamino-4-methylcumarin)、7-二乙基胺基-3-(1-甲基苯并咪唑基)香豆素(7-diethylamino-3-(1-methylbenzoimidazolyl)cumarin)、3-(2-苯并咪唑基)-7-二甲乙基胺基香豆素(3-(2-benzoimidazolyl)-7-diethylaminocumarin)、3-(2-苯并并噻唑基)-7-二甲乙基胺基香豆素(3-(2-benzothiazolyl)-7-diethylaminocumarin)、2-(对二甲基胺基苯乙烯基)苯并恶唑(2-(p-dimethylaminostyryl)benzooxazole)、2-(对二甲基胺基苯乙烯基)喹啉(2-(p-dimethylaminostyryl)quinoline)、4-(对二甲基胺基苯乙烯基)喹啉(4-(p-dimethylaminostyryl)quinoline)、2-(对二甲基胺基苯乙烯基)苯并并噻唑(2-(p-dimethylaminostyryl)benzothiazole)、2-(对二甲基胺基苯乙烯基)-3,3-二甲基-3H-吲哚(2-(p-dimethylaminostyryl)-3,3-dimethyl-3H-indole)及其组合。较佳的光起始剂为二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、二苯乙醇酮、2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羟基-环己基-苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、肟酯或其组合。
上述丙烯酸酯类单体，具有至少一个-C＝C-的丙烯酸酯类单体，较佳为具有两个或两个以上-C＝C-的多官能基丙烯酸酯单体(multi-functional acrylatemonomer)，添加这类单体能使分子与分子间形成交联，便于提高组合物的实用度。较佳地，本发明使用选自以下群组的丙烯酸酯类单体：乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、乙二醇二丙烯酸酯、双酚A乙二醇-改质二丙烯酸酯、双酚A乙二醇-改质二(甲基丙烯酸)酯、双酚F乙二醇-改质二丙烯酸酯、双酚F乙二醇-改质二(甲基丙烯酸)酯、丙二醇二(甲基丙烯酸)酯、三丙烯乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸)酯、四羟基甲烷三丙烯酸酯、四羟基甲烷三(甲基丙烯酸)酯、及其组合。当丙烯酸酯类单体存在时，以100重量份的聚酰亚胺前驱物或可溶性聚酰亚胺固含量计，其添加量是约5至约80重量份，较佳为约10至约40重量份。
可用于本发明的偶合剂可选自由以下所组成的群组(但不以此为限)：3-胺基丙基三甲氧基硅烷(APrTMOS)、3-三胺基丙基三乙氧基硅烷(APrTEOS)、3-胺基苯基三甲氧基硅烷(APTMOS)、3-胺基苯基三乙氧基硅烷(APTEOS)及其组合。
根据本发明的一实施例，可视需要在本发明的聚酰亚胺前驱物的制备过程中加入闭环促进剂。较佳选用能在加热，产生碱性化合物，提供碱性环境促进酰亚胺化(imidization)反应进行的闭环促进剂。可用于本发明的闭环促进剂包含:
其中Yθ为阴离子基团。
形成干膜的方法
本发明的聚酰亚胺干膜可通过例如下列步骤制备：
(1)准备聚酰亚胺调配物，混合包含聚酰亚胺前驱物或可溶性聚酰亚胺和亲水溶剂；
(2)添加适量的疏水溶剂、及视需要的添加剂至前述调配物中；
(3)将步骤(2)所得的调配物涂布于基材形成一干膜半成品；
(4)将干膜半成品送入烘烤炉，加热干燥移除部份溶剂，藉此调整聚酰亚胺层中的溶剂含量；形成一聚酰亚胺干膜；
(5)可视需要于聚酰亚胺干膜上施加一保护膜。
上述步骤(4)加热所需温度及时间并无特殊限制，其主要目的是以减少在树脂层中的溶剂含量，例如可使用介于60℃至150℃间中的一适合温度，历时30秒至10分钟进行加热干燥。在传统制备干膜过程中，为避免使用干膜时产生高浓度的挥发性有机物，在相对于前述步骤(4)的移除溶剂步骤中，常加热致使溶剂达几乎完全挥发程度(含量小于1wt％)，然而，与现有步骤相反地，本发明并未在此步骤中将溶剂完全移除，反而保留适量比例的亲水溶剂及疏水性溶剂于干膜中。
上述步骤(4)的溶剂包含亲水溶剂及疏水溶剂。一般而言，藉由不同溶剂种类的沸点差异，适当地调整加热温度及时间，可控制所欲得到的干膜中溶剂的总含量及比例，例如将亲水溶剂与疏水溶剂的重量比介于约0.05至约2之间。
上述步骤(5)的保护膜，其例如但不限于：聚酯树脂(polyester resin)，如聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,简称：PET)或聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate,简称：PEN)；聚甲基丙烯酸酯树脂(polymethacrylateresin)，如聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,简称：PMMA)；聚酰亚胺树脂(polyimide resin)；聚苯乙烯树脂(polystyrene resin)；聚环烯烃树脂(polycycloolefin resin)；聚烯烃树脂(polycycloolefin resin)；聚碳酸酯树脂(polycarbonate resin)；聚胺基甲酸酯树脂(polyurethane resin)；三醋酸纤维素(triacetate cellulose,TAC)；或彼此的混合物。较佳为聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环烯烃树脂、三醋酸纤维素或其混合物，更佳为聚对苯二甲酸乙二酯。
于基板上施加干膜的方法
本发明另提供一种于基板上施加聚酰亚胺干膜的方法，其包含：在移除视需要添加的保护膜后，将上述聚酰亚胺干膜以聚酰亚胺层的面与基板进行压合。上述基板可为印刷电路板、晶片、玻璃、显示器或触控面板，或其他基板。根据本发明的一实施例，上述基板为印刷电路板，尤佳为软性印刷电路板(Flexible Print Circuit；简称：FPC)，且干膜的聚酰亚胺层是压合至该图案化表面。
在基板上施加干膜可选任何方式，较佳以卷对卷(roll to roll)方式进行操作压合，卷对卷的操作是本发明所属技术领域中相关技术人员所熟知的，是指通过自呈卷绕形式的样品拉出样品，经处理后再以卷绕方式将经处理后的样品收回。举例言之，如图1所示，呈卷绕形式的基板A于拉出后，在滚轮2及3之间与来自干膜卷1的干膜进行滚轮压合，再以卷绕方式收回形成产品B。本发明的干膜可使用连续制程压合至基板，有利于简化制程及加快制程速度。上述压合方式，例如但不限于：滚轮压合(roller lamination)、热板压合(hotpress)、真空压合(vacuum lamination)、真空快压(vacuum press)或湿式压合(wetlamination)。
如前所述，通过控制适当的溶剂种类及含量比例，本发明的聚酰亚胺干膜具有吸水性，且表面不沾黏，并且所形成的覆盖膜具有优异的物性。此外，纵使在水存在下，也能保持稳定，不会影响所得聚酰亚胺的性质，因此适用于湿式压合，且通过湿式压合可提升干膜对于图案化基板的均覆性。
图2为本发明的干膜应用于湿式压合的示意图。如图2所示，本发明提供一种通过湿式压合于基板上施加干膜的方法，该方法包含：
(1)在该基板10待压合的表面11上施加液体30；及
(2)将本发明的聚酰亚胺干膜20(包含基材21及聚酰亚胺层22)以聚酰亚胺层的面压合至该基板10待压合的表面11。
步骤(1)中所用的液体包含水、醇类溶剂或其组合，以使制程更为环保且更经济。较佳液体为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、水或其混合物。该液体可填覆于待压合表面11上的凹陷区域，形成一层液体膜，藉此赶走原存在于凹陷区域中的空气。
在步骤(2)中，通过滚轮将干膜20压合至该基板10待压合的表面11。此时步骤(1)中所用的液体可被吸收至本发明的聚酰亚胺层中。较佳是在加热下进行步骤(2)，例如在60℃至100℃的温度，以提升聚酰亚胺层与带压合表面间的均覆性及密着性。
若有液体残留时，可视需要进行一静置步骤(3)，在压合后静置一段时间(例如，5分钟至240分钟)，将残留的液体充分吸收至干膜中。
本发明另提供一种湿式压合用系统，其包含:
(1)本发明的干膜；
(2)基板；及
(3)液体。
上述的基板、液体如前所述。
本发明的干膜，特别是使用于湿式制程时，具有良好均覆性，并且相较于现有的干膜，可以有效填覆厚铜线路。
本发明干膜的应用
本发明的聚酰亚胺干膜，可在不使用高压脱泡机或真空压膜设备的情况下，使用一般压合技术(特别是湿式压合)与如印刷电路板、晶片、玻璃、显示器或触控面板的基板进行压合，因此可在相较于现有技术简单的制程步骤下进行操作，所用设备较现有技术所使用的更容易取得。因此，相较于使用真空压膜机或其他制程设备的现有技术更为符合成本效益。
本发明的干膜适用于印刷电路板，作为供保护印刷电路板上的涂膜用的覆盖膜，具绝缘性，可保护线路，且具有避免线路氧化及焊接短路的优异效 能。此外，本发明的干膜因具有高解析度、显影速度快、耐电解电镀性、耐无电解电镀性及耐高温高湿性等特性，因此也可以使用于晶片制程中作为光阻剂。
此外，本发明的聚酰亚胺干膜，纵使在水存在下其性质相对稳定，且表面不沾粘，转印能力佳。此外，干膜中的水份或溶剂可于后续制程中移除，不会影响所得聚酰亚胺的物理性质，因此，当用作覆盖膜时尤具优势。有鉴于此，在本发明的一较佳实施态例中，是使用湿式制程将本发明的聚酰亚胺干膜施加至基板上作为覆盖膜。
图3是以使用本发明的感光型聚酰亚胺干膜作为软性印刷电路板覆盖膜为例，进一步说明其后续加工步骤(但不以此为限)：
(1)利用湿式压合，将本发明的聚酰亚胺干膜20与基板10压合；
(2)在光罩40存在下，进行曝光，使本发明的聚酰亚胺前驱物或可溶性聚酰亚胺上的感光性基团(如具有乙烯系不饱和基的基团)发生交联反应；
(3)移除聚酰亚胺干膜20的支撑基材21，并进行曝后烤(Post-exposureBake)；
(4)进行显影，以移除非曝光区的聚酰亚胺层；及
(5)视需要将聚酰亚胺前驱物酰亚胺化(固化)成聚酰亚胺。
上述步骤(2)的曝光步骤可以任何本发明所属领域相关技术人员所知的方式进行，例如，使用紫外线、可见光、电子束或激光照射，较佳是使用紫外线。曝光能量及时间并无特别限制，为本发明所属技术领域中相关技术人员可视需要依其经验调整的。根据本发明的一实施例，所用的曝光能量约50至1200mJ/cm2。
上述步骤(3)的曝后烤是通过加热增加曝光区与非曝光区在显影时的溶解度差异。加热温度及时间并无特殊限制，可视需要调整，只要能达成前述目的即可。加热可以单阶段或多阶段进行。在本发明的一具体实施例中，在60至150℃的温度范围持续加热5至90分钟。聚酰亚胺层中所含的溶剂(例如前述亲水、疏水溶剂)以及于湿式压合时所吸收的液体可在此加热步骤中部分排出。
上述步骤(4)是通过显影步骤使未经曝光区域的树脂(使用负型感光型聚酰亚胺干膜时)溶解去除或使经曝光区域的树脂(使用正型感光型聚酰亚胺干 膜时)溶解去除，再以水进行清洗(rinse)，而得到所需的图案。所使用的显影剂，是本发明所属技术领域中相关技术人员所熟知的。显影剂的实例例如(但不限于)K2CO3水溶液、Na2CO3水溶液、KOH水溶液、NaOH水溶液、四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液。
此外，当聚酰亚胺层包含聚酰亚胺前驱物时，进行步骤(5)，例如通过加热，使该聚酰亚胺前驱物环化、聚合成聚酰亚胺。并且将聚酰亚胺层中尚存的溶剂或液体，进一步移除。
以下实施例用于对本发明作进一步说明，并非用以限制本发明的范围。任何熟悉此项技术的人员可轻易达成的修饰及改变均包括于本案说明书揭示内容及所附权利要求书的范围内。
实施例
以下实施例中所提及的缩写定义如下：
DA1：
1-MI：1-甲基咪唑(1-methylimidazole)
PTZ：吩噻嗪(10H-phenothiazine)
DA3：
DMC：N,N-二甲基癸酰胺
NOP：
NOEP：
D-PC：
醋酸癸酯：
1,6-己二醇二丙烯酸酯：
制备例1：合成感光型聚酰亚胺前驱树脂PAA-1
将21.81克(0.1摩尔)的均苯四酸二酐(pyromellitic dianhydride，下文简称为PMDA)溶于200克的N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；下文简称为NMP)中，加热所得混合物至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入1.161克(0.01摩尔)的丙烯酸2-羟基乙酯(2-hydroxyethyl acrylate，下文简称为HEA)，在50℃的固定温度下反应搅拌两个小时。其后，将20.024克(0.1摩尔)的4,4'-氧化二苯胺(4,4'-oxydianiline，下文简称为ODA)加至溶液中，待完全溶解后，再在50℃的固定温度下反应搅拌六个小时，可得到感光型聚酰亚胺前驱树脂PAA-1，固形份约17wt％(在250或300℃下烘烤1小时移除所有溶剂后，测量烘烤前后的重量差，便可得到非挥发性物质的重量，计算其在PAA-1中的重量百分含量即为固形份)。
制备例2：合成感光型聚酰亚胺前驱树脂PAA-2
将21.81克(0.1摩尔)的PMDA溶于200克的N-乙基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；下文简称为NEP)中，加热所得混合物至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入1.161克(0.01摩尔)的HEA，在50℃的固定温度下反应搅拌两个小时。其后，将20.024克(0.1摩尔)的ODA加至溶液中，待完全溶解后，再在50℃的固定温度下反应搅拌六个小时可得到感光型聚酰亚胺前驱树脂PAA-2，固形份约17wt％(在250或300℃下烘烤1小时，测量其烘烤前后的重量差，便可得到实际非挥发性物质的重量，计算其在PAA-2中的重量百分含量即为固形份)。
制备例3：合成感光型聚酰亚胺前驱树脂PAA-3
将21.81克(0.1摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入13.01克(0.01摩尔)的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-hydroxyethylmethacrylate；下文简称为HEMA)，在50℃的固定温度下反应 搅拌两个小时。再将20.024克(0.1摩尔)的ODA加至溶液中，待完全溶解后，再在50℃的固定温度下反应搅拌六个小时，可得感光型聚酰亚胺前驱树脂PAA-3，固形份约21wt％。
制备例4：合成感光型聚酰亚胺前驱树脂PAA-4
将29.42克(0.1摩尔)的3,3,4,4-联苯四甲酸二酐(4,4'-Biphthalicdianhydride；下文简称为BPDA)溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入13.01克(0.01摩尔)的HEMA，在50℃的固定温度下反应搅拌24小时。再将32.024克(0.1摩尔)的间二(三氟甲基)对二胺基联苯(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine；下文简称为TFMB)加至溶液中，待完全溶解后，再在50℃的固定温度下反应搅拌六个小时，可得感光型聚酰亚胺前驱树脂PAA-4，固形份约20wt％。
制备例5：合成聚酰亚胺前驱树脂PAA-5
将21.81克(0.1摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入0.601克(0.01摩尔)的异丙醇，在50℃的固定温度下反应搅拌两个小时。再将32.02克(0.1摩尔)的TFMB加至溶液中，待完全溶解后，再在50℃的固定温度下反应搅拌六个小时，可得聚酰亚胺前驱树脂PAA-5，固形份约21wt％。
制备例6：合成聚酰亚胺前驱树脂PAA-6
将29.42克(0.1摩尔)的BPDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入0.601克(0.01摩尔)的异丙醇，在50℃的固定温度下反应搅拌两个小时。再将20.024克(0.1摩尔)的ODA加至溶液中，待完全溶解后，再在50℃的固定温度下反应搅拌六个小时，可得聚酰亚胺前驱树脂PAA-6，固形份约19wt％。
制备例7：合成具有羧基(-COOH)的可溶性聚酰亚胺SPI-1
称取43.62克(0.2摩尔)的PMDA与30.43g(0.2摩尔)的3,5-二胺基苯甲酸(3,5-diamino benzoic acid；下文简称为DABA)，加入300mL NMP，在室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。4小时后，加入50mL甲苯，在150℃下，以迪安-斯塔克(dean-stark)装置除水。待除水完全后再去除甲苯，便可得到具有羧基的聚酰亚胺溶液SPI-1，固形份约19wt％。
制备例8：合成异氰酸酯改质的可溶性聚酰亚胺SPI-2
称取64.85克(0.2摩尔)的DA1与42.46克(0.2摩尔)的2,2'-二甲基联苯基-4,4'-二胺(2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine，下文简称为DMDB)，加入300mLNMP，在室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。4小时后，加入50mL甲苯，在130℃下，以迪安-斯塔克装置除水。待除水、除甲苯完全后，将溶液降至室温，再加入7克(0.05摩尔)的丙烯酸2-异氰酸基乙酯(2-isocyanatoethylacrylate，下文简称为2-IEA)、0.05克1-MI与0.06克PTZ。加完后将溶液升温至80℃，搅拌8小时。即可得异氰酸酯改性的可溶性聚酰亚胺SPI-2，固形份约27wt％。
制备例9：合成具有羧基(-COOH)的可溶性聚酰亚胺SPI-3
称取100.074克(0.2摩尔)的DA3与42.46克(0.2摩尔)的DMDB，加入450毫升NMP，在室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。之后，加入50毫升甲苯，在130℃下，以迪安-斯塔克装置除水。待除水、除甲苯完全后，得到具有-COOH基的可溶性聚酰亚胺SPI-3，固形份约24wt％。
制备例10：合成环氧改质的可溶性感光型聚酰亚胺SPI-4
称取142.5克的由制备例9所制得的聚酰亚胺SPI-3，再加入6.11克(0.05摩尔)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate，下文简称为GMA)、0.015克溴化四丁基铵(tetrabutylammonium bromide，下文简称为TBAB)与0.06克对苯二酚单甲醚(Hydroquinone Monomethyl Ether，下文简称为MEHQ)。加完后将溶液升温至90℃，搅拌12小时，获得环氧改性的可溶性感光型聚酰亚胺SPI-4，固型份约25wt％。
制备例11：合成具有压克力感光基团的聚酰亚胺溶液SPI-5
称取32.023克(0.1摩尔)的TFMB与48.8664克(0.11mol)的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride，下文简称为6FDA)，加入300mL NMP，在室温下搅拌1小时。再升温至50℃搅拌4小时。4小时后，加入50mL的甲苯，在150℃下，以迪安-斯塔克装置除水。待完全除水及除甲苯后，将2.322克(0.02摩尔)的HEA在50℃下，加入搅拌4小时，便可得到具有压克力感光基团的聚酰亚胺溶液SPI-5，固形份约21wt％。
制备例12：合成聚酰亚胺前驱树脂PAA-7
将21.81克(0.1摩尔)的PMDA溶于200克的N,N-二甲基乙酰胺
(N,N-dimethylacetamide；下文简称为DMAc)中，加热至50℃且反应搅拌两个 小时。慢慢滴入0.601克(0.01摩尔)的异丙醇，在50℃的固定温度下反应搅拌两个小时。再将32.02克(0.1摩尔)的TFMB加至溶液中，待完全溶解后，再在50℃的固定温度下反应搅拌六个小时，可得聚酰亚胺前驱树脂PAA-7，固形份约20wt％。
制备例13：合成聚酰亚胺前驱树脂PAA-8
将21.81克(0.1摩尔)的PMDA溶于200克的γ-丁内酯中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入0.601克(0.01摩尔)的异丙醇，在50℃的固定温度下反应搅拌三个小时。再将32.02克(0.1摩尔)的TFMB加至溶液中，待完全溶解后，再在50℃的固定温度下反应搅拌六个小时，可得聚酰亚胺前驱树脂PAA-8，固形份约21wt％。
制备例14：合成具有羧基(-COOH)的可溶性聚酰亚胺SPI-6
称取43.62克(0.2摩尔)的PMDA与30.43g(0.2摩尔)的DABA，加入300mLDMAc，在室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。4小时后，加入50mL甲苯，在150℃下，以迪安-斯塔克(dean-stark)装置除水。待除水完全后再去除甲苯，便可得到具有羧基的聚酰亚胺溶液SPI-6，固形份约20wt％。
干膜的制备
取上述制备例1至14制备的聚酰亚胺前驱物溶液或可溶性聚酰亚胺溶液100重量份，以表1至表5所示比例(重量份)加入疏水溶剂或视需要的稳定剂，并加入2重量份的热碱产生剂
此外，另若为感光型聚酰亚胺前驱物溶液或感光型可溶性聚酰亚胺溶液(例如PAA-1至PAA-4、SPI-2、SPI-4及SPI-5)时，则再加入1重量份光起始剂(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物及二苯乙醇酮，比例为1:1)，制成涂料组合物。
将各涂料组合物以刮刀均匀涂布在聚对苯二甲酸乙二酯(型号：R310，三菱制)基材上，以烘箱烘烤，烘烤温度与时间如各表所示。随后将涂有前述涂料组合物的面覆盖上离型膜(型号：L150L，南亚制)，即可得到具有聚酰亚胺前驱物涂层或可溶性聚酰亚胺涂层的干膜，涂层厚度约40μm。
涂布前的亲水溶剂含量及疏水溶剂添加量(重量份)均基于每100重量份聚 酰亚胺前驱物溶液或可溶性聚酰亚胺溶液计，而经烘烤干燥后的亲水溶剂及疏水溶剂含量(wt％)则基于树脂层总重量计。
干膜的测试
检测上述干膜的溶剂含量并测试干膜的物性，如沾黏性、转印完整性、溶水性、耐折性以及感光性，各项测试详述如下：
1.溶剂含量检测
取0.01克聚酰亚胺前驱物涂层或可溶性聚酰亚胺涂层(即不包含PET基材及离型膜)，溶解于二甲基亚砜(DMSO)中，使用安捷伦公司的7890GC气相层析仪，毛细管(column)型号：DB1701(0.53mm,30mm,1.5μm)，实施气相色层定量分析。
2.干膜沾黏性检测
取各实施例及比较例的干膜，撕除离型膜，观察离型膜上是否有残留的聚酰亚胺层树脂。完全无残留为0，<10％残留为1，10％～20％残留为2，>20％残留为NG。
3.转印测试
取20*20cm的干膜，撕除离型膜后，分别以下述干式压合及湿式压合方法，将干膜膜涂覆有聚酰亚胺层的面压合至已制作线路的铜箔基板上(L/S＝30/30μm；L/S为线宽/线距)：
(a)湿式压合
在铜箔基板具线路的表面上，施覆去离子水，使用热滚轮，以60℃及5kg的下压力进行压合。
(b)干式压合
在铜箔基板具线路的表面上，使用热滚轮，以60℃及5kg的下压力进行压合。
分别静置10分钟后撕除干膜上的PET膜，观察PET膜是否有残留的聚酰亚胺层树脂，PET膜上完全无残留为0，<10％残留为1，10％～20％残留为2，>20％残留在PET膜为NG。
4.溶水性测试
取20*20cm的干膜，以上述湿式压合方法，将干膜涂覆有聚酰亚胺层的一面压合至铜箔基板具有线路的面上，静置并使用显微镜观察铜箔基板上的 水被完全吸收的时间。第一小时内每5分钟观察一次，之后每30分钟观察一次。
5.气泡测试
取20*20cm的干膜，分别以上述湿式压合与干式压合方法，将干膜涂覆有聚酰亚胺层的一面压合至铜箔基板具有线路的面上，静置10分钟后观察气泡残留状况。无气泡为Pass，有气泡为NG。
6.物性测试(耐折测试1)
取20*20cm的干膜，分别以上述湿式压合与干式压合方法，将干膜涂覆有聚酰亚胺层的一面压合至铜箔基板具有线路的面上，静置120分钟后，以250℃烘烤120分钟，随后降至室温，并以耐折检验机(Measure Infect Turn(MIT)test machine，金德豪公司)设备，以弯折角度135度，弯曲半径R＝0.38mm，荷重500g进行耐折测试，记录电路板至电路性质失效时所承受的弯曲次数。耐折测试次数越大表示所形成的聚酰亚胺层物性越好。
7.物性测试(耐折测试2-感光性材料用)
取20*20cm的干膜，分别以上述湿式压合与干式压合方法，将干膜涂覆有聚酰亚胺层的一面压合至铜箔基板具有线路的面上，静置120分钟后，以UV曝光机进行曝光(曝光能量400mJ/cm2)，之后撕除PET膜以90℃烘烤10分钟，以1wt％浓度的K2CO3水溶液进行图案显影，再以250℃烘烤120分钟，随降至室温后，并以耐折检验机(Measure Infect Turn(MIT)test machine，金德豪公司)设备，以弯折角度135度，弯曲半径R＝0.38mm，荷重500g进行耐折测试，记录电路板至电路性质失效时所承受的弯曲次数。耐折测试次数越大表示所形成的聚酰亚胺层物性越好。
8.物性测试(耐折测试3)：
取20*20cm的干膜(各实施例分别取4片)，放置于室温下，之后在分别在第1、3、5、7天以上述湿式压合方法，将干膜涂覆有聚酰亚胺层的一面贴附于铜箔基板具线路的表面上，静置120分钟后以250℃烘烤120分钟，待降至室温后，以耐折检验机(Measure InfectTurn(MIT)test machine，金德豪公司)设备，以弯折角度135度，弯曲半径R＝0.38mm，荷重500g进行耐折测试，纪录耐折测试小于200次的放置天数，放置天数越长表示干膜储存稳定性越佳。
9.物性测试(耐折测试4)：
将取20*20cm的干膜，之后以上述湿式压合方法，将干膜涂覆有聚酰亚 胺层的一面贴附于铜箔基板具线路的表面上，之后于室温下静置，每6小时取2*10cm的压合后基板以250℃烘烤120分钟，待降至室温后，以耐折检验机(Measure Infect Turn(MIT)testmachine，金德豪公司)设备，以弯折角度135度，弯曲半径R＝0.38mm，荷重500g进行耐折测试，纪录耐折测试小于200次的放置时数，放置时数越长表示干膜制程稳定性越佳。
10.感光测试：
取20*20cm的干膜，分别以上述湿式压合与干式压合方法，将干膜涂覆有聚酰亚胺层的一面压合至铜箔基板具线路的表面上，静置120分钟后，使用L/S为60/60μm和开孔(via)大小为60μm的玻璃光罩，分别以不同UV能量(50mJ/cm2、100mJ/cm2、150J/cm2、200J/cm2、250J/cm2)对聚酰亚胺层进行曝光。
曝光后撕除PET膜，置入烘箱以90℃烘烤10分钟，再以1wt％浓度的K2CO3水溶液进行图案显影，随后以SEM量测显影后聚酰亚胺层上L/S(μm)和via(μm)的解析度，纪录解析度符合要求的曝光能量，曝光能量较低表示材料的感光性较佳。
各实施例及比较例的测试结果记录如表1至表7。
表1显示没有添加疏水溶剂与添加不同疏水溶剂的效果。由表1可知，若仅使用制备现有聚酰亚胺前驱物或可溶聚酰亚胺时的常用溶剂(如NMP)，则聚酰亚胺树脂大幅沾粘在离型膜上，难以应用至后续加工，添加疏水溶剂则可改善沾粘现象，并且有良好的转印能力与溶水性，适用于湿式压合制程。
表2显示选择特定亲水溶剂与疏水溶剂搭配，并控制其比例在本发明所述范围内时，所得干膜不沾粘，且具有良好转印能力与溶水性，适用于湿式压合制程。
表3显示当亲水溶剂及疏水溶剂的重量比例过高(如，超过2)时，干膜过度沾粘，无法使用，且干膜的储存稳定性不佳(耐折测试3)；当亲水溶剂及疏水溶剂的重量比例过低(如，低于0.05)虽可增加储存稳定性，但此时干膜转印能力与溶水性不佳，由表3结果显示调整适当的亲水溶剂及疏水溶剂的重量比例(如，0.05～2，较佳0.1～1)所得的干膜同时具有抗沾黏性、优良的转印能力与溶水性，且干膜的储存稳定性佳(耐折测试3)，后续所形成的聚酰亚胺层还具有优异的物性(耐折测试1)。
表4显示添加适当用量的稳定剂，有助于提升干膜的制程稳定性(耐折测试4)与溶水率，且不影响后续所得聚酰亚胺层的物性(耐折测试1)。
表5显示干膜溶剂总量控制在30wt％至70wt％之间时，干膜沾粘性、转印能力及溶水性较佳，且纵使在水存在下，最后制得的聚酰亚胺层具有良好物性(耐折测试1)。溶剂总量低于30wt％时，干膜无法通过转印测试，溶水性差，且最后制得的聚酰亚胺层物性不佳(耐折测试1)。溶剂总量高于70wt％时，干膜过度沾粘，无法进行后续加工制程。
表6及7显示，本发明的干膜适用于湿式压合方法，不但不会在图案化表面与聚酰亚胺树脂层间留下气泡，且所得聚酰亚胺层物性较佳。此外，使用本发明的干膜搭配湿式压合方法相较于干式压合方法，可以用较低的曝光能量达到相同的解析度。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (17)

1.一种聚酰亚胺干膜，包含基材和聚酰亚胺层，其中该聚酰亚胺层包含：
(a)聚酰亚胺前驱物或可溶性聚酰亚胺；及
(b)溶剂，
其中该溶剂包含亲水溶剂与疏水溶剂，且该亲水溶剂与该疏水溶剂的重量比介于0.05～2之间。
2.根据权利要求1所述的干膜，其中该亲水溶剂与该疏水溶剂的重量比介于0.1至1之间。
3.根据权利要求1所述的干膜，其中该亲水溶剂与该疏水溶剂的重量比介于0.25至0.8之间。
4.根据权利要求1所述的干膜，其中以该聚酰亚胺层总重量计，该溶剂的含量介于30wt％至70wt％之间。
5.根据权利要求1所述的干膜，其中该亲水溶剂包含二甲基亚砜、二乙基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、邻苯二酚、四氢呋喃、二恶烷、二氧戊环、环丙二醇甲醚、四乙二醇二甲醚、丁基溶纤剂、γ-丁内酯、二甲苯、甲苯、六甲基邻酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯或其混合物。
6.根据权利要求1所述的干膜，其中该疏水溶剂包含：
或其组合，
其中：
R1”、R9”及R10”各自独立为C1-C20烷基、C2-C20烯基或C2-C20炔基；
R7”为H或C1-C3烷基；
R2”为C1-C10烷基；
R3”为C4-C20烷基或-C2-C10烷基-O-C2-C10烷基；
R4”及R5”各自独立为C1-C10烷基，或R4”及R5”与其所连接的氧原子一起形成5至6元杂环；
R6”为C4-C15烷基、C4-C8环烷基或
R8”为C2-C10亚烷基；
R11”及R12”各自独立为C1-C10烷基；
R13”及R14”各自独立为C1-C10烷基，或R13”及R14”与其所连接的氮原子一起形成5至6元杂环；
R15”为C4-C15烷基或C4-C8环烷基；
R16”为C1-C4烷基；且
R17”为C4-C10烷基。
7.根据权利要求6所述的干膜，其中该疏水溶剂包含：
N,N-二甲基癸酰胺或其组合。
8.根据权利要求1所述的干膜，进一步包含(c)添加剂，其中该添加剂包含:稳定剂、闭环促进剂、颜料、整平剂、消泡剂、偶合剂、催化剂、丙烯酸酯类单体、光起始剂或其组合。
9.根据权利要求8所述的干膜，其中该稳定剂包含：
或其组合，
其中：
R17”、R18”、R19”及R20”各自独立为H、C1-C4烷基及C6-C14芳基，或者R19”及R20”与其连接的氧原子一起形成5至6元杂环，或者R19”及R17”或R20”及R18”与其连接的氧原子及氮原子一起形成5至6元杂环，或者R17”及R18”与其连接的氮原子一起形成5至6元杂环；
R21”及R22”各自独立为C1-C4烷基，或者R21”与R22”与其连接的碳原子一起形成5至6元碳环；且
R23”及R24”各自独立为C1-C4烷基。
10.一种在基板上施加干膜的方法，其包含：将权利要求1至9中任一项所述的干膜以聚酰亚胺层的面与一基板进行压合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中该基板是印刷电路板、晶片、显示器或触控面板。
12.根据权利要求10所述的方法，其中该压合是湿式压合。
13.根据权利要求12所述的方法，其包含下述步骤：
(a)在该基板待压合的表面上施加液体；及
(b)将权利要求1至9中任一项所述的干膜以聚酰亚胺层的面压合至该表面。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在步骤(b)后进一步包含步骤(c)静置，历时5分钟至240分钟。
15.根据权利要求13所述的方法，其中该液体是水、醇类溶剂或其组合。
16.一种湿式压合用系统，其包含：
(a)权利要求1至9中任一项所述的干膜；
(b)基板；及
(c)液体。
17.根据权利要求16所述的系统，其中该液体是水、醇类溶剂或其组合。
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