CN107541004A - 一种抗负荷耐疲劳型tpe热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种抗负荷耐疲劳型TPE热塑性弹性体及其制备方法，属于高分子材料技术领域。弹性体的特征在于，重量份组成为：SEBS 46~50份，POE弹性体8~12份，共聚PP 16~20份，液态聚丁烯PB 28~32份，抗氧剂0.4~0.8份，碳酸钙11~15份加工润滑剂0.6~0.8份。制备方法中先将大部分物料称取后放入高速混合机中混合，升温至65℃~75℃时，再加入液态聚丁烯继续高速混合，待液相组份完全被配混料吸收，停止搅拌，降温后将混合好的物料造粒即得。与现有发明的TPE材料相比，具有良好的耐负荷抗疲劳性能；用作轮毂外包覆料回弹性好，粘结力强，被碾坏的时间远高于现有发明的TPE材料。

Description

一种抗负荷耐疲劳型TPE热塑性弹性体及其制备方法

技术领域

一种抗负荷耐疲劳型TPE热塑性弹性体及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

热塑性弹性体(TPE) 是一种兼具橡胶弹性和热塑性塑料加工性能的弹性体。由于TPE 材料环保、无毒安全，拥有优良的着色性，触感柔软，它具有较佳的耐候性、抗疲劳性和耐温性，加工性能优越，并且可以循环使用，能够有效降低使用成本。此外，由于在它的生产过程中不需硫化，因此大大简化了生产流程并有效降低了耗能。TPE 材料既可以二次注塑成型，与PP、PE、PC、PS、ABS 等基体材料包覆粘合，也可以单独成型。与传统的热固性橡胶相比，热塑性弹性体具有成型加工简单、材料可重复使用、性价比高、对环境污染小等优点。TPE 材料由于具有优异的性能，近年来在日用品、医疗、电子电器、通讯、汽车行业等领域得到越来越广泛的应用。

现有技术中有一种高回弹TPE热塑性弹性体及其制备方法，包括以下质量百分比的成分：39~49%的SEBS，5~10%的均聚PP，30~40%的白油，5~9%的二甲基硅油，4~8%的碳酸钙，0.2~0.4%的润滑剂，0.2~0.4%的抗氧剂。除此之外还加入了弹性纤维，提高了体系的弹性恢复能力，改性整体的抗冲击、抗蠕变和形变恢复能力。该款材料具有优异的回弹性能，无毒环保，加工性能好，表面爽滑度好，可用于制作高要求的医疗级产品，且成本较低。还有一种TPE塑料，其包括以下重量份的成分：SEBS15~25份、EPDM15~25份、弹性体5~15份、PA66 1~10份、TPV10~20份、白油20~35份。所制成的TPE塑料，价格便宜、成品率高、性能优良、符合客户不同要求且环保。也有一种无卤阻燃热塑性弹性体TPE材料及其制备方法，该TPE材料按重量份数，由以下组分组成：PP树脂18~22份，第一TPE弹性体23~27份，第二TPE弹性体3~7份，POE弹性体8~12份，固体无卤阻燃剂13~17份，液体无卤阻燃剂13~17份，石英粉3~5份，EPDM3~5份，硫化剂0.6~1.0份，交联剂0.1~0.3份，偶联剂0.4~0.6份，抗氧剂0.1~0.3份，第一光稳定剂0.1~0.2份，第二光稳定剂0.1~0.2份。本发明制备的无卤阻燃热塑性弹性体TPE材料兼具传统橡胶的高弹性能和树脂的热塑加工性能，有良好的适应性、经济性、可多次加工并回收再利用。还有一种风能电缆用超耐寒耐扭转弹性体TPE护套料，包括弹性体类树脂、聚烯烃树脂、白油、相容剂、抗氧剂、填充剂和加工助剂。其制备以弹性体类树脂为基材，加入其他原料组分混合均匀后强制喂料于双螺杆挤出机挤出造粒并干燥而成。改弹性体TPE护套料不含卤素、重金属元素等，对环境无害并且可以重复回收利用，其耐寒性能与耐扭转性能尤其俱佳，适用于生产各类要求柔软的风能电缆。还有一种热塑性弹性体，由以下重量份数的组分构成，SEBS30-60份，稳定剂2~6份，填料10~15份，白油30~80份，抗UV剂3~6份，聚丙烯6~10份。该产品依据配方不同可制作出适合各个领域的TPE、TPR原胶颗粒，根据其适用不同可以分为PP包胶，ABS\PC合金包胶，PA包胶，电线电缆挤出，医疗薄膜吹塑等，产品有非常好的耐寒效果，可以在-56℃保持弹性，产品具备优异的环保性能，可以通过国际各种严格的环保及食品卫生测试，被广泛应用于玩具、婴童用品、汽车配件、家居用品、医疗产品、工具、电器配件等领域。上述现有技术主要是从TPE热塑性弹性体的高弹性、抗冲击、耐低温、阻燃、无卤环保、可重复回收利用方面进行改进。然而TPE热塑性弹性体在用于工程领域时需要耐候抗负荷的性能现有技术均没有解决；而且与PP、ABS等材料的粘结性能也存在明显的不足。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种与PP、ABS等材料具有良好的粘结性能的抗负荷耐疲劳型TPE热塑性弹性体及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该抗负荷耐疲劳型TPE热塑性弹性体，其特征在于，重量份组成为：SEBS 46~50份，POE弹性体 8~12份 ，共聚PP 16~20份，液态聚丁烯PB 28~32份，抗氧剂 0. 4~0.8份，碳酸钙 11~15份 加工润滑剂 0.6~0.8份。

本发明一种PP/POE/SEBS/PB四元共混弹性体、其中共聚聚丙烯和SEBS为主要原料制备抗负荷耐疲劳型TPE热塑性弹性体。SEBS是以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物。SEBS不含不饱和双键，因此具有良好的热稳定性和耐候性；POE弹性体分子结构中含有短链的侧辛基，可在分子结构中形成联结点在PP/SEBS分子间起到联结、缓冲作用，共聚聚丙烯中含有少量乙烯链段，POE能够有效协同SEBS与共聚PP相容性，使PP分散相在SEBS连续相中具有更均匀的分散尺寸，良好的分散水平；从材料的宏观性能发现，在PP/SEBS共混体系中添加8~12份的POE弹性体后，PP/POE/SEBS三元共混物的拉伸强度和断裂伸长应变较PP/SEBS二元共混体系有大幅度提高。液态聚丁烯作为制备TPE弹性体的软化剂，与现有发明专利中使用普通软化剂（如白油、环烷油）相比，不仅与PP/POE/SEBS的相容性好，不容易析出，而且分子量高，使增塑后的PP/POE/SEBS/PB体系具有更优异的抗负荷、耐撕裂性能，能有效改善所制备TPE弹性体的耐磨性和抗疲劳性，作为实心ABS轮胎和高档旅行箱PP轮毂的外包覆层，液态聚丁烯在本发明的TPE弹性体中应用还能够改善TPE与ABS或PP的粘结强度，使TPE弹性体用作ABS或PP轮外包覆层时具有更高的粘结力，包覆后的TPE弹性体层更不容易从ABS或PP轮毂上脱落。

优选的，所述SEBS中苯乙烯含量29%~35%，邵氏硬度75~79，扯断拉伸强度24 MPa ~27MPa，SEBS的重量份为46~48份。SEBS为以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物，产品牌号可选用台橡的TAIROL3150，也可选用岳化的502和503。

优选的，所述POE弹性体的辛烯含量18%~25%，POE弹性体的120℃门尼粘度ML ₁₊₄为5~8，POE弹性体的重量份为9~10份。可选美国埃克森美孚公司的8210，也可选美国杜邦-道化学公司的8200。

优选的，所述共聚PP为乙烯共聚的聚丙烯，熔体流动速率为8~12，共聚PP的重量份为16~18份。可选中国石化齐鲁分公司产 SP-179。

优选的，所述的液态聚丁烯的平均分子量为950~1300。可选韩国大林公司PB-1300，也可选英国英力士公司的H-100。

本发明的PP/POE/SEBS/PB四元共混弹性体，对各组分进行上述优化后，相互之间的协同作用可以达到最佳状态，从而使得最终产品的各项性能达到最优。

优选的，所述的抗氧剂为四[β-(3，5- 二叔丁基-4- 羟基苯基) 丙酸] 季戊四醇酯 和三(2，4- 二叔丁基苯基) 亚磷酸酯按2:1或3:2的复合抗氧剂。

优选的，所述碳酸钙为2500目活性轻质碳酸钙。轻质活性碳酸钙的加入更利于保证制品成型后的尺寸稳定性。

优选的，所述加工润滑剂为双硬脂酸甘油酯。双硬脂酸甘油酯更有利于制品加工过程中脱模。

一种上述的抗负荷耐疲劳型TPE热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：将SEBS、POE弹性体、共聚PP 、抗氧剂、加工润滑剂按重量份称取后放入转速为1000r/min~1400 r/min高速混合机中混合，升温至65℃~75℃时，缓缓加入液态聚丁烯继续高速混合，待液相组份完全被配混料吸收，停止搅拌加入碳酸钙然后继续搅拌2~3min，配混料无粘结且均匀分散后冷却，降温后将混合好的物料造粒即得。

本发明的优势在于：SEBS、POE、共聚PP在液态聚丁烯的增塑作用下制备的TPE弹性体，四元共混物性能相互弥补，相互促进。共聚PP作为TPE组成的骨架材料，不仅赋予TPE较高材料的抗张强度，而且其极高的熔体流动速率为TPE提供较好的注塑成型流动性，和均聚PP相比，共聚型PP与SEBS具有更好的相容性，再加上高辛烯含量相容剂POE在PP与SEBS共混中发挥的桥梁作用。使PP/POE/SEBS熔融共混后的相态达到了完美的均化组合。这样的TPE材料在性能上表现出极佳的抗负荷、耐疲劳性能；液态聚丁烯在四元共混物中主要起增塑剂的作用，使四元共混物的邵A硬度降低到76~78之间。相较于白油、环烷油等低分子增塑剂相比，液态聚丁烯具有分子量高，增塑性能好，制备的TPE弹性体弹性高，抗撕裂性能好；液态聚丁烯还能够改善TPE弹性体的粘结性，该TPE弹性体用作PP轮外包覆料时能够有效粘结在PP或者ABS轮毂上，长时间、高载荷下不容易从轮毂上脱落。

与现有技术相比，本发明的一种抗负荷耐疲劳型TPE热塑性弹性体及其制备方法所具有的有益效果是：本发明共聚PP/ POE/SEBS/PB熔融共混下制备的TPE热塑性弹性体与现有发明的TPE材料相比，具有良好的耐负荷抗疲劳性能；该发明的TPE材料用作PP或者ABS轮毂外包覆料能够有效粘结在PP轮上，回弹性好，粘结力强，长时间高载荷试验，其被碾坏的时间远高于现有发明的TPE材料。可用于实心轮胎和高档旅行箱轮的外层包覆，起减震减噪的效果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的一种抗负荷耐疲劳型TPE热塑性弹性体及其制备方法做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。

该抗负荷耐疲劳型TPE弹性体的实施例配比组分如表1所示。其中实施例3为最佳实施方式。

表1 实施例1~5抗负荷耐疲劳型TPE弹性体配方组分（以重量份计）

实施例1~3中SEBS为台橡的TAIROL3150、实施例4中SEBS为岳化的502、实施例5中SEBS为岳化的503，SEBS中苯乙烯含量29%~35%，邵A硬度75~79，扯断拉伸强度24 MPa ~27MPa；实施例1~3中POE弹性体的辛烯含量18%~25%，120℃门尼粘度ML ₁₊₄为5~8，POE弹性体的重量份为9~10份。SP-179熔体流动速率为8~12，共聚PP的重量份为16~18份；实施例1~3中液态聚丁烯的平均分子量为1200，实施例4中液态聚丁烯的平均分子量为950，实施例5中液态聚丁烯的平均分子量为1300。

对比例1~8为对比配方，对比配方的组分配比如表2所示。

表2 对例1~8抗负荷耐疲劳型TPE弹性体配方（以重量份计）

将实施例和对比例按配方称取，将上述物料按一定比例称取，将SEBS、POE、SP-179、1010、168、双硬脂酸甘油酯一起放入于高速混合机（转速为1000~1400转）中混合，待料温达65℃~75℃时，缓缓加入液态聚丁烯继续高速混合，待液相组分完全被配混料吸收，停止搅拌加入碳酸钙然后继续高速搅拌2~3分钟，配混料无粘结且均匀分散后放入低速混合器冷却，料温低于60℃后放料。将混合好的物料于双螺杆挤出机中造粒，制备TPE弹性体粒料,造粒参数设置如表3所示。

表3 造粒机参数设置

将粒料烘干后应用压机压制200mm×200mm×2mm的样片，然后用冲模机冲成Ⅱ型拉伸样条和裤型撕裂样条，应用拉力机进行拉伸性能和撕裂性能测试。应用压机压制50mm×50mm×6mm的样片，应用邵氏A硬度计测定TPE材料的邵氏A硬度。模压工艺：按塑化工艺塑化3min，温度190℃、压力10~15MPa、保压3min。

应用注塑机，采用嵌件注塑工艺将干燥后的TPE粒料注塑包覆的PP轮外，对PP箱包轮起到减震作用。嵌件注塑工艺见表4.

表4 注塑机参数设置

嵌件注塑轮(即TPE包覆PP轮)抗负荷破坏试验：将嵌件注塑轮安装在箱包上，箱包内装载100kg负载，放置在线速度60m/min转动的排列金属管，记录从开始放置到TPE包覆层从PP轮上分层或脱离所需要的时间。

抗负荷耐疲劳型TPE及嵌件注塑轮的实施例和对比例的性能检测结果如表5。

表5 抗负荷耐疲劳型TPE及嵌件注塑轮性能比较

实施例和对比例试验结果表明：应用均聚聚丙烯或辛烯含量低、门尼粘度小的POE8402制备的TPE材料其硬度超出材料要求，由于二者与SEBS、PB1300相容性差，制备的弹性体与PP轮包覆粘结性差，容易与PP轮脱离。与PB-1300相比，白油/环烷油/芳烃油等分子量小，制备的TPE弹性体硬度小，嵌件注塑PP轮抗负荷破坏性时间短，容易与PP轮脱离。只有共聚PP/POE/SEBS/PB熔融共混下制备的TPE热塑性弹性体具有良好的耐负荷抗疲劳性能；该TPE材料用作PP或者ABS轮毂外包覆料能够有效粘结在PP轮上，回弹性好，粘结力强，长时间高载荷试验，其被碾坏的时间远高于现有发明的TPE材料。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种抗负荷耐疲劳型TPE热塑性弹性体，其特征在于，重量份组成为：SEBS 46~50份，POE弹性体 8~12份 ，共聚PP 16~20份，液态聚丁烯PB 28~32份，抗氧剂 0. 4~0.8份，碳酸钙 11~15份，加工润滑剂 0.6~0.8份。

2.根据权利要求1所述的一种抗负荷耐疲劳型TPE热塑性弹性体，其特征在于：所述SEBS中苯乙烯含量29%~35%，邵氏硬度75~79，扯断拉伸强度24 MPa ~27MPa，SEBS的重量份为46~48份。

3.根据权利要求1所述的一种抗负荷耐疲劳型TPE热塑性弹性体，其特征在于：所述POE弹性体的辛烯含量18%~25%，POE弹性体的120℃门尼粘度ML ₁₊₄为5~8，POE弹性体的重量份为9~10份。

4.根据权利要求1所述的一种抗负荷耐疲劳型TPE热塑性弹性体及其制备方法，其特征在于：所述共聚PP为乙烯共聚的聚丙烯，熔体流动速率为8~12，共聚PP的重量份为16~18份。

5.根据权利要求1所述的一种抗负荷耐疲劳型TPE热塑性弹性体，其特征在于：所述的液态聚丁烯的平均分子量为950~1300。

6.根据权利要求1所述的一种抗负荷耐疲劳型TPE热塑性弹性体，其特征在于：所述的抗氧剂为四[β-(3，5- 二叔丁基-4- 羟基苯基) 丙酸] 季戊四醇酯 和三(2，4- 二叔丁基苯基) 亚磷酸酯按2:1或3:2的复合抗氧剂。

7.根据权利要求1所述的一种抗负荷耐疲劳型TPE热塑性弹性体，其特征在于：所述碳酸钙为2500目活性轻质碳酸钙。

8.根据权利要求1所述的一种抗负荷耐疲劳型TPE热塑性弹性体，其特征在于：所述加工润滑剂为双硬脂酸甘油酯。

9.一种权利要求1~8任一项所述的抗负荷耐疲劳型TPE热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：将SEBS、POE弹性体、共聚PP 、抗氧剂、加工润滑剂按重量份称取后放入转速为1000r/min~1400 r/min高速混合机中混合，升温至65℃~75℃时，加入液态聚丁烯继续高速混合，待液相组份完全被配混料吸收，停止搅拌加入碳酸钙然后继续搅拌2~3min，配混料无粘结且均匀分散后冷却，降温后将混合好的物料造粒即得。