CN107502257A - 一种银/石墨烯低温固化导电胶、导电薄膜、导体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温固化高导电浆料及导电薄膜的制备方法。低温固化的浆料采用自制纳米级银粉掺杂少量石墨烯作为导电填料与有机载体共混制成。本发明导电填料采用纳米级银粉复合石墨烯，具有致密性高的特点，应用到导电胶使其形成更好的导电通路；所述导电导电浆料为双组份，具有储存周期长的优点。与现有技术相比，本发明优点在于：可以实现低温固化，导电率高，抗剪切强度高，储存期长等优点，可以广泛应用于电子器件中印刷电路及LED芯片粘接。
Description
技术领域
本发明涉及导电胶的制备方法，具体涉及到一种银/石墨烯低温固化导电胶、导电薄膜、导体及其制备方法。
背景技术
在电子封装行业，锡铅焊料的广泛使用已经造成了对环境的严重破坏，促使了对更多环境友好型的材料的设计发明，导电胶作为锡铅焊料的一种替代品，相对于锡铅焊料有更多的优点：在导电胶的使用材料中没有像铅这样的有毒金属，从而对人体无害；加工工艺也较为简单，减少了很多的加工成本；同时具有加工条件没有锡铅焊料恶劣，分辨率小等优势。所以，人们对于导电胶的研究也进行的越来越多，导电胶的技术发展也十分迅速。
导电胶主要是由基体树脂、导电填料以及助剂等其他试剂组成。在导电填料的选择方面，目前应用最多的有金属，非金属等。其中金属填料中，金粉的导电性能，稳定性方面都十分出色，但因为其价格昂贵限制了它的使用范围；银粉导电性能最好，稳定性也较好，广泛应用于半导体集成电路的封装、集成电路的表秒电连接、LED、印刷电路板等领域。导电胶虽然逐渐成为更加理想的电子封装材料，但是仍存在着导电性能仍然不高，力学性能较差的问题。
发明内容
本发明针对于目前导电胶的导电性能较低与力学性能较差等问题，提供了一种银粉与石墨烯复配型低温固化导电胶，即通过石墨烯与银粉的定量混合，再应用到环氧树脂导电胶中，从而生成更加有效的导电通路，同时对树脂体系，进行优化，提高了导电性能与剪切强度。
本发明提供了一种高性能低温固化导电胶；
本发明提供了一种高性能低温固化导电胶的制备方法；
本发明提供了一种导电胶涂覆于柔性（例如PET）基板上低温固化形成导电薄膜的方法。
本发明提供一种导电胶涂覆于两片不锈钢金属片搭接面上低温固化形成导体的方法。
本发明的实现由以下技术方案解决：
本发明提供一种银粉/石墨烯/环氧树脂低温固化导电胶，按质量百分比计包括以下组分：
环氧树脂 20~60wt.%；
纳米级银粉 40~70wt.%；
石墨烯 0~5wt.%；
固化剂 8~24wt.%；
促进剂0.01~3wt.%；
活性稀释剂0.1~6wt.%；
非活性稀释剂1~6wt.%；
流平剂0.01~3wt.%；
消泡剂0.01~3wt.%；
上述组分之和为100wt.%。
一次优选后的一种银粉/石墨烯/环氧树脂低温固化导电胶，含有如下重量份数的各组分：
环氧树脂 20~40wt.%
纳米级银粉 60~70wt.%
石墨烯 0.3~3wt.%；
固化剂 8~20wt.%
促进剂0.1~3wt.%
活性稀释剂1~4wt.%
非活性稀释剂1~4wt.%
流平剂 0.05~1wt.%；
消泡剂 0.05~1wt.%；
再次优选后最优质的一种银粉/石墨烯/环氧树脂低温固化导电胶，含有如下重量份数的各组份：
环氧树脂 25wt.%
纳米级银粉 65wt.%
石墨烯 0.3wt.%
固化剂 5.96wt.%
促进剂0.12wt.%
活性稀释剂1.3wt.%
非活性稀释剂2.5wt.%
流平剂0.06wt.%
消泡剂0.06wt.%
上述环氧树脂为凤凰牌环氧树脂E51；
上述非活性稀释剂选自丙酮、苯乙烯、甲苯其中的一种或几种的混合物；
上述活性稀释剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚；
本发明通过活性稀释剂与非活性稀释剂的复配能够较好的控制导电胶的固化温度和时间；
上述固化剂选自二甲基苯胺、甲基四氢邻苯二甲酸酐、双氰胺、乙二胺的一种或几种的混合；
上述促进剂为三乙醇胺；
上述流平剂为邻苯二甲酸二丁酯。
上述纳米级银粉的制备包括以下步骤：
（1）首先将AgNO3用去离子水溶解在烧杯中，用浓氨水或浓硝酸调节pH值到8，配成溶液A；
（2）然后将水合肼用去离子水溶解在烧杯中，配成溶液B；
（3）接着将分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用去离子水溶解在烧杯中，用浓氨水或浓硝酸调节pH值到8，配成溶液C并放入磁力搅拌器中；将A、B溶液倒入滴液漏斗中，以2滴/秒的速度逐滴加入到正在磁力搅拌C溶液中，用水浴锅保持温度恒定为30℃，滴完后继续搅拌5分钟，制得银溶胶；
（4）接着，将步骤（3）中制备的银溶胶经过离心分离出银粒子，用去离子水清洗，酒精清洗，最后真空干燥，得到纯净的银粉，备用。
进一步地，所述AgNO3的摩尔浓度为0.05~1 mo/L；
进一步地，步骤（2）中所述速度为2滴/秒；
进一步地，步骤（4）中所述银粉粒径范围为83~221nm；
进一步地，本发明制备的银粉平均粒径为150nm。
本发明提供一种银/石墨烯低温固化导电胶的制备方法，是将纳米级银粉与石墨烯混合加入酒精溶剂中超声分散；然后将活性稀释剂、非活性稀释剂、固化剂、促进剂、流平剂或消泡剂与纳米级银粉与石墨烯混合搅拌并超声5min后应用高速研磨分散机对浆料进行高速搅拌，混合后将导电胶均匀涂覆于PET薄膜上，低温加热快速固化制备而成。
一种涂覆了上述银/石墨烯低温固化导电胶的导电薄膜，将混合均匀的导电胶涂覆PET薄膜上，形成宽为直径25mm、厚0.2mm的导电层，置于鼓风干燥箱中加热到150℃～200℃固化30min后得到导电薄膜。
一种涂覆了上述银/石墨烯低温固化导电胶的导体，将混合均匀的导电胶涂覆于两片不锈钢金属片搭接面上，金属片长100mm，宽25mm，厚度为2mm，搭接面长12.5mm，置于鼓风干燥箱中加热到150℃～200℃固化30min后得到粘接金属的导体。
本发明与现有技术相比具有以下意想不到的技术效果：
1、本发明对银粉进行优化，纳米级银粉的使用提高了粉体的比表面能，从而降低了固化温度，从而有效的降低了工艺成本。
2、本发明将银粉与石墨烯进行定量的混合，能够降低银粉的使用量，，对其导电性能和剪切强度有明显的改善。
3、本发明通过对树脂体系进行优化，导体致密性更高，使得所制导电胶的剪切强度相较其他技术有明显改善。
4、本发明针对银系导电胶剪切强度低，导电性能不够好的弊端，对石墨烯与纳米级银粉进行不同比例的组合，形成更加有效的导电通路，同时对树脂体系进行的一系列优化，使得制得导电胶的力学性能与导电性能都较为出色，同时减小了银粉的使用，降低生产成本。
附图说明
图1是本发明实施例1制备银粉透射电镜图。
图2是本发明实施例4制备的导电胶扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但是本发明不仅限于这些例子。通过这些实施例可以充分理解本发明的实质以及发明范围，进一步了解本发明所述的纳米级银粉、导电浆料及导电薄膜的工艺的特点。
实施例1（纳米级银粉的制备）：
称取定量的AgNO3用50mL去离子水溶解在烧杯中，用浓氨水或浓硝酸调节pH值到一定值，配成溶液A。另称取一定量的水合肼用50mL去离子水溶解在烧杯中，配成溶液B。接着，称取一定量的分散剂用100mL去离子水溶解在烧杯中，用浓氨水或浓硝酸调节pH值到一定值，配成溶液C。将C溶液放入磁力搅拌器中。将A、B溶液倒入滴液漏斗中，以2滴/秒的速度逐滴加入到正在磁力搅拌C溶液中，用水浴锅保持温度恒定为某一值，滴完后继续搅拌5分钟，制得银溶胶。接着，将实验中制备的银溶胶经过离心分离出银粒子，用去离子水清洗3次，酒精清洗1次。最后真空干燥，得到纯净的银粉。制备的银粉为其粒径范围为83~221nm，平均粒径为150nm。
实施例2：
一种银/石墨烯低温固化导电胶的制备：由实施例1制备的纳米级银粉（下同）141份、环氧树脂100份、甲基四氢邻苯二甲酸酐20份、双氰胺5份、邻苯二甲酸二丁酯0.5份、三乙醇胺0.5份、丙酮10份、1,4-丁二醇二缩水甘油醚5份。将纳米级银粉与石墨烯混合加入酒精溶剂中超声分散；然后将活性稀释剂、非活性稀释剂、固化剂、促进剂、流平剂或消泡剂与纳米级银粉与石墨烯混合搅拌并超声5min后应用高速研磨分散机对浆料进行高速搅拌，混合后将导电胶均匀涂覆于PET薄膜上，低温加热快速固化制备而成。导电胶制成后经过涂覆，固化后测得电阻率为5.43×10-3 Ω·cm，剪切强度为10Mpa。
实施例3
一种银/石墨烯低温固化导电胶的制备：由实施例1制备的纳米级银粉141份、石墨烯0.5份、环氧树脂100份、甲基四氢邻苯二甲酸酐20份、双氰胺5份、邻苯二甲酸二丁酯0.5份、三乙醇胺0.5份、丙酮10份、1,4-丁二醇二缩水甘油醚5份。将纳米级银粉与石墨烯混合加入酒精溶剂中超声分散；然后将活性稀释剂、非活性稀释剂、固化剂、促进剂、流平剂或消泡剂与纳米级银粉与石墨烯混合搅拌并超声5min后应用高速研磨分散机对浆料进行高速搅拌，混合后将导电胶均匀涂覆于PET薄膜上，低温加热快速固化制备而成。导电胶制成后经过涂覆，固化后测得电阻率为1.2×10-3 Ω·cm，剪切强度为10Mpa。
实施例4
一种银/石墨烯低温固化导电胶的制备：由实施例1制备的纳米级银粉211.5份、石墨烯1.1份、环氧树脂100份、甲基四氢邻苯二甲酸酐20份、双氰胺5份、邻苯二甲酸二丁酯0.5份、三乙醇胺0.5份、丙酮10份、1,4-丁二醇二缩水甘油醚5份。将纳米级银粉与石墨烯混合加入酒精溶剂中超声分散；然后将活性稀释剂、非活性稀释剂、固化剂、促进剂、流平剂或消泡剂与纳米级银粉与石墨烯混合搅拌并超声5min后应用高速研磨分散机对浆料进行高速搅拌，混合后将导电胶均匀涂覆于PET薄膜上，低温加热快速固化制备而成。导电胶制成后经过涂覆，固化后测得电阻率为6.6×10-4 Ω·cm，剪切强度为8Mpa。
实施例5
一种银/石墨烯低温固化导电胶的制备：由实施例1制备的纳米级银粉262份、石墨烯1.31份、环氧树脂100份、甲基四氢邻苯二甲酸酐10份、双氰胺10份、邻苯二甲酸二丁酯0.5份、三乙醇胺0.5份、丙酮5份、甲苯5份、1,4-丁二醇二缩水甘油醚5份。将纳米级银粉与石墨烯混合加入酒精溶剂中超声分散；然后将活性稀释剂、非活性稀释剂、固化剂、促进剂、流平剂或消泡剂与纳米级银粉与石墨烯混合搅拌并超声5min后应用高速研磨分散机对浆料进行高速搅拌，混合后将导电胶均匀涂覆于PET薄膜上，低温加热快速固化制备而成。导电胶制成后经过涂覆，固化后测得电阻率为2.4×10-4 Ω·cm，剪切强度为8.6Mpa。
实施例6
一种涂覆了上述银/石墨烯低温固化导电胶的导电薄膜，将混合均匀的导电胶涂覆PET薄膜上，形成直径25mm、厚0.2mm的导电层，置于鼓风干燥箱中加热到150℃～200℃固化30min后得到导电薄膜。
实施例7
一种涂覆了上述银/石墨烯低温固化导电胶的导体，将混合均匀的导电胶涂覆于两片不锈钢金属片搭接面上，金属片长100mm，宽25mm，厚度为2mm，搭接面长12.5mm，置于鼓风干燥箱中加热到150℃～200℃固化30min后得到导体。
实验结果分析，图1为化学还原法制备了纳米级银粉，此制备方法操作简单，工艺成本低。进一步研究了石墨烯与银粉的混合导电胶的性能，
图2为实施例5制备的导电胶扫描电镜图。本发明制备的纳米级银粉，致密性较高，可以形成更好的导电通路，提升了导电性能。
Claims (8)
1.一种银/石墨烯低温固化导电胶，其特征在于，按质量百分比计包括以下组分：
环氧树脂 20~60wt.%；
纳米级银粉 40~70wt.%；
石墨烯 0~5wt.%；
固化剂 8~24wt.%；
促进剂0.01~3wt.%；
活性稀释剂0.1~6wt.%；
非活性稀释剂1~6wt.%；
流平剂0.01~3wt.%；
消泡剂0.01~3wt.%；
上述组分之和为100wt.%。
2.根据权利要求1所述的银/石墨烯低温固化导电胶，其特征在于，所述环氧树脂为凤凰牌环氧树脂E51；非活性稀释剂为丙酮、苯乙烯、甲苯的一种或几种的混合物；活性稀释剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚；固化剂为二甲基苯胺、甲基四氢邻苯二甲酸酐、双氰胺、乙二胺的、一种或几种的混合物；促进剂为三乙醇胺；流平剂为邻苯二甲酸二丁酯；消泡剂为聚醚改性硅。
3.根据权利要求1所述的银/石墨烯低温固化导电胶，其特征在于，所述纳米级银粉的制备包括以下步骤：
（1）首先将AgNO3用去离子水溶解在烧杯中，用浓氨水或浓硝酸调节pH值到8，配成溶液A；
（2）然后将水合肼用去离子水溶解在烧杯中，配成溶液B；
（3）接着将分散剂聚乙烯吡咯烷酮用去离子水溶解在烧杯中，用浓氨水或浓硝酸调节pH值到8，配成溶液C并放入磁力搅拌器中；将A、B溶液倒入滴液漏斗中，以2滴/秒的速度逐滴加入到正在磁力搅拌C溶液中，用水浴锅保持温度恒定为30℃，滴完后继续搅拌5分钟，制得银溶胶；
（4）接着，将步骤（3）中制备的银溶胶经过离心分离出银粒子，用去离子水清洗，酒精清洗，最后真空干燥，得到纯净的银粉，备用。
4.根据权利要求3所述的银/石墨烯低温固化导电胶，其特征在于，所述AgNO3的摩尔浓度为0.05~1 mol·L-1。
5.根据权利要求3所述的银/石墨烯低温固化导电胶，其特征在于，制备的银粉为其粒径范围为83~221nm，平均粒径为150nm。
6.一种权利要求1所述的银/石墨烯低温固化导电胶的制备方法，其特征在于，是将纳米级银粉与石墨烯混合加入酒精溶剂中超声分散；然后将活性稀释剂、非活性稀释剂、固化剂、促进剂、流平剂或消泡剂与纳米级银粉与石墨烯混合搅拌并超声5min后应用高速研磨分散机对浆料进行高速搅拌，混合后将导电胶均匀涂覆于PET薄膜上，低温加热快速固化制备而成；
各组分按照如下质量百分比组成：
环氧树脂 20~60wt.%；
纳米级银粉 40~70wt.%；
石墨烯 0~5wt.%；
固化剂 8~24wt.%；
促进剂0.01~3wt.%；
活性稀释剂0.1~6wt.%；
非活性稀释剂1~6wt.%；
流平剂0.01~3wt.%；
消泡剂0.01~3wt.%；
上述组分之和为100wt.%。
7.一种涂覆了权利要求1所述银/石墨烯低温固化导电胶的导电薄膜，其特征在于，将混合均匀的导电胶涂覆PET薄膜上，形成直径25mm、厚0.2mm的导电层，置于鼓风干燥箱中加热到150℃～200℃固化30min后得到导电薄膜。
8.一种涂覆了权利要求1所述银/石墨烯低温固化导电胶的导体，其特征在于，将混合均匀的导电胶涂覆于两片不锈钢金属片搭接面上，金属片长100mm，宽25mm，厚度为2mm，搭接面长12.5mm，置于鼓风干燥箱中加热到150℃～200℃固化30min后得到导体。
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