CN1075551C - 一种生产中间馏分油的加氢裂化过程 - Google Patents

Abstract

一种生产中间馏分油的加氢裂化过程，使用一种高中馏分油型耐氮加氢裂化催化剂，其组成为Y沸石5～40w%，无定形硅铝10～50w%，氧化铝15～30w%，ⅥB族金属氧化物10～40w%，Ⅷ金属氧化物1～10w%。该加氢裂化过程允许裂化段高氮进料，而且中油选择性高，可用于生产中间馏分油。

Description

一种生产中间馏分油的加氢裂化过程

本发明涉及一种灵活性生产中间馏分油的加氢裂化过程。

加氢裂化是一种重要的石油加工手段，自从廉价的氢气来源得到解决后，加氢裂化技术得到迅速发展，沸石在加氢裂化催化剂中的使用是加氢裂化技术的一次质的飞跃，它改变了以往无定形型加氢裂化催化剂活性低、运转周期短的缺点，不仅使催化剂的稳定性和寿命更好，而且降低了反应过程的苛刻度，从而使催化剂的操作灵活性增强，因此现在大部分的加氢裂化工业装置都使用含沸石的催化剂。

对于中油型加氢裂化催化剂，除了考虑活性外，还需考虑中油选择性，沸石相对酸性硅铝较强的酸性中心固然可以增加催化剂的裂解活性，但其强烈的裂解能力会导致中油选择性的大幅下降，如何在提高或保证催化剂活性的同时却不大量牺牲中油选择性，在活性和中油选择性这一对矛盾中寻找到一种更好的平衡，一直是中油型加氢裂化催化剂研制和开发的一个重点。

目前开发的许多加氢裂化技术综合起来讲，其工艺一般可分为一段法和两段法，操作方式主要可分为全循环和一次通过。非贵金属加氢裂化催化剂除了可采用两段法外，一般广泛使用于一段法工艺中，但由于催化剂中含有的沸石对进料中的硫、氮等杂质敏感，酸性裂解中心易中毒，所以含沸石的加氢裂化催化剂一般使用于一段串联工艺中，为使裂化催化剂稳定运转，一般需在精制段精制催化剂配合下，将裂化段进料氮含量降低到10ug/g以下。与两段工艺相比，所谓一段串联就是精制段与裂化段中间不设气提及分馏系统，从而可以降低装置投资及运转成本。加氢精制段也称为予处理段，该段使用不具裂解活性而以加氢活性为主的加氢精制催化剂，用于物料进入裂化段前脱除大部分的硫、氮并进行加氢饱和。

随着世界各地开采的石油质量越来越差，密度越来越重，以及现有加氢裂化装置对增加处理量的要求，加氢裂化工艺过程面临着新的问题，特别对使用的加氢裂化催化剂性能提出了更苛刻的要求，因此需要对含沸石加氢裂化催化剂的抗氮性有所考虑，在保证催化剂活性及中油选择性的基础上，使其具有高抗氮性，以适应催化剂对原料油及操作工艺的变化要求，从而在生产中具有更大的灵活性。

Shell公司曾向市场推出了一种允许高氮进料的加氢裂化过程，特点是该过程使用一种商业抗氮型加氢裂化催化剂Z-763，该加氢裂化催化剂允许进料氮含量30～50ug/g，但使用方式是装填在裂化段反应器的上床层，这虽然提高了整个加氢裂化过程对劣质重质原料的适应性及应付苛刻反应条件的能力，但同一反应器内装填不同性能的催化剂，会出现床层温差，为整个工艺的平衡操作带来困难。当然，现有技术中也有通过大幅提高催化剂裂解活性的方式来抵消催化剂应付高氮进料所需要的温度补偿，如美国联合油公司的一种以灵活性生产石脑油和航煤的加氢裂化催化剂曾在工业装置遇到过100ug/g上下的平均进料氮含量，虽仍能稳定运转，但温度补偿很大，约20～40℃，且石脑油收率高，中油选择性低。

EP0028938A1公开了一种含沸石的中间馏分油型加氢裂化催化剂，特点是使用了一种Y型沸石UHP-Y，其制备过程包括将SiO₂/Al₂O₃摩尔比为4.5～9，晶胞常数为24.20～24.45×10^-10m，比表面350m²/g的原料沸石，在0.2～10大气压、725～870℃下水热处理，由于该沸石水热处理温度高，因而制备过程中对高温炉的耐温要求很高，而且能耗也高。从其实施例所涉及的加氢裂化过程看，加氢裂化处理阿拉伯VGO，虽然中油选择性86v％，但转化率只有60v％，反应温度却高达407℃；处理较易裂解的科威特VGO，达到70v％转化率，尽管反应温度有所降低，为397℃，但中油选择性仅74v％，说明催化剂活性和中油选择性不能很好的均衡，且对不同原料的适应性较差。

US4664776专利公开了一种生产中油的加氢裂化过程，该加氢裂化过程涉及的加氢裂化催化剂使用了沸石组分，包括一种改性Y沸石，其SiO₂/Al₂O₃摩尔比为3.5～6，晶胞常数为24.25～24.35×10^-10m，比表面500～700m²/g,Na₂O含量＜0.5w％，在25℃、P/P₀为0.1时，水吸附量小于8w％；并配合使用了一种Al₂O₃-SiO₂分散体系，其中油选择性虽然较高，一般80％以上，但要达到60v％转化，通过使用一种分散有75％高硅硅铝在Al₂O₃-SiO₂分散体系、并配合含沸石的催化剂，反应温度最低也仅降到389℃，实例催化剂的反应温度一般在389～413℃，该专利的加氢裂化过程也没有提到高氮进料，并指出适宜的进料最好是加氢脱氮和/或加氢脱硫进料。

由于我国原油的特点主要是低硫高氮，国内炼厂对加氢裂化催化剂的抗氮性相对国外更为关注，因此国内中油型加氢裂化催化剂开发中，除了要提高催化剂的中油选择性外，抗氮性更需要考虑，特别是随着世界各地开采的原油越来越重、质量越来越差，进入90年代后，对含沸石加氢裂化催化剂的抗氮性也越来越引起研究者的兴趣。催化剂的沸石组分对含沸石加氢裂化催化剂的中油收率和催化剂抗氮能力关联很大，但催化剂载体组分的配合或协同作用也是比较关键的。硅铝对于无定形型加氢裂化催化剂是必不可少的，因为硅铝是酸性裂解中心的来源，虽然对含沸石的催化剂，靠沸石提供主要的裂解活性，不一定必须使用硅铝，但由于酸性硅铝的酸性中心对提高中油收率有益，因此大部分催化剂都使用硅铝并寻求与沸石组分的最佳组合。

本发明的目的在于提供一种中油收率高、活性好的加氢裂化过程，处理重质烃物料以生产中间馏分油。本发明加氢裂化过程所涉及的加氢裂化催化剂，可以允许裂化段高氮进料，以提高加氢裂化工艺过程的灵活性。

本发明加氢裂化过程的特点是通过使用一种活性好、中油选择性高、抗氮能力强的催化剂而获得的，该催化剂的特点依赖于其组成中相配合的超疏水Y沸石及其硅铝的特征。所说的催化剂使用了一种超疏水Y沸石作为催化剂主要的酸性组分，及一种无定形硅铝作为催化剂的辅助酸性组分及载体组分。催化剂还含有选自ⅥB族和Ⅷ族金属作加氢组分。本发明加氢裂化过程涉及的催化剂比表面150～350m²/g，孔容0.25～0.45ml/g，红外酸度0.25～0.55mmol/g。最好催化剂比表面200～300m²/g，孔容0.30～0.40ml/g，红外酸度为0.35～0.45mmol/g。

本发明加氢裂化过程涉及使用的催化剂组成为一种超疏水Y沸石5～40w％,一种无定形硅铝10～50w％，氧化铝粘合剂15～30w％,ⅥB族金属选自Mo及/或W，按金属氧化物计催化剂中含10～40w％,Ⅷ族金属选自Co及/或Ni，按金属氧化物计催化剂中含1～10w％。进一步地，本发明加氢裂化过程涉及使用的催化剂最好含本发明所涉及的沸石10～35w％、无定形硅铝20～40w％，氧化铝粘合剂15～30w％，承载的ⅥB族金属选自Mo及/或W，按金属氧化物计催化剂中含15～30w％,Ⅷ族金属选自Co及/或Ni，按金属氧化物计催化剂中含4～8w％。

本发明所涉及催化剂组成中的超疏水Y沸石具有如下特征：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.0～25，晶胞常数为24.25～24.40×10^～10m,＞20×10^-10m的二次孔容积占总孔容的40％以上，比表面600～850m²/g，红外酸度0.20～0.60mmol/g,Na₂O含量＜0.2w％，非骨架铝占沸石总铝的10～50w％，在25℃,P/P₀为0.1时，水吸附量小于5w％，正丁醇吸附实验残余值小于0.4，离子交换容量＜0.07；本发明所涉及的超疏水Y沸石的进一步特征是：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为6.0～17，晶胞常数24.25～24.35×10^-10m,＞20×10^-10m二次微孔占50％以上，比表面700～800m²/g，红外酸度0.25～0.50mmol/g。

现有技术的的一些改性Y沸石虽然固体酸量在一定程度上得到降低，还是不足以大幅提高中油选择性，而且强酸中心过多，对氮也敏感。本发明加氢裂化过程涉及的催化剂组成中的超疏水Y沸石是将原料Y沸石经焙烧脱胺和酸处理脱铝步骤后再进行加压水热处理及化学后处理，其改性Y沸石的硅铝分子比提高，固体酸量降低。本发明所涉及催化剂组成中的超疏水Y沸石经深度脱铝后，红外酸度降低到0.2～0.6mmol/g，最好0.25～0.5mmol/g，沸石酸度低，使其裂解缓和，保证了中油选择性；虽然本发明所涉及的沸石酸度较大幅度降低，但其酸强度特点使本发明所涉及的沸石具有适当比例分布的各类强度的酸性中心，保正了对重质烃物料的裂化活性。从表1看出，本发明所涉及催化剂组成中的超疏水Y沸石具有两类不同酸强度的酸性中心，使该催化剂不仅能满足生产中间馏分油时加氢裂化催化剂对裂解活性的需要，同时较少的酸中心和较弱的酸性中心减少了二次裂解及过度裂解发生的机会，保证了催化剂使用过程中不仅具有较高的裂解活性，同时还具有很好的中油选择性。

表1 本发明所涉及沸石NH₃-TPD结果

最大峰温(℃)        酸中心数×10²⁰(个/g)

TMⅠ    TMⅡ         nⅠ    nⅡ     n全

208     385         1.85    1.96    3.95

本发明所涉及的催化剂组成中的沸石是一种具有较高结晶度、比表面、适当的非骨架铝与总铝之比、晶胞常数和二次孔及较多的中等强度的酸中心和弱酸中心的超疏水沸石。我们发现，在较低温度(550℃～700℃),0.01～1.0MPa水蒸气压力下焙烧Na₂O含量＜0.2w％的Y沸石，可制备出SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.2～6.0的超疏水Y沸石，再用化学方法选择性脱铝，制得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.0～25的超疏水Y沸石。与现有技术制备的Y沸石相比，本发明所涉及的沸石具有较高的结晶度、比表面，同时沸石表面具有两种以上的酸性羟基，较多的中强酸和弱酸中心。

本发明所涉及催化剂组成中的超疏水Y沸石是经改性处理的超疏水Y沸石，它对非极性烃类有很高的吸附性能，而对极性水分子吸附性差，通常称为疏水型Y沸石，其在25℃、P/P₀为0.1时，吸水量＜5w％。本发明所涉及的沸石经过改性处理后，其晶胞常数固定在一个极窄的范围内，一般24.20～24.45×10^-10m，最好24.25～24.35×10^-10m。该沸石还具有明显的二次孔，即经改性处理后沸石中孔增加，并伴随着比表面、孔容的增加，比表面600～850m²/g，最好700～800m²/g；孔容0.2～0.6ml/g，最好0.3～0.5ml/g；＞20×10^-10m的二次孔孔容占总孔容的50％以上。

本发明所涉及沸石的高比表面及较多的二次孔减少了二次裂解发生的机会，加快了反应历程，有利于加氢金属分散和加氢活性的提高，同时这也有助于对多环芳烃或含氮杂环的开环活性的提高，并且有利于反应物及生成物的进出，减少积炭及催化剂失活的可能性，使其用于本发明所涉及的催化剂中，可以承受与高氮进料的接触。因此，与以现有技术制备的Y沸石为酸性组分的加氢裂化催化剂相比，以本发明所涉及沸石为酸性组分的加氢裂化催化剂具有高活性和高中油选择性。

本发明加氢裂化过程涉及的催化剂组成中的无定形硅铝组分氧化硅含量10～60w％，最好20～40w％，其它物化性质特征为：比表面350～600m²/g，一般400～550m²/g，最好450～500m²/g；孔容0.8～1.5ml/g，一般0.9～1.4ml/g，最好1.0～1.3ml/g；红外酸度0.25～0.55mmol/g，一般0.30～0.50mmol/g，最好0.40～0.45mmol/g，是一种活性载体组分，配合沸石组分为催化剂提供裂解活性，同时担载加氢金属组分。

现有技术的无定形硅铝作为催化剂酸性组分，需分散在较高比表面和较大孔容的耐熔氧化物如γ-Al₂O₃上以共同作为催化剂的载体，这是由于现有技术硅铝的比表面和孔容都较小，不足以承载高量金属组分。本发明加氢裂化过程涉及使用的催化剂的无定形硅铝组分制备过程不象某些现有技术，硅量引入的过多会强烈影响到最终产品比表面和孔容的大小，本发明所涉及的无定形硅铝在一个很宽的高硅含量范围内，仍可以得到高比表面大孔容无定形硅铝。本发明加氢裂化过程涉及催化剂组分中的硅铝无定形化程度高，因此孔容、比表面等孔性质指标高，也避免了在结晶化趋势下形成较多的强酸中心，这些特点也都有助于催化剂抗氮性能的提高和裂解及加氢活性的提高。另外该硅铝用于催化剂，可以保证催化剂4～15nm孔径的孔容至少达到催化剂总孔容的70％，更适合重质VGO的处理过程。

本发明加氢裂化过程涉及使用的催化剂的成型可以采用各种已知的常规技术，如成球或挤条，金属的担载可采用共沉法、混捏法、浸渍法等。一般采用先挤条成型，再浸渍金属组分的方式，因为这种方法在工业上的生产更容易实现，即将本发明所涉及Y沸石按5～40w％(按催化剂计)与无定形硅铝10～50w％(按催化剂计)干粉混合均匀后，加入15～30w％(按催化剂计)小孔氧化铝经硝酸胶溶制得的粘合剂混捏或碾压成膏状物，挤条成型，一般为园柱条，直径1.2～1.8mm，也可采用异型条如三叶草或四叶草型。载体条经干燥、焙烧活化后，采用孔饱和法或过剩溶液法浸渍加氢金属，加氢金属浸渍溶液包括ⅥB族和Ⅷ族金属，担载金属后的载体条经干燥、活化后得成品催化剂。

由于本发明加氢裂化过程涉及的催化剂使用了一种改性超疏水Y沸石，该沸石具有较缓和的裂解活性及抗氮的基质，而且使用了一种大孔容高比表面的无定形酸性硅铝，配合本发明所涉及沸石的使用，提供辅助酸性及加氢金属承载和用于反应的主要的空间和比表面，因此获得的本发明加氢裂化过程涉及的催化剂的孔分布集中，4～15nm孔径的孔容至少达到催化剂总孔容的70％，一般在70～90％之间，比表面最好200～300m²/g，孔容0.30～0.40ml/g，这些性质都有助于催化剂加氢活性的发挥，不仅增强了催化剂的抗氮能力，还使本发明加氢裂化过程涉及使用的催化剂在活性提高的同时，保持较高的中油选择性。本发明加氢裂化过程涉及使用的催化剂红外酸度0.25～0.55mmol/g，兼具无定形型和含沸石催化剂的特点，在最大程度保持无定形型催化剂中油选择性高及适应高氮进料条件的优点的同时，还具有较高的活性。本发明加氢裂化过程不仅对劣质重质原料的适应性更广，且具有工艺操作上的灵活性，这能给炼油厂商在中间馏分油生产上带来更灵活的选择，如可以处理更差的物料，还可应付高氮条件下的进料。

现有技术使用含沸石加氢裂化催化剂用于一段串联加氢裂化过程，此过程有两个反应器，第一段装填加氢精制催化剂，第二段装填含沸石的晶型加氢裂化催化剂。第一段加氢精制反应器内的催化剂一般是不含沸石的以惰性载体承载加氢金属的催化剂，主要提供加氢活性以脱硫、氮、氧化物等杂质并对原料油中的不饱和烃加氢饱和，以改善裂化进料性质，减少裂化段负荷，保证裂化段含沸石加氢裂化催化剂长期运转的活性和稳定性。因为沸石对原料油中的硫氮氧化合物等杂质敏感，容易中毒失活，需要在原料油接触它们之前，进行予精制，以脱除大部分毒物，保持加氢裂化过程中裂化段加氢裂化催化剂的活性和稳定性。现有技术的含沸石加氢裂化催化剂一般要求裂化段进料氮含量不大于10ug/g，否则裂化催化剂会迅速失活。本发明加氢裂化过程由于涉及使用的催化剂的特点，使本发明一段串联加氢裂化过程允许裂化段氮含量10～50ug/g，甚至可达氮含量50～100ug/g。由于裂化段允许高氮进料，因此可以降低加氢精制段操作的苛刻度，一方面不至于因为精制催化剂的拖累而影响整个加氢裂化过程的运转周期，另一方面可以提高整个过程的处理量，工艺上具有更高的灵活性，可以增加生产效益。

本发明加氢裂化过程的特点还在于原料油适应性强，特别适合处理重质烃物料，如瓦斯油、减压馏分油、脱沥清油、催化裂化循环油、页岩油、煤焦油等，重质烃物料的馏程范围在250～600℃，一般在300～550℃。并且在表现高活性的前提下，也显示了高中油选择性。

本发明加氢裂化过程的加氢裂化条件是在氢气存在条件下，将原料油与催化剂接触，系统反应压力5～20MPa，氢油比100～5000，空速0.1～5.0hr^-1,裂化段反应温度340～420℃。进一步地，本发明加氢裂化过程是在压力7～18MPa、氢油比500～2500、空速0.5～2.0hr^-1、裂化段反应温度350～410℃，最好是在压力12～15MPa、氢油比1000～1500、空速0.8～1.5hr^-1、反应温度360～400℃。

本发明加氢裂化过程涉及使用的催化剂用于加氢裂化过程中间馏分油的生产，具有高活性高中油选择性的特点。本发明催化剂处理各类性质差异较大的原料油时，保持不低于65v％的转化率，中油选择性一般不低于80％，而反应温度一般不高于385℃(常规低氮进料条件下)，高氮进料保证反应温度一般不高于400℃，很好地均衡了活性和中油选择性的矛盾。与工业上使用的现有同类催化剂相比，本发明加氢裂化过程涉及使用的催化剂都表现出更好的活性或中油选择性。本发明加氢裂化过程涉及使用的催化剂还具有操作上的灵活性，可以根据产品需求，采取全循环或一次通过操作方式，并且通过调整操作条件，可最大量地生产航煤或柴油。本发明加氢裂化过程涉及使用的催化剂优良的加氢性能和开环性能，使其特别适合加工高芳烃高干点劣质重质物料，并且所获得的加氢裂化产品性质优异，可以生产高烟点航煤、高十六烷值及低芳烃柴油或柴油调和组分，兼产优质的重整原料和/或蒸汽裂解制乙烯原料。

以下实例描述本发明加氢裂化过程涉及使用的催化剂的制备及催化性能特点。

实例1：

取本.发明范围内所涉及的Y沸石19.5g(SiO₂/Al₂O₃摩尔比15，红外酸度0.35mmol/g)，大孔无定形硅铝109.8g(SiO₂含量45w％，比表面365m²/g，孔容0.956ml/g，红外酸度0.40mol/g)，混匀后与粘合剂混捏成膏状物(其中的粘合剂是通过用8.2ml 40％硝酸溶于135ml蒸馏水的稀硝酸胶溶68.5g小孔拟薄水铝石制得的)，通过φ1.7mm园柱孔板挤条成型后，在110℃干燥10小时，再经500℃活化3小时得本发明载体。用偏钨酸铵49.8g，硝酸镍43.4g配制的浸渍液浸渍，再经110℃干燥10小时、500℃活化3小时得本发明加氢裂化过程涉及使用的催化剂A。催化剂组成为WO₃ 23.0w％,NiO 7.1w％，疏水Y沸石10w％。催化剂比表面228m²/g，孔容0.388ml/g。

实例2：

取本发明范围内所涉及的Y沸石38.5g(SiO₂/Al₂O₃摩尔比12，红外酸度0.31mmol/g)，大孔无定形硅铝88.6g(SiO₂含量25w％，比表面332m²/g，孔容0.922ml/g，红外酸度0.34mmol/g)，混匀后与粘合剂混捏成膏状物(其中粘合剂是用5.7ml 40％硝酸溶于105ml蒸馏水的稀硝酸胶溶54.8g小孔拟薄水铝石制成的)，通过φ1.7mm园柱孔板挤条成型后，在110℃干燥10小时，再经500℃活化3小时得载体；用偏钨酸铵54g，硝酸镍42.1g配制的浸渍液浸渍，再经110℃干燥10小时、500℃活化3小时得本发明加氢裂化过程涉及使用的催化剂B。催化剂组成为WO₃ 23.2w％,NiO 7.2w％，疏水Y沸石20w％。催化剂比表面249m²/g，孔容0.332ml/g。

实例3：

取发明范围内所涉及的Y沸石53.3g，大孔无定形硅铝60.0g(SiO₂含量35w％，比表面396m²/g，孔容0.996ml/g，红外酸度0.34mmol/g)，混均后与粘合剂混捏成膏状物(其中粘合剂是用4.7ml 40％硝酸溶于85ml蒸馏水的稀硝酸胶溶41.1g小孔拟薄水铝石制成的)，通过φ1.7mm园柱孔板挤条成型后，在110℃干燥10小时得载体；用由氧化钼39g，硝酸镍41g，磷酸2.5ml配制的浸渍液浸渍，再经110℃干燥10小时、500℃活化3小时得本发明加氢裂化过程涉及使用的催化剂C。催化剂组成为MoO₃ 22.7w％,NiO 7.0w％，疏水Y沸石30w％。催化剂比表面263m²/g，孔容0.311ml/g。疏水Y沸石30w％。催化剂比表面266m²/g，孔容0.387ml/g。

比较例l～2：

为两种现有商业中油型加氢裂化催化剂(抚顺石化公司催化剂厂生产，工业牌号3901及3824)，最大量生产航煤和柴油为主，其中3901还多产柴油。两催化剂含沸石均在15％左右。3901的金属组成为WO₃ 22.3w％,NiO7.0w％，催化剂比表面241m²/g，孔容0.289ml/g，编号D。3824的金属组成为WO₃21.1w％,NiO 6.7w％，催化剂比表面278m²/g，孔容0.291ml/g，编号E。

以上实例获得的催化剂评价采用200ml固定床反应器，一段串联一次通过流程，一反装入加氢精制催化剂，二反装入加氢裂化催化剂。评价工艺条件为：一反/二反体积空速：1.0/1.5；氢油比：1500∶1；反应压力：14.7MPa，评价用原料油为胜利VGO，其主要性质见表1，看到原料油的环状烃和芳烃含量都较高，属高芳烃劣质重质原料。一反反应温度根据精制段生成油氮含量＜10ug/g的要求来确定，二反反应温度可根据维持所要求的单程转化率进行调整。通过对比达到相同单程转化率60w％时二反反应温度的高低来评定加氢裂化催化剂的活性，并根据给定转化率下产品分布的不同来评定催化剂的选择性，中油选择性计算是按中间馏分油收率除以已转化的液体收率(石脑油和中间馏分油的总和)得到的。表2给出了处理伊朗VGO时，实例1～3及比较例1～2的结果。

表1．原料油性质

原料油名称	胜利混和油	沙特VGO	伊朗VGO
				密度，g/cm馏程，℃残碳S,w％N,ppmBMCI值	0.9138350～5600.200.77226644.6	0.9128278～5650.402.4690744.8	0.9046268～5280.071.69180044.0

表2 工艺评价对比结果催化剂             A      B      C      D      E反应温度(℃)      380    373    365    375    374中油选择性，％    84.6   82.9   79.3   83.8   74.5

表3 本发明加氢裂化过程涉及的催化剂与参比催化剂产品性质对比

催化剂	催化剂B	参比催化剂D	参比催化剂E
				重整原料芳潜，w％	63.6	49.8	63.0
航煤芳烃，w％	1.9	5.6	6.7
				柴油十六烷值(实测)	63.8	61.2	64.9
尾油BMCI值	10.8	16.8	11.0

表4 本发明加氢裂化过程尾油质谱分析数据

饱和烃    98.7

链烷烃    51.3

环烷烃    47.4

芳  烃    1.0

从表2的对比价结果看出，本发明加氢裂化过程涉及使用的催化剂表现出了良好的活性和中油选择性，与参比催化剂D相比，虽然在活性相当的情况下，中油选择性差不多，但从表3看出，本发明加氢裂化过程涉及使用的催化剂获得的石脑油芳潜高，柴油十六烷值高，航煤芳烃含量低，证明本发明加氢裂化过程涉及使用的催化剂由于具有高加氢活性而具有更强的稠环芳烃开环能力，从而促使多环芳烃向低沸点产品转化，从表4的本发明加氢裂化过程涉及使用的催化剂尾油质谱分析数据可以看出，本发明加氢裂化过程涉及使用的催化剂处理高芳烃重质烃物料获得的尾油总的环烷烃及芳烃含量低，而相应的链烷烃含量高得多，产品加氢饱和程度大，说明本发明加氢裂化过程涉及使用的催化剂具有高加氢活性和强的开环能力，这一特点适宜加工高芳烃的劣质原料。这也说明本发明加氢裂化过程涉及使用的催化剂特别适合采用一次通过流程，同时兼产优质的蒸气裂解制乙烯原料及重整进料，生产效益要比参比催化剂高得多，因而生产不同目的产品的灵活性也就大得多。而与参比催化剂E相比，本发明加氢裂化过程涉及使用的催化剂的中油选择性明显地高。

以下用实例2的催化剂进一步描述本发明一段串联加氢裂化过程的特点，包括对不同重质劣质原料的适应性，不同方案操作的灵活性，以及催化剂的高抗氮性能。实例4～6所采用的工艺条件为：一反/二反体积空速：1.0/1.5(实例6除外)；氢油比：1500∶1；反应压力：14.7MPa。从中看出，本发明加氢裂化过程操作方式灵活，对劣质重质原料的适应性强，抗氮能力强。

实例4：

选取一种国内炼厂普遍认为比较难处理的孤岛VGO及两种进口中东油，沙特VGO和伊朗VGO(原料油性质见表1)，以考察本发明加氢裂化过程的原料适应性。从表5看出，本发明加氢裂化过程具有很好的原料适应性，处理上述原料油，均表现了很好的中油选择性。而且在处理沙特VGO时，裂化段承受的进料氮含量达到35～40ppm。

表5 本发明加氢裂化过程的原料适应性

原料油	孤岛VGO	沙特VGO	伊朗VGO
				转化率，w％	～70	～70	～60
精制油氮含量，ppm	5～8	35～40	5～8
				反应温度，℃	379	384	373
中油选择性，％(W)	81.2	80.9	82.9

实例5：

由于本发明加氢裂化过程涉及使用的催化剂的高活性，因此具有最大量生产航煤的灵活性，即仅仅通过提高反应温度即可最大量生产航煤。从表6处理伊朗VGO的结果看出，航煤的收率增加明显。

表6 本发明加氢裂化过程最大量生产航煤的灵活性

反应温度，℃	375	380
			转化率，w％	～65	～80
石脑油收率，w％航煤收率，w％柴油收率，w％	11.133.519.6	16.041.622.0
			中油选择性，％	82.7	79.9

实例6：

为考察本发明加氢裂化过程的在高空速、裂化段高氮进料的苛刻条件下的运转特性，选取另一种茂名石化公司取来的伊朗VGO(主要性质：馏程312～508℃，硫1.13w％，氮1200ppm)。从表7看出，本发明加氢裂化过程在平均进料氮含量高达80ppm、高处理量的操作环境下，仍具有很好的活性和中油选择性。

表7 本发明加氢裂化过程的在苛刻条件下运转特性

原料油	茂名伊朗VGO
		裂化段体积空速，hr-1	1.67
精制油氮含量，ppm	80
		反应温度，℃	385
转化率，w％	～70
		中油选择性，％	82.5

实例7：

为考察反应压力影响的效果，本发明加氢裂化过程仍使用实例6的茂名石化公司取来的伊朗VGO(主要性质：馏程312～508℃，硫1.13w％，氮1200ppm)。工艺条件为：一反/二反体积空速：1.0/1.5；氢油比：1500∶1；反应压力分别为：10.5MPa。从表8看出，本发明加氢裂化过程在较低压力及高氮进料下，也具有很好的活性和中油选择性。

表8 本发明加氢裂化过程的在较低压力下的运转特性

原料油	茂名伊朗VGO
		裂化段体积空速，hr-1	1.5
精制油氮含量，ppm	100～120
		反应温度，℃	389
转化率，w％	～70
		中油选择性，％	84.5

Claims (11)

1．一种用于生产中间馏分油的一段串联加氢裂化方法，在氢气存在下，将原料油与催化剂接触，系统反应压力5～20MPa，氢油比100～5000，空速0.1～5.0hr^-1，裂化段反应温度340～420℃，其特征在于所采用的催化剂组成为：(1)改性超疏水Y沸石5～40w％；(2)大孔无定形硅铝10～50w％；(3)ⅥB族金属氧化物10～40w％和Ⅷ族金属氧化物1～10w％；(4)氧化铝粘合剂15～30w％；

其中改性超疏水Y沸石具有如下特征：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.0～25，晶胞常数为24.20～24.45×10^-10m，孔容0.2～0.6ml/g,＞20×10^-10m的二次孔容积占总孔容的40％以上，比表面600～850m²/g，红外酸度0.20～0.60mmol/g,Na₂O含量＜0.2w％，非骨架铝占沸石总铝的10～80w％，在25℃，P/P₀为0.1时，水吸附量小于5w％，正丁醇吸附实验残余值小于0.4，离子交换容量＜0.07。

2．按照权利要求1的加氢裂化方法，其特征在于所说催化剂组成为：改性超疏水Y沸石10～35w％，大孔无定形硅铝20～40w％,ⅥB族金属氧化物15～30w％,Ⅷ族金属氧化物4～8w％，氧化铝粘合剂15～30w％。

3．按照权利要求1的加氢裂化方法，其特征在于所述催化剂比表面积150～350m²/g，孔容0.25～0.45ml/g，红外酸度0.25～0.55mmol/g。

4．按照权利要求1或3的加氢裂化方法，其特征在于所述催化剂比表面200～300m²/g，孔容0.30～0.40ml/g，红外酸度为0.35～0.45mmol/g。

5．按照权利要求1的加氢裂化方法，其特征在于所述超疏水Y沸石的特征是：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为6.0～17，晶胞常数24.25～24.35×10^-10m，孔容0.3～0.5ml/g；＞20×10^-10m二次微孔占50％以上，比表面700～800m²/g，红外酸度0.25～0.50mmol/g，非骨架铝占总铝的10～50w％。

6．按照权利要求1的加氢裂化方法，其特征在于所述大孔无定形硅铝含氧化硅10～60w％，比表面350～600m²/g，孔容0.8～1.5ml/g，红外酸度0.25～0.55mmol/g。

7．按照权利要求1或6的加氢裂化方法，其特征在于所述大孔无定形硅铝含氧化硅20～40w％，比表面400～550m²/g，孔容0.9～1.4ml/g，红外酸度0.30～0.50mmol/g。

8．按照权利要求1或6的加氢裂化方法，其特征在于所述大孔无定形硅铝比表面为450～500m²/g，孔容1.0～1.3ml/g，红外酸度0.40～0.45mmol/g。

9．按照权利要求1的加氢裂化方法，其特征在于所述ⅥB族金属选自Mo和/或W,Ⅷ族金属选自Co和/或Ni。

10．按照权利要求1的加氢裂化方法，其特征在于加氢裂化条件是压力7～18MPa、氢油比500～2500、空速0.5～2.0hr^-1、裂化段反应温度350～410℃。

11．按照权利要求1或10的加氢裂化方法，其特征在于加氢裂化条件是压力12～15MPa、氢油比1000～1500、空速0.8～1.5hr^-1、裂化段反应温度360～400℃。