CN107501560A - 一种光固化型抗菌硅橡胶医用材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种光固化型抗菌硅橡胶医用材料及其制备方法，所述材料组成为：带季铵盐基团的倍半硅氧烷10‑20%，环氧硅油79‑89.9%，阳离子光引发剂0.1‑1%。制备工艺是将上述组份按一定比例混合后形成固化体系，紫外光照射下固化交联成带季铵盐基团具有抗菌性能的硅橡胶医用材料。本发明具有固化效率高，制备工艺简单，可操作性强的特点，克服了现有抗菌硅橡胶制备原料需要预处理，制备工艺复杂的缺点。本发明制备的硅橡胶材料具有良好的抗菌性能并长久保持材料抗菌性，同时材料具有良好的力学性能和生物相容性，可制成医用抗菌导管材料，也可作为抗菌涂层用于其他器械的抗菌保护。
Description
技术领域
本发明涉及一种光固化型抗菌硅橡胶医用材料及其制备方法，属生物医用材料技术领域。
背景技术
硅橡胶由于无毒，生物相容性良好可广泛用于赝复体的制作及牙齿软衬材料和导尿管等医用材料。通常由硅橡胶制成的医疗器械都需要和人体组织接触，在医疗器械和人体组织接触过程中，细菌容易通过各种途径入侵引发感染。因此医用硅橡胶材料的抗菌性能就显得尤为重要。在医疗器械的设计制造中，使用抗菌材料能够起到有效杀灭细菌的目的，有机硅橡胶材料进行表面和本体改性能够提高材料的抗菌性能，常见表面抗菌改性的方法包括使用无机银离子，氧化锌，二氧化钛以及抗菌药物等，通过等离子表面处理或表面涂覆的方法将抗菌剂引入材料表面，提高材料抗菌性，如公开号CN104817711A公开一种硅橡胶的抗菌性改性方法，将Ag离子采用离子注入法注入硅橡胶,得到抗菌性硅橡胶公开号CN106280977A公开了一种硅橡胶抗菌涂层，将氯己定类抗菌剂溶液涂在硅橡胶表面形成抗菌涂层。但是表面处理方法存在工艺条件复杂，材料在使用过程中抗菌剂损失导致材料抗菌性能下降甚至消失的缺点。另一种硅橡胶材料抗菌改性的方法是本体抗菌改性，如将银离子或抗菌药物等与硅橡胶原料混炼，然后硫化制备抗菌硅橡胶材料使用。公开号CN105238057A公开了一种抗菌硅橡胶的制备方法和公开号CN105238056A公开了一种抗菌高温硅橡胶的制备方法，它们通过溶胶-凝胶法将抗菌银离子附着在白炭黑载体上得到抗菌凝胶,然后加入相应的高温硅橡胶生胶,充分混炼硫化获得抗菌硅橡胶。公开号CN104725864A公开了一种抗菌硅橡胶及其制备方法，将含银抗菌剂与硅橡胶进行混炼后获得抗菌硅橡胶。公开号CN104436309A公开了一种抗菌的硅橡胶复合材料，将抗菌药物和硅橡胶混炼后获得了抗菌硅橡胶材料。上述本体改性硅橡胶材料的制备克服了表面改性的工艺复杂抗菌性能短暂的问题，但是仍存在抗菌剂使用量大，材料力学性能下降，透明性差的缺点，进而影响抗菌硅橡胶材料的使用性能。因此，为获得抗菌剂添加量少，且材料容易加工，抗菌性能持久的抗菌硅橡胶材料，本发明设计并实现了一种光固化型抗菌硅橡胶医用材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是，针对现有抗菌硅橡胶存在的问题，为获得抗菌剂添加量少，且材料容易加工，抗菌性能持久的抗菌硅橡胶材料，本发明提出一种光固化型抗菌硅橡胶医用材料及其制备方法。
实现本发明的技术方案如下，一种光固化型抗菌硅橡胶医用材料，由带季铵盐基团的倍半硅氧烷，环氧硅油以及阳离子光引发剂组成的光固化体系；所述抗菌硅橡胶医用材料组成按质量百分比计：带季铵盐基团的倍半硅氧烷10-20％，环氧硅油79-89.9％，阳离子光引发剂0.1-1％。
所述带季铵盐基团的倍半硅氧烷分子通过如下反应路线获得：
环氧基团与二甲基烷基胺的摩尔比例8:1-8:8之间，n是11-17的整数。
所述环氧硅油是以含氢硅油和烯丙基缩水甘油醚经过硅氢加成反应合成，含氢硅油的含氢量在0.5-1.6％之间。
所述阳离子光引发剂是具有光引发活性的碘鎓盐，硫鎓盐如三芳基六氟磷酸碘鎓盐，二苯基-(4苯基硫)苯基硫六氟磷酸硫鎓盐。
一种光固化型抗菌硅橡胶医用材料的制备方法，将由带季铵盐基团的倍半硅氧烷、环氧硅油以及阳离子光引发剂组成的光固化体系经过紫外光照射，环氧基团在阳离子光引发剂的作用下发生开环反应交联固化成硅橡胶材料，步骤为：
(1)合成带季铵盐基团的倍半硅氧烷；
(2)合成环氧硅油；
(3)光固化型抗菌硅橡胶医用材料制备。
所述合成带季铵盐基团的倍半硅氧烷方法如下：
以环氧基倍半硅氧烷为基本原料，在醋酸作用下与N’N-二甲基烷基胺发生环氧开环加成反应，生成带季铵盐基团的倍半硅氧烷；通过控制环氧基倍半硅氧烷和N’N-二甲基烷基胺的摩尔比例合成不同分子结构的季铵盐型倍半硅氧烷，环氧基团和胺基摩尔比8:1-8:8之间；改变N’N-二甲基烷基胺中烷基碳链长度获得不同碳链长度的季铵盐基团，烷基碳链碳原子数为12-18之间的整数。
所述合成环氧硅油方法如下：以含氢硅油和过量烯丙基缩水甘油醚经过硅氢加成反应合成环氧硅油；控制含氢硅油含氢量获得不同环氧基团含量的环氧硅油，含氢硅油的含氢量在0.5-1.6％之间。
所述光固化型抗菌硅橡胶医用材料制备方法如下：
将所合成的带季铵盐基团的倍半硅氧烷，环氧硅油按一定比例混合，加入一定剂量的阳离子光引发剂，形成光固化体系；紫外光照射固化交联成带季铵盐基团具有抗菌性能的硅橡胶医用材料，带季铵盐基团的倍半硅氧烷10-20％，环氧硅油79-89.9％，阳离子光引发剂0.1-1％。
本发明的有益效果是，本发明以带季铵盐基团的倍半硅氧烷作为抗菌硅橡胶材料组份，季铵盐基团以供价键形式存在于硅橡胶中，可赋予硅橡胶良好的抗菌性能并长久保持材料抗菌性；本发明的倍半硅氧烷分子具有笼型纳米结构，在硅橡胶材料中还能起到增强材料力学性能的作用，制备的抗菌硅橡胶材料具有良好的力学性能；本发明的光固化型抗菌硅橡胶医用材料采用紫外光固化交联成型工艺，具有固化效率高，制备工艺简单，可操作性强的特点，克服了现有抗菌硅橡胶制备原料需要预处理，制备工艺复杂的缺点。本发明的光固化型抗菌硅橡胶医用材料制备采用的光固化体系具有粘度低，流动性好的特点，有利于加工制备成复杂结构的硅橡胶材料，同时也可制成薄的抗菌涂层用于其他器件的抗菌保护。
具体实施方式
实施例1：带季铵盐基团的倍半硅氧烷合成
称取4gγ-缩水甘油醚氧丙基倍半硅氧烷(EP0409，美国Hybrid plastics公司产品)于100ml单口烧瓶中，加入6mL甲苯，常温下磁力搅拌1h使EP0409溶解，然后加入10mL异丙醇，继续搅拌10min得无色透明溶液，加入的N’N-二甲基胺和相应比例的冰醋酸(N’N-二甲基胺和冰醋酸摩尔比1:1)，70℃油浴下磁力搅拌反应4h，自然冷却后旋转蒸发除去溶剂得浅黄色粘稠液体产物带季铵盐基团的倍半硅氧烷产物记为E8N2C12
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实施例2：环氧硅油的合成
称取17.8g烯丙基缩水甘油醚于100ml单口烧瓶中，加入10mL异丙醇，磁力搅拌使烯丙基缩水甘油醚溶解，然后加入20μL铂催化剂，继续搅拌10min，85℃油浴体系下缓慢滴加10g含氢硅油(含氢量1.5％)，反应12h，旋转蒸发除去溶剂，加入10mL正己烷溶解，以20mL去离子水洗涤3次，分层保留有机相，加入4g无水硫酸镁干燥4h，过滤，旋转蒸发得无色粘稠液体产物环氧硅油，记为ESi1.5。
称取9.5g烯丙基缩水甘油醚于100ml单口烧瓶中，加入10mL异丙醇，磁力搅拌使烯丙基缩水甘油醚溶解，然后加入20μL铂催化剂，继续搅拌10min，85℃油浴体系下缓慢滴加10g含氢硅油(含氢量0.8％)，反应12h，旋转蒸发除去溶剂，加入10mL正己烷溶解，以20mL去离子水洗涤3次，分层保留有机相，加入4g无水硫酸镁干燥4h，过滤，旋转蒸发得无色粘稠液体产物环氧硅油，记为Esi0.8。
实施例3：光固化型抗菌硅橡胶制备与性能
称取0.15g带季铵盐基团的倍半硅氧烷E8N2C12，0.85g环氧硅油Esi1.5，加入阳离子光引发剂三芳基六氟磷酸碘鎓盐0.005g，混合均匀后加入到模具中，在365nm紫外光下照射0.5h固化交联成型获得光固化型抗菌硅橡胶，力学试验机上测试材料的力学性能，拉伸强度1.6MPa，直接接触法评价材料抗菌性能，7天后材料对大肠杆菌抗菌率80％，金黄色葡萄球菌抗菌率85％，白色念珠菌抗菌率82％。
实施例4：光固化型抗菌硅橡胶制备与性能
称取0.13g带季铵盐基团的倍半硅氧烷E8N2C16，0.87g环氧硅油Esi1.5，加入阳离子光引发剂三芳基六氟磷酸碘鎓盐0.005g，混合均匀后加入到模具中，在365nm紫外光下照射0.5h固化交联成型获得光固化型抗菌硅橡胶，力学试验机上测试材料的力学性能，拉伸强度1.5MPa，直接接触法评价材料抗菌性能，7天后材料对大肠杆菌抗菌率82％，金黄色葡萄球菌抗菌率87％，白色念珠菌抗菌率83％。
实施例5：光固化型抗菌硅橡胶制备与性能
称取0.17g带季铵盐基团的倍半硅氧烷E8N7C18，0.82g环氧硅油Esi1.5，加入阳离子光引发剂三芳基六氟磷酸碘鎓盐0.005g，混合均匀后加入到模具中，在365nm紫外光下照射0.5h固化交联成型获得光固化型抗菌硅橡胶，力学试验机上测试材料的力学性能，拉伸强度1.3MPa，直接接触法评价材料抗菌性能，7天后材料对大肠杆菌抗菌率85％，金黄色葡萄球菌抗菌率89％，白色念珠菌抗菌率82％。
实施例6：光固化型抗菌硅橡胶制备与性能
称取0.14g带季铵盐基团的倍半硅氧烷E8N3C18，0.86g环氧硅油Esi0.8，加入阳离子光引发剂三芳基六氟磷酸碘鎓盐0.005g，混合均匀后加入到模具中，在365nm紫外光下照射0.5h固化交联成型获得光固化型抗菌硅橡胶，力学试验机上测试材料的力学性能，拉伸强度2.2MPa，直接接触法评价材料抗菌性能，7天后材料对大肠杆菌抗菌率82％，金黄色葡萄球菌抗菌率86％，白色念珠菌抗菌率82％。
实施例7：光固化型抗菌硅橡胶制备与性能
称取0.18g带季铵盐基团的倍半硅氧烷E8N8C12，0.82g环氧硅油Esi0.8，加入阳离子光引发剂三芳基六氟磷酸碘鎓盐0.005g，混合均匀后加入到模具中，在365nm紫外光下照射0.5h固化交联成型获得光固化型抗菌硅橡胶，力学试验机上测试材料的力学性能，拉伸强度1.4MPa，直接接触法评价材料抗菌性能，7天后材料对大肠杆菌抗菌率85％，金黄色葡萄球菌抗菌率89％，白色念珠菌抗菌率84％。
Claims (8)
1.一种光固化型抗菌硅橡胶医用材料，其特征在于，所述抗菌硅橡胶医用材料是由带季铵盐基团的倍半硅氧烷，环氧硅油以及阳离子光引发剂组成的光固化体系；所述抗菌硅橡胶医用材料组成按质量百分比计：带季铵盐基团的倍半硅氧烷10-20％，环氧硅油79-89.9％，阳离子光引发剂0.1-1％。
2.根据权利要求1所述的根据权利要求书1所述的光固化型抗菌硅橡胶医用材料，其特征在于，所述带季铵盐基团的倍半硅氧烷分子通过如下反应路线获得：
环氧基团与二甲基烷基胺的摩尔比例8:1-8:8之间，n是11-17的整数。
3.根据权利要求1所述的根据权利要求书1所述的光固化型抗菌硅橡胶医用材料，其特征在于，所述环氧硅油是以含氢硅油和烯丙基缩水甘油醚经过硅氢加成反应合成，含氢硅油的含氢量在0.5-1.6％之间。
4.根据权利要求1所述的根据权利要求书1所述的光固化型抗菌硅橡胶医用材料，其特征在于，所述阳离子光引发剂是具有光引发活性的碘鎓盐，硫鎓盐如三芳基六氟磷酸碘鎓盐，二苯基-(4苯基硫)苯基硫六氟磷酸硫鎓盐。
5.一种光固化型抗菌硅橡胶医用材料的制备方法，其特征在于，所述方法将由带季铵盐基团的倍半硅氧烷、环氧硅油以及阳离子光引发剂组成的光固化体系经过紫外光照射，环氧基团在阳离子光引发剂的作用下发生开环反应交联固化成硅橡胶材料，步骤为：
(1)合成带季铵盐基团的倍半硅氧烷；
(2)合成环氧硅油；
(3)光固化型抗菌硅橡胶医用材料制备。
6.根据权利要求5所述的一种光固化型抗菌硅橡胶医用材料的制备方法，其特征在于，所述合成带季铵盐基团的倍半硅氧烷方法如下：
以环氧基倍半硅氧烷为基本原料，在醋酸作用下与N’N-二甲基烷基胺发生环氧开环加成反应，生成带季铵盐基团的倍半硅氧烷；通过控制环氧基倍半硅氧烷和N’N-二甲基烷基胺的摩尔比例合成不同分子结构的季铵盐型倍半硅氧烷，环氧基团和胺基摩尔比8:1-8:8之间；改变N’N-二甲基烷基胺中烷基碳链长度获得不同碳链长度的季铵盐基团，烷基碳链碳原子数为12-18之间的整数。
7.根据权利要求5所述的一种光固化型抗菌硅橡胶医用材料的制备方法，其特征在于，所述合成环氧硅油方法如下：
以含氢硅油和过量烯丙基缩水甘油醚经过硅氢加成反应合成环氧硅油；控制含氢硅油含氢量获得不同环氧基团含量的环氧硅油，含氢硅油的含氢量在0.5-1.6％之间。
8.根据权利要求5所述的一种光固化型抗菌硅橡胶医用材料的制备方法，其特征在于，所述光固化型抗菌硅橡胶医用材料制备方法如下：
将所合成的带季铵盐基团的倍半硅氧烷，环氧硅油按一定比例混合，加入一定剂量的阳离子光引发剂，形成光固化体系；紫外光照射固化交联成带季铵盐基团具有抗菌性能的硅橡胶医用材料，带季铵盐基团的倍半硅氧烷10-20％，环氧硅油79-89.9％，阳离子光引发剂0.1-1％。
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