CN107565170B - 一种锂离子电池的化成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池的化成方法，包括以下步骤：A)锂离子电池注液后常温静置12～24h，然后40～45℃下静置8～20h；B)以0.01C～0.03C的电流将电池电压充至3.5～3.8V，保持环境温度在5～15℃；C)以0.03～0.06C的电流将电池电压充至3.8～4.35V，保持环境温度在20～30℃；D)以0.06～0.15C的电流将电池电压充至4.55～4.65V，然后以4.55～4.65V恒压充电至电流≤0.02C，保持环境温度在20～30℃；E)高温老化。本发明在锂离子电池的化成方法能够有效降低电池的内阻，提升电池的循环性能，提高电池的能量密度。

Description

一种锂离子电池的化成方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池的化成方法。

背景技术

当前，随着电子产品广泛应用、电动汽车行业的快速发展，人们对锂离子电池的续航能力提出了更高的要求，越来越多的研究机构和电池企业开始大力开展更高能量密度的锂离子电池的研制工作。

正极材料对锂离子电池的能量密度具有决定性的作用，富锂锰基正极材料以其较高的实际可发挥容量(250mAh/g以上)成为当前研究的热点。研究发现，富锂锰基材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂在首次充电时，充电电压高于4.5V时，Li₂MnO₃组分得到活化，锂层和过渡金属中的锂一起脱出，并伴随有O₂的释放而形成层状的MnO₂,充电曲线上会出现一个脱锂伴随脱氧的平台，使得比容量高于250mAh/g，放电时，因为氧的脱出产生的空位被过渡金属阳离子占据，使充电时脱出的部分锂离子的回嵌受到阻碍，造成首次不可逆容量损失。另一方面，电池在较高的电压下，可能造成的电解液氧化分解以及在负极表面的副反应发生，导致电池胀气，阻抗增大。

高容量的负极应用可以减少用量以减轻电池的重量及体积，提升能量密度。硅碳复合负极材料具有较好的循环性能，但同时由于硅的膨胀效应，会造成SEI膜在负极表面的重复生长，过度增加锂离子的消耗，造成容量及循环寿命的下降。

高能量密度电池的研制需要使用高容量的富锂锰基材料，搭配石墨材料或更进一步搭配硅碳复合负极材料，但由于上述问题，采用普通的化成方法制作的电池正极克容量无法有效发挥，比能量低、胀气严重、内阻大、首次效率低、倍率性能差、循环性能差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池的化成方法，由本发明中的化成方法得到的锂离子电池能量密度和首次效率高、倍率性能较好、内阻小，且能够有效解决胀气问题。

本发明提供一种锂离子电池的化成方法，包括以下步骤：

A)锂离子电池常温静置12～24h，然后40～45℃下静置8～20h；

B)以0.01C～0.03C的电流将电池电压充至3.5～3.8V，保持环境温度在5～15℃；

C)以0.03～0.06C的电流将电池电压充至3.8～4.35V，保持环境温度在20～30℃；

D)以0.06～0.15C的电流将电池电压充至4.55～4.65V，然后以4.55～4.65V恒压充电至电流≤0.02C，保持环境温度在20～30℃；

E)高温老化。

优选的，所述步骤B)～E)将所述锂离子电池置于高低温真空箱中，保持除气气压-0.02MPa～-0.06MPa。

优选的，所述高温老化的温度为40～50℃；

所述高温老化的时间为24～60小时。

优选的，在所述锂离子电池注液之前的含水量不高于300ppm。

优选的，所述化成方法的所有步骤均在湿度低于1％的环境下进行。

优选的，所述锂离子电池的正极活性材料为富锂锰基固溶体材料。

优选的，所述锂离子电池的正极活性材料为xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂，其中0＜x＜1，M为Ni、Mn、Co、Ti、Cr、Al、Fe和Mg中的一种或多种。

优选的，所述锂离子电池的负极活性材料为硅碳复合材料或石墨材料。

优选的，所述硅碳复合材料中，硅的质量分数为5～40％。

本发明提供了一种锂离子电池的化成方法，包括以下步骤：A)锂离子电池注液后常温静置12～24h，然后40～45℃下静置8～20h；B)以0.01C～0.03C的电流将电池电压充至3.5～3.8V，保持环境温度在5～15℃；C)以0.03～0.06C的电流将电池电压充至3.8～4.3V，保持环境温度在20～30℃；D)以0.06～0.15C的电流将电池电压充至4.55～4.65V，然后以4.55～4.65V恒压充电至电流≤0.02C，保持环境温度在20～30℃；E)高温老化。本发明在锂离子电池的化成各阶段采取不同倍率充电，可以更好促进负极表面各阶段SEI膜的形成，充电前期降低环境温度，更有助于形成致密、均匀、有韧性的SEI膜，避免电解液与正负极的继续反应，有效降低了电池的内阻，提升电池的循环性能。同时，设置充电截止电压4.55～4.65V，高电压下的活化更有助于富锂锰基材料层间锂的充分脱出，使得富锂锰基材料能够发挥出更高的容量，从而提高电池的能量密度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明锂离子电池的化成流程图；

图2为本发明实施例1～3和比较例1～3中化成后的锂离子电池的循环寿命曲线。

具体实施方式

本发明提供一种锂离子电池的化成方法，包括以下步骤：

A)锂离子电池注液后常温静置12～24h，然后40～45℃下静置8～20h；

B)以0.01C～0.03C的电流将电池电压充至3.5～3.8V，保持环境温度在5～15℃；

C)以0.03～0.06C的电流将电池电压充至3.8～4.35V，保持环境温度在20～30℃；

D)以0.06～0.15C的电流将电池电压充至4.55～4.65V，然后以4.55～4.65V恒压充电至电流≤0.02C，保持环境温度在20～30℃；

E)高温老化。

在本发明中，所述锂离子电池的正极活性材料优选为富锂锰基材料，更优选为xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂，其中0＜x＜1，M为Ni、Mn、Co、Ti、Cr、Al、Fe和Mg中的一种或多种，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.3Li₂MnO₃·0.7LiNiCoMnO₂、0.5Li₂MnO₃·0.5LiNiCoMnO₂或0.7Li₂MnO₃·0.3LiNiCoMnO₂。

本发明对所述正极没有特殊的限制，采用上述富锂锰基材料作为活性材料，再与其他常规正极材料制备得到正极即可。如，可以按照富锂锰基材料：导电炭黑：导电石墨：聚偏二氟乙烯＝96:1.5：0.5：2的质量比，将聚偏二氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中配制成8％的胶液，然后加入导电石墨和导电炭黑，分散完全后加入富锂锰基材料，直至浆料混合分散均匀，加入N-甲基吡咯烷酮调节粘度至5000～8000cp，然后将混合好的浆料均匀的涂布在厚度为15μm的铝箔上，涂布双面面密度为36mg/cm²，并辊压分切得到正极片。

在本发明中，所述锂离子电池的负极活性材料优选为硅碳复合材料或石墨材料，所述硅碳复合材料中，硅的质量分数优选为5～40％。具体的，可以是15％、7％或12％。

本发明对所述负极没有特殊的限制，采用上述负极活性材料，再与其他常规负极材料制备得到负极即可。如按照负极活性材料：导电炭黑：导电石墨：羧甲基纤维素钠:丁苯橡胶＝95：1.5：1.5：2的质量比；将增稠剂羧甲基纤维素钠溶于去离子水中配制成2.5％的胶液，然后加入导电炭黑，分散完全后分批多次加入负极活性材料，混合均匀后加入粘结剂丁苯橡胶乳液，加水调节粘度至2000～4000cp，然后将混合好的浆料均匀的涂布在厚度为8μm的铜箔上，涂布面密度以对应正极容量过量4％计算，并辊压分切得到负极片。

本发明以富锂锰基作为正极材料，硅碳复合材料、石墨的一种或混合作为负极材料，制作的锂离子电池，N/P的设定值为1.02～1.08，其设计更加合理，富锂锰基材料容量发挥较高，能量密度不低于250Wh/kg。

本发明将正负极片110℃真空烘干12h，焊接极耳，并与隔膜一起卷绕后入铝塑壳封装，经80℃高温烘烤12h后注入耐高压电解液，得到锂离子电池。

本发明中的化成流程如图1所示，图1为本发明锂离子电池的化成流程图：具体化成步骤如下，

A)锂离子电池常温静置12～24h，然后40～45℃下静置8～20h；

然后将锂离子电池置于高低温真空箱中，保持除气气压-0.02MPa～-0.06MPa，优选为-0.04MPa。

B)以0.01C～0.03C的电流将电池电压充至3.5～3.8V，保持环境温度在5～15℃；

C)以0.03～0.06C的电流将电池电压充至3.8～4.35V，保持环境温度在20～30℃；

D)以0.06～0.15C的电流将电池电压充至4.55～4.65V，然后以4.55～4.65V恒压充电至电流≤0.02C，保持环境温度在20～30℃；

E)高温老化。

高温老化结束后，将电池从真空箱中取出，在除气设备上进行真空抽气封口，除气气压≤-0.09MPa。

步骤A)中常温静置的时间优选为18～24小时，40～45℃高温下优选静置12～18小时。

步骤B)中的充电电流优选为0.02C；优选将电压充至3.7～3.8V；优选保持高低温真空箱的环境温度为10～15℃。

步骤C)中的充电电流优选为0.04～0.05C；优选将电压充至4.1～4.35V；优选保持高低温真空箱的环境温度为25℃。

步骤D)中的充电电流优选为0.1～0.15C；优选将电压充至4.6V；优选保持高低温真空箱的环境温度为25℃。

在本发明中，所述高温老化的温度优选为40～50℃，更优选为45℃；所述高温老化的时间优选为24～60小时，更优选为48小时。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)以富锂锰基作为正极材料，硅碳复合材料、石墨的一种或混合作为负极材料，制作的锂离子电池，N/P设计更加合理，富锂锰基材料容量发挥较高，能量密度不低于250Wh/kg；

(2)电池充电前经过高温静置，可以使得电池具有更好的浸润效果，并缩短浸润时间；

(3)在化成全过程中，电池内部保持在负压状态，在充电过程中可以保证正负极片及隔膜紧密接触，产生的气体可以快速排出，从而降低电池阻抗，有效避免因气体导致的负极黑斑、死区等，提高正极容量的发挥，提升电池的首次效率。

(4)化成各阶段采取不同倍率充电，可以更好促进负极表面各阶段SEI膜的形成，充电前期降低环境温度，更有助于形成致密、均匀、有韧性的SEI膜，避免电解液与正负极的继续反应，有效降低了电池的内阻，提升电池的循环性能。

(5)充电截止电压4.55-4.65V，高电压下的活化更有助于富锂锰基材料层间锂的充分脱出，使得富锂锰基材料能够发挥出更高的容量，从而提高电池的能量密度。

(6)电池水分含量控制在300ppm以内，环境湿度控制在1％以内，可以有效避免电池在充电过程中与水的反应，导致电解液分解胀气等问题，影响电池的首次效率及容量。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种锂离子电池的化成方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

本实施例提供的锂离子电池，其制作方法为：

正极质量比为：富锂锰基材料：导电炭黑：导电石墨：聚偏二氟乙烯＝96:1.5：0.5：2；将聚偏二氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中配制成8％的胶液，然后加入导电石墨和导电炭黑，分散完全后加入富锂锰基材料，直至浆料混合分散均匀，加入N-甲基吡咯烷酮调节粘度至5000～8000cp，然后将混合好的浆料均匀的涂布在厚度为15μm的铝箔上，涂布双面面密度为36mg/cm²，并辊压分切得到正极片。

负极质量比为：硅碳复合材料(硅的比例为15％)：导电炭黑：导电石墨：羧甲基纤维素钠:丁苯橡胶＝95：1.5：1.5：2；将增稠剂羧甲基纤维素钠溶于去离子水中配制成2.5％的胶液，然后加入导电炭黑，分散完全后分批多次加入硅碳复合材料(硅的比例为15％)，混合均匀后加入粘结剂丁苯橡胶乳液，加水调节粘度至2000～4000cp，然后将混合好的浆料均匀的涂布在厚度为8μm的铜箔上，涂布面密度以对应正极容量过量4％计算，并辊压分切得到负极片。

将正负极片110℃真空烘干12h，焊接极耳，并与隔膜一起卷绕后入铝塑壳封装，经80℃高温烘烤12h后注入耐高压电解液。

电池化成工序步骤为：

电池注液后封口，常温下静置24h，高温45℃下静置12h；

将电池置于高低温真空箱中，保持除气气压-0.04mPa；

以0.02C的电流将电池电压充至3.7V，保持真空箱温度在15℃；

以0.05C的电流将电池电压充至4.35V，保持真空箱环境温度在25℃；

以0.15C的电流将电池电压充至4.6V，然后以4.6V恒压充电至电流≤0.02C，保持真空箱环境温度在25℃；

将真空箱温度调至45℃进行高温老化，48h后将电池取出，在除气设备上进行真空抽气封口，除气气压≤-0.09mPa；

上述步骤中电池在注液前电芯的水含量≤300ppm，上述所有化成过程均在环境湿度小于1％的条件下进行。

对老化后电池分别检测首次效率、内阻、容量、能量密度、倍率、循环性能各项指标。结果如表1所示。

实施例2

本实施例提供的锂离子电池，其制作方法为：

正极片制作同实施例1完全相同。

负极质量比为：硅碳复合材料：导电炭黑：导电石墨：羧甲基纤维素钠:丁苯橡胶＝95：1.5：1.5：2；将增稠剂羧甲基纤维素钠溶于去离子水中配制成2.5％的胶液，然后加入导电炭黑，分散完全后分批多次加入硅碳复合材料(硅的比例为7％)，混合均匀后加入粘结剂丁苯橡胶乳液，加水调节粘度至2000～4000cp，然后将混合好的浆料均匀的涂布在厚度为8μm的铜箔上，涂布面密度以对应正极容量过量4％计算，并辊压分切得到负极片。

将正负极片110℃真空烘干12h，焊接极耳，并与隔膜一起卷绕后入铝塑壳封装，经80℃高温烘烤12h后注入耐高压电解液。

电池化成工序步骤为：

电池注液后封口，常温下静置24h，高温45℃下静置12h；

将电池置于高低温真空箱中，保持除气气压-0.04mPa；

以0.02C的电流将电池电压充至3.8V，保持真空箱温度在15℃；

以0.05C的电流将电池电压充至4.3V，保持真空箱环境温度在25℃；

以0.15C的电流将电池电压充至4.6V，然后以4.6V恒压充电至电流≤0.02C，保持真空箱环境温度在25℃；

将真空箱温度调至45℃进行高温老化，48h后将电池取出，在除气设备上进行真空抽气封口，除气气压≤-0.09mPa；

上述步骤中电池在注液前电芯的水含量≤300ppm，上述所有化成过程均在环境湿度小于1％的条件下进行。

对老化后电池分别检测首次效率、内阻、容量、能量密度、倍率、循环性能各项指标。结果如表1所示。

实施例3

本实施例提供的锂离子电池，其制作方法为：

正极片制作同实施例1完全相同。

负极质量比为：人造石墨材料：导电炭黑：导电石墨：羧甲基纤维素钠:丁苯橡胶＝95：1.5：1.5：2；将增稠剂羧甲基纤维素钠溶于去离子水中配制成2.5％的胶液，然后加入导电炭黑，分散完全后分批多次加入人造石墨，混合均匀后加入粘结剂丁苯橡胶乳液，加水调节粘度至2000～4000cp，然后将混合好的浆料均匀的涂布在厚度为8μm的铜箔上，涂布面密度以对应正极容量过量8％计算，并辊压分切得到负极片。

将正负极片110℃真空烘干12h，焊接极耳，并与隔膜一起卷绕后入铝塑壳封装，经80℃高温烘烤12h后注入耐高压电解液。

电池化成工序步骤为：

电池注液后封口，常温下静置24h，高温45℃下静置12h；

将电池置于高低温真空箱中，保持除气气压-0.04mPa；

以0.02C的电流将电池电压充至3.7V，保持真空箱温度在15℃；

以0.05C的电流将电池电压充至4.1V，保持真空箱环境温度在25℃；

以0.15C的电流将电池电压充至4.6V，然后以4.6V恒压充电至电流≤0.02C，保持真空箱环境温度在25℃；

将真空箱温度调至45℃进行高温老化，48h后将电池取出，在除气设备上进行真空抽气封口，除气气压≤-0.09mPa；

上述步骤中电池在注液前电芯的水含量≤300ppm，上述所有化成过程均在环境湿度小于1％的条件下进行。

对老化后电池分别检测首次效率、内阻、容量、能量密度、倍率、循环性能各项指标。结果如表1所示。

对比例1

本对比例提供的锂离子电池，其制作方法为：

正极片制作同实施例1完全相同。

负极质量比为：硅碳复合材料：导电炭黑：导电石墨：羧甲基纤维素钠:丁苯橡胶＝95：1.5：1.5：2；将增稠剂羧甲基纤维素钠溶于去离子水中配制成2.5％的胶液，然后加入导电炭黑，分散完全后分批多次加入硅碳复合材料(硅的比例为15％)，混合均匀后加入粘结剂丁苯橡胶乳液，加水调节粘度至2000～4000cp，然后将混合好的浆料均匀的涂布在厚度为8μm的铜箔上，涂布面密度以对应正极容量过量15％计算，并辊压分切得到负极片。

电池化成工序步骤为：

电池注液后封口，常温下静置48h；

以0.1C的电流将电池电压充至4.3V，保持环境温度在25℃；

以0.2C的电流将电池电压充至4.5V，然后以4.5V恒压充电至电流≤0.02C，保持环境温度在25℃；

将电池置于45℃环境下进行高温老化，48h后将电池取出，在除气设备上进行真空抽气封口，除气气压≤-0.09mPa；

上述步骤中电池在注液前电芯的水含量≤300ppm，上述所有化成过程均在环境湿度小于1％的条件下进行。

对老化后电池分别检测首次效率、内阻、容量、能量密度、倍率、循环性能各项指标。结果如表1所示。

对比例2

本对比例提供的锂离子电池，其制作方法为：

正极片制作同实施例1完全相同。

负极质量比为：硅碳复合材料：导电炭黑：导电石墨：羧甲基纤维素钠:丁苯橡胶＝95：1.5：1.5：2；将增稠剂羧甲基纤维素钠溶于去离子水中配制成2.5％的胶液，然后加入导电炭黑，分散完全后分批多次加入硅碳复合材料(硅的比例为7％)，混合均匀后加入粘结剂丁苯橡胶乳液，加水调节粘度至2000～4000cp，然后将混合好的浆料均匀的涂布在厚度为8μm的铜箔上，涂布面密度以对应正极容量过量15％计算，并辊压分切得到负极片。

电池化成工序步骤为：

电池注液后封口，常温下静置48h；

以0.1C的电流将电池电压充至4.3V，保持温度在25℃；

以0.2C的电流将电池电压充至4.5V，然后以4.5V恒压充电至电流≤0.02C，保持环境温度在25℃；

将电池置于45℃环境下进行高温老化，48h后将电池取出，在除气设备上进行真空抽气封口，除气气压≤-0.09mPa；

上述步骤中电池在注液前电芯的水含量≤300ppm，上述所有化成过程均在环境湿度小于1％的条件下进行。

对老化后电池分别检测首次效率、内阻、容量、能量密度、倍率、循环性能各项指标。结果如表1所示。

对比例3

本对比例提供的锂离子电池，其制作方法为：

正极片制作同实施例1完全相同。

负极质量比为：人造石墨材料：导电炭黑：导电石墨：羧甲基纤维素钠:丁苯橡胶＝95：1.5：1.5：2；将增稠剂羧甲基纤维素钠溶于去离子水中配制成2.5％的胶液，然后加入导电炭黑，分散完全后分批多次加入人造石墨材料，混合均匀后加入粘结剂丁苯橡胶乳液，加水调节粘度至2000～4000cp，然后将混合好的浆料均匀的涂布在厚度为8μm的铜箔上，涂布面密度以对应正极容量过量15％计算，并辊压分切得到负极片。

电池化成工序步骤为：

电池注液后封口，常温下静置48h；

以0.1C的电流将电池电压充至4.1V，保持环境温度在25℃；

以0.2C的电流将电池电压充至4.5V，然后以4.5V恒压充电至电流≤0.02C，保持环境温度在25℃；

将电池置于45℃环境下进行高温老化，48h后将电池取出，在除气设备上进行真空抽气封口，除气气压≤-0.09mPa；

上述步骤中电池在注液前电芯的水含量≤300ppm，上述所有化成过程均在环境湿度小于1％的条件下进行。

对老化后电池分别检测首次效率、内阻、容量、能量密度、倍率、循环性能各项指标。结果如表1所示。

本发明实施例1～3以及对比例1～3所制得的锂离子电池性能测试结果如下：

取各实施例与对比例电池，用电压内阻仪测量电池内阻，在常温下以0.2C电流充电至满电，恒压截止电流为0.02C，分别测试各组电池0.2C放电容量，并将电池充满电，测试各组电池的倍率性能及循环性能，测试结果见下表1和图2，图2为本发明实施例1～3和比较例1～3中化成后的锂离子电池的循环寿命曲线。

表1 实施例1～3与对比例1～3性能测试对比

从表1可以看出，本发明提供的锂离子电池，具有较高的能量密度，采用本发明提供的化成方法使得富锂锰基材料的容量发挥达到260～270mAh/g，电池能量密度可达300Wh/kg左右，电池的电阻明显降低，首次效率明显提升，倍率性能及循环寿命亦得到明显提高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种锂离子电池的化成方法，包括以下步骤：

A）锂离子电池常温静置24h，然后45℃下静置12h；

B）以0.02C的电流将电池电压充至3.7V，保持环境温度在15℃；

C）以0.05C的电流将电池电压充至4.1V，保持环境温度在25℃；

D）以0.15C的电流将电池电压充至4.6V，然后以4.6V恒压充电至电流≤0.02C，保持环境温度在25℃；

E）在45℃下高温老化48小时，高温老化结束后，将电池在除气设备上进行真空抽气封口，除气气压≤-0.09MPa；

在所述锂离子电池注液之前的含水量不高于300ppm；

所述化成方法的所有步骤均在湿度低于1%的环境下进行。

2.根据权利要求1所述的化成方法，其特征在于，所述步骤B）~E）将所述锂离子电池置于高低温真空箱中，保持除气气压-0.02MPa~-0.06MPa。

3.根据权利要求1所述的化成方法，其特征在于，所述锂离子电池的正极活性材料为富锂锰基固溶体材料。

4.根据权利要求3所述的化成方法，其特征在于，所述锂离子电池的正极活性材料为xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂，其中0＜x＜1，M为Ni、Mn、Co、Ti、Cr、Al、Fe和Mg中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的化成方法，其特征在于，所述锂离子电池的负极活性材料为硅碳复合材料或石墨材料。

6.根据权利要求5所述的化成方法，其特征在于，所述硅碳复合材料中，硅的质量分数为5~40%。