CN1074712A - 精炼高纯度钢的方法 - Google Patents

Abstract

公开一种有效地降低钢水中杂质，使之成为超低 含杂质量的高纯度钢精炼方法。在铁水预精炼处理 和转变处理后对钢水的二次精炼中，在装有经转炉脱 碳后钢水的浇包内钢水面上加入熔剂和还原剂，以使 钢水面上熔渣成分得到调整，其调整方法是使 FeO+MnO总含量为5％(以重量计)或更低，随后， 使用RH真空脱气装置使钢水杂质含量有效地下降 到超低含量范围。

Description

本发明涉及到钢水的二次精炼，特别涉及到一种使用RH真空脱气装置使钢水中杂质（硫、氧、氮、碳）有效地降低到超低范围内的方法。

在钢水二次精炼技术中，有一种向RH真空脱气装置的真空容器中加入熔剂使之精炼脱硫的方法。在此法中，将熔剂自由地洒到真空容器中的熔池表面上。因此，为了改进反应速率，一定使用粉状熔剂。这样的处理方法有一大缺点：即加入的熔剂在没到达钢水熔池表面时就被吸入排气系统。为了克服这种使用粉状熔剂的缺点，提出一种使用块状熔剂的方法，但，由于此法降低了反应效率而不适用。

还有人提出一种促进反应的方法，它通过在RH真空脱气装置中用浸入式喷咀在冒口下直接将脱硫剂加入钢水中，使钢水和熔剂二者都进行环流。这一技术在1988年的“材料和工艺”的第1.1卷第1189页（Vol    1.1，pp.1189）上公开。这一公知技术的缺点是，浸入式喷咀使用寿命短，操作困难。而且也难于在冒口内精确引导喷入的气体和熔剂，故，进行这种作业是困难的。

另外，大家知道，一种与上述情况不同的称为脱硫精炼工艺，公开在昭63-114918日本专利文献中的作浇包冒口（Laid-open）中。在此技术中，在RH真空脱气装置的一真空容器内壁上设有一与水平方向成30～50°角的喷咀，脱硫，是对真空容器内钢水熔化池表面喷射1.7～4.0公斤/吨熔剂来实现的。但，这种方法缺点是，由于熔剂以倾斜方向喷入钢水熔池表面，使钢水熔池表面对熔剂摄入率变得很低，故有效的脱硫作用，由于受到熔池表面上的熔渣的氧化能力的影响而受到阻碍。

在名为浇包冒口的另一日本专利昭53-92320中还公开一种方法，在此法中，通过向RH真空容器中的钢水喷入粉状熔剂而进行二次精炼。此法想降低钢水中氧的含量，但并不改变浇包中熔渣成份，这是脱硫处理中一个十分重要的要求。但，这一方法是否对作为本发明的实质内容，即对脱硫处理是否有效是完全不清楚的。

日本专利昭58-9914公开一种VOD法。在此法中，脱硫是通过使用顶注式喷枪，向钢水溶池表面喷入与减小压力的气体载体混在一起的粉状熔剂来实现的。然而，此法并未说明如何通过氧化熔渣（浇包熔渣）的作用实现脱硫的，把钢水从例如转炉一类的初级精炼炉注入浇包时，熔渣会流失。故，此法是否可用于RH真空脱气装置中进行脱硫是有问题的。

另外，超低碳钢熔炼通常通过在转炉中完成脱碳，脱硫，然后利用如RH真空脱气装置或DH装置一类的二次精炼装置进行脱氧、脱碳，使之达到规定含碳量等各步骤组成。在这类熔炼方法中，迅速完成脱氧，脱碳而达到低含碳量是很重要的。这也是改善钢质量，防止因非金属夹杂物而出现表面缺陷所要求的。

为了满足上述要求，已提出多种有效完成脱氧操作的方法。例如在“钢与铁”11号76卷第1932-1939页中公开一种方法，它通过还原转炉炉渣，防止由于浮在浇包中钢水上的转炉炉渣中的氧化物（铁氧化物、锰氧化物），使之再氧化。但在此法中，要迅速测量浮在浇包中钢水面上的转炉炉渣的成份和数量是不可能的，故其进行的还原是不稳定的。例如，还原剂加多，还原剂与不溶于钢水中的氧反应，这就导致缺少脱碳所需的氧气量，或随着炉渣还原反应产生脱硫作用。

此外，已表明，上述基本脱碳作用有时会停止，在超低碳范围内时更是如此。（例如在“材料与方法”第一号.1.3卷，第168-171页中所公开的那样。）

如上述，在这些现有技术中，并不考虑如何控制从转炉出来的初次精炼炉渣（浇包渣）的成份和在浇包或在RH真空脱气装置的真空容器中产生的二次精炼炉渣的成份，这样，使之不能完成有效的脱硫和脱碳。

例如，公开在日本专利“浇包冒口”昭53-92320和昭63-114918的上述传统方法，具有关于喷入可脱硫和脱碳的熔剂构想。但，它们根本上没涉及浇包熔渣的成份。另外，日本专利昭58-9914中公开的方法中，指出有关这种熔渣成份的介绍。但，这种介绍不是根据RH真空脱气装置的操作进行的，而是根据VOD方法作出的。在VOD法中，把熔渣与钢水一起剧烈搅拌。这是一种关于调整熔渣碱度的解决方案，故，不可能同样的用于RH真空脱气处理中。

与传统方法所遇到的问题不同，在熔炼超低硫钢中通常遇到下列问题。一般说，在实现脱硫使之达到超低硫情况中，需增加粉状熔剂的喷入量和喷入时间，并且由于粉状熔剂引起的温度下降，要通过提高钢水温度补偿。但是，如出炉温度升高，则转炉内耐火材料的使用寿命就短。不用说，确有一种边补偿RH真空脱气处理中的温度，边进行脱硫的方法已进行试验，但这种方法尚未完成。

在通过把粉状熔剂喷入RH真空脱气装置中的钢水上而实现脱硫情况中，还存在别的问题。粉状熔剂与钢水中硫一起在真空容器与浇包之间环流，并且最后在浇包中可被钢水获得是符合希望的。但，在真空容器中，粉状熔剂总是以漂浮状态浮在钢水上，故在实际流动时粉状熔剂不随之流动。上述公知方法，到目前尚未解决这一问题。

本发明的目的是克服上述公知方法中缺点，建立一种在短时间内，进行有效的脱硫，脱氧，又不使钢水污染的精炉超低含硫，超低含氧的钢的方法。

本发明另一目的，是克服上述精炼超低碳钢传统方法的缺点，即由在超低碳含量范围内的停止脱碳而此起对脱碳作用的阻碍，以反对高精炼作用的阻碍等缺点。

换言之，本发明有效地看到超低脱碳和高纯度钢的熔炼之间有兼容性。

本发明目的通过提供一种超低碳钢熔炼方法来达到。本发明的方法有下列步骤：将还原剂和脱硫、脱氧熔剂加到盛有脱过碳的钢水包中的钢水上，以调整钢水上形成的熔渣成份，利用RH真空脱气装置，有效的将钢水中杂质（硫、氧、氮和碳）降低到超低范围。

另外，本发明还提供一种具有下列步骤的高纯度钢的精炼方法：将来自高炉的铁水进行把含硫量和含磷量分别降低到以重量计0.01%或更少和0.05%或更少的预精炼处理;在转炉中对预精炼过的铁水进行脱碳处理，使其以重量计的含碳量为0.02～0.1%;在盛有脱碳处理过的钢水的浇包内的钢水上，加入还原剂和熔渣，由此而调整钢水上形成的熔渣成份，使之以重量计的FeO和MnO总含量为5%或更少的处理;将氧化气体喷到由浇包倒进RH真空脱气装置中的真空容器内的钢水上，这样，调整钢水中含氧量及钢水温度的处理;喷入含有氢的粉剂，将钢水中含碳量调整到一预定范围的处理;把脱氧剂加入真空容器中，使钢水脱氧处理。

另外，本发明还提供一种高纯度钢的精炼方法：它在浇包内用具有顶喷射喷咀的RH真空脱气装置进行钢水脱硫处理，其中，在浇包内钢水上的熔渣含T.Fe的量规定为10%或更少，粉状熔渣以CaO作主要成分，并含有以重量计约为5%～40%的CaF₂和/或Al₂O₃，熔渣与载体气一起重量的喷入到在真空容器内流动的钢水表面上，从顶喷射咀喷出的速度为每秒10米，喷出量由下列数值决定：

ω/ρ≥0.015A

其中：ω是主要含有CaO的粉剂的重量（公斤）

ρ是主要含有CaO

的粉剂的密度（公斤/米³），

A是在钢水表面处的浇包截面积（米²），

0.015是一系数，其数值与熔渣层厚度相当。

附图说明如下。

图1是本发明的一实施例的流程图。

图2是在RH处理后，钢水中的FeO+MnO总量与含氧总量间的关系图表。

图3是RH处理装置的典型视图。

图4是在RH处理后，钢水中含氧总量与熔渣量间的关系图表。

图5是喷射氧化气体对钢水温度影响图表。

图6是在RH处理后，钢水温度与其含氧总量间的关系图表。

图7是RH真空脱气装置的垂直剖视图。

图8是RH脱气处理装置典型视图。

图9是FeO+MnO与脱硫率之间的关系图表。

图10是粉状熔渣的喷射速率与脱硫之间的关系图表。

图11中使用的熔渣量与脱硫率之间关系图表。

图12是在钢水深度变化下熔渣粉状的剖视图。

图13是

图14是脱硫率随熔渣成份变化的图表。

图15是熔渣单位需要量与脱硫率之间关系图表。

下面将结合图1所示实施例的流程图，详细说明本发明。

（1）铁水预精炼处理

作为铁水预精炼处理，首先，对来自高炉的铁水进行脱硫脱磷。一般说，通过这一予精炼处理可以降低整个熔炼过程中CaO一类辅助原料单位需要量。并且，通过预精炼处理，由转炉吹炼所产生的熔渣中的P₂O₅也可被还原。由此，在如造渣和RH真空脱气处理那样的二次精炼处理中的P₂O₅还原期中，对使脱磷作用在钢水中发生的担心是可消除的。

（2）转变处理

在转炉中主要进行脱碳处理。在停炉时，碳的含量规定为0.02～0.1%。在含碳量低于0.02%时，会产生下列问题：一般说，使熔渣中氧化铁含量过高，这导致对转炉耐火材料炉衬产生不良影响;使造渣不稳定;甚至在紧接着的真空脱气处理中从顶喷咀将CaO或类似物喷入时，会使CaO与熔渣成分如FeO之间的造渣的速度加快，由此产生由造渣而引起的再氧化，这就阻碍有效的脱氧处理。从另一方面看，当含碳量高于0.1%时，在紧接的RH真空脱气装置中的脱碳过程，使其含氧量过低，这导致不能快速脱碳。另外，在脱碳过程中到达一低的含碳量范围时，偶尔会出现很小程度脱磷。

（3）造渣处理

脱碳后的钢水倒进浇包，造渣便在钢水包中进行。基本作法中调整熔渣成份，使

FeO+MnO≤5%，从而避免由熔渣引起的再氧化。

图2表示RH真空脱气处理后，FeO与MnO的总含量与含氧量间的关系。如图2所示，在FeO与MnO的含量大于5%时，RH真空脱气处理后的含氧量迅速增加。原因是渣中的FeO和MnO与含有50%或更多的CaO的粉状熔剂间的造渣过程，将迅速进行，这样，阻碍熔剂在熔渣-金属界面上的屏蔽作用，从而促进再氧化。

（4）RH真空脱气处理

在RH真空脱气处理过程中，使上述的钢水含碳量和含氧量调整到要求值。一般说，根据在上述处理中达到的含碳量、可溶性氧（含量）和钢水温度，将氧气或含氧的氧化气体，从装在具空容器中的顶喷射喷咀喷到RH真空脱气装置的真空容器内钢水上。由于缺少可溶性氧含量，喷入的氧气合变成钢水中的氧源，从而加快脱碳速率。一部分由氧气燃烧脱碳中产生的CO，使之转变为CO₂，并将这种燃烧热传送到钢水中。通过输入氧化气体，便可控制经受RH真空脱气处理的钢水的处理温度和其含氧量，并可消除在上述转炉处理和造渣处理的用于成份和温度难于处理工作。

另外，为了脱碳到超低碳范围，将如Ca（OH）₂，Mg（OH）₂硫酸铝等一类含氢粉末，从顶喷射喷咀喷到真空容器内钢水表面上。例如在喷入Ca（OH）₂的情况下，由反应Ca（OH）₂→CaO+2H+O产生的氢原子，在钢水表面附近区域内转为氢分子（2H→H₂）。此时，反应界面出同步地扩大，这样便促进脱碳反应C+O→CO。因此，便可消除在超低范围内产生的脱碳作用的中断现象。于是，含碳量迅速下降到精炼规定值。

钢水被调整到规定的超低碳含量后，接后便通过在真空容器内加入如Al那样的还原剂而进行脱氧，这样便使钢水成份进一步得到调整，从而得到所希望的超低碳钢。

下面结合图3介绍另一种RH处理方法。首先，在从转炉倒出钢水时，或在装有钢水的浇包10中对熔渣成份进行调整。之后，将-RH真空脱气装置装在浇包10上，至少在进行RH真空脱气处理一个周期的部分时间内，将氧气或含氧气的氧化气体，从装于真空容器18上的顶喷的喷咀20喷到RH真空脱气装置的真空容器18中的钢水上。完成RH真空脱气处理后，接着就加Al，然后，将含有50%或更多的CaO的，以每吨钢水3公斤粉状熔剂，从上面的顶喷的喷咀20喷到钢水上。

在上述处理中，由于将氧化气体从顶喷的喷咀喷到真空容器中的钢水上，故可使钢水温度提高，因此，在RH真空处理中加入大量的熔剂后，使钢水倒入浇包前不明显提高钢水温度是可能的。熔剂具有使钢水中非金属杂质物漂浮功能，故，使精炼出有高纯度的超低碳钢的可能。

将含有50%或更多的CaO的粉状熔剂，以每吨钢水用其3公斤数量喷入的原因是，这种熔剂对熔渣-金属界面具有良好屏蔽作用。当喷入熔剂少于每吨钢水3公斤时，产生的问题是，RH真空脱气处理后没有使含氧量下降。

另外，由于氧化气体或熔剂是从顶喷的喷咀喷入的，故在停止喷入时，无需供给清洗气体，这与使用浸入式喷咀不同。因此，可使RH真空处理中温度下降到很小程度。

见图7，介绍一种在低氧化能力下有效的进行脱硫的方法。在此法中，将由RH真空容器内钢水表面处的烧包截面积所决定的、一定数量的主要含有CaO的粉状熔剂，从顶喷的喷咀喷入。

图7所示，RH真空脱气处理按以下方法进行：将二个设在真空容器36底面的浸式管46和48浸入浇包30内的钢水32中。在经设在真空容器上部的吸抽孔34进行吸抽时，浇包30中钢水32便升高，同时，将氩气喷到正在进行升高的浸式管46的上方。这样，钢水便因升高作用而在真空容器36和浇包30间循环流动，从而使脱气处理得以实现。

根据本发明，在上述RH处理中，顶喷喷咀38可下降到真空容器36内部，并使之面对钢水32。由于顶喷喷咀38依靠导向边缘导向，主要含有CaO的熔剂就与氩气那样的气体载体，一起以每秒10米或更高的流速喷到钢水上。使气体载体具有每秒10米或更大的流速原因如下，一般说，如流速小于10米/秒，熔剂40就不能有效的透入钢水32中，如流速大于10米/秒，即使粉状熔剂（如小于325目）也不会被吸到真空排出口34，并可有效透入钢水中。

有时，仅靠喷入一规定数量的熔剂并不能达到有效的脱硫作用。最基本原因为，应根据浇包相应载面积喷入一定数量的熔剂40。一般说，喷入到钢水上熔剂和具有高氧化性能的浇包熔渣42，一定具有使钢水32对浇包熔渣42的良好屏蔽作用，故可减少反应界面上的氧化能力。

故，即使钢水数量不同，如果浇包相应载面积变小，那么，熔剂量也可减少。反之，如浇包相应截面积变大，则必须增加熔剂量。

本发明的方法有很大稳定性，并发现，在熔剂量与浇包截面积间如满足关系ω/ρ≥0.015A，则脱硫处理可进行到超低硫量水平。式中：

ω是主要含有CaO的粉剂的量（公斤），

ρ是主要含有CaO的粉剂的密度（公斤/厘米³）

A是在钢水表面处的浇包截面积，（米²）

0.015是表示熔剂层厚度系数。

另外，就具有高氧化势的浇包熔渣的成份而言，（%T·Fe）范围在≤10%是合适的。本发明已发现，如熔渣成份（%T.Fe）＞10%，熔剂便不能在熔渣与金属间有良好的屏蔽作用。在此，CaF₂和/或Al₂O₃相对熔剂总量所占的比例规定为5～40%。这样规定原因是因促进主要成份为CaO的造渣（作用）而改善脱硫率。

下面介绍将主要含有CaO的粉状熔剂喷入RH真空脱气装置的真空容器内的钢水中情况。

粉状熔剂喷入RH真空脱气装置的真空容器内的钢水中后，粉状溶剂与钢水中的硫起反应作用，并部分形成CaS。形成的CaS漂浮在钢水上，然后流入浇包，漂浮在浇包中的钢水表面上而进行脱硫。并且，没有参加反应的熔剂也浮在钢水上，其情况和CaS一样。钢水表面上的熔渣含有CaS。同时，当熔渣的氧化程度高时，即（FeO+MnO）%高时，可认为CaS又被分解，并且，其中的[S]又回到钢水内，由此使脱硫作用停止，因此，对熔渣成份的调整可有效地改善脱硫效率。

而且，在上述过程中，当所用的粉状熔剂量固定不变时，为了提高脱硫效率，可将粉状熔剂喷到真空容器中钢水上的喷射速度提高。本发明已检验，在改变将粉状熔剂（CaO+20%CaF₂：4公斤/吨）喷入到RH真空脱气装置的真空容器内钢水上的流速时的脱硫速率。其结果如图10所示，喷入速度最好是每分钟（或更长些）每吨钢水喷入0.2公斤的熔剂。

喷入粉状熔剂的速率大小而影响脱硫率的原因如下：一般说，漂浮在真空容器内钢水上的熔剂又返回到浇包中，并浮在钢水面上。漂浮的熔剂以一层结构物形式存在于钢水上。这层结构物厚度的增长率与喷入粉状熔剂的速率成比例。并且，这层结构物与钢水上的熔渣起反应，熔渣中的FeO+MnO弥漫到熔剂中，从而使熔剂易于与熔渣混为一体。因此，如果铺放成层的熔剂增长率加大，则与含有FeO+MnO的氧化熔渣混为一体的趋向，便超过成层的熔剂的增长率，这使漂浮的熔剂的氧化程度增加，从而使熔剂中CaS在氧化介质中被还原分解。这样，[S]便再次进入钢水中，于是，降低脱硫率。

从另一方面看，如铺放成层的熔剂增长率大到足以超过熔渣混合的趋向，FeO+MnO就分别弥漫并穿过一部分熔剂层，其结果是，在与钢水接触界面附近的熔剂的成份不变。故，CaS便不会分解，脱硫率也不下降。另外，应根据设备大小，例如根据浇包面积大小而改变粉状熔剂合适的喷入速度范围。但，如图10所示，100吨和250吨浇包之间不存在实质性区别，故，从商业效果看，可使用每分钟或更长一些时间内对每吨钢水喷入0.2公斤熔剂的速率来喷入粉状熔剂。

下面结合图12和13描述在RH脱气中，当对钢水喷入氧气或氧化气体时，对钢水中加入铝或含铝还原剂的方法。首先，在RH真空脱气处理开始时，在顶喷喷咀78喷入氧气或氧化气体时，通过向钢水加入铝或含铝还原剂来提高钢水温度。上述处理，不必提高出炉温度，便可在RH真空脱气期间使钢水温度提高变为可能。故，也就确保脱硫效率。由于Al与氧气一起加入钢水中，故，可使由顶喷喷咀78喷入熔剂80所引起的温度下降而得到补偿。另外，与氧气一起加入的铝的数量由下面正确的化合混合比率决定：2Al+3/2O₂→Al₂O₃。

这样，在喷入用于RH真空脱气处理和脱硫的CaO一类粉状熔剂之前，由于借助上述对钢水喷入氧气和加入Al而提高钢水温度，故，RH真空脱气处理不再受到前面处理过程（转炉的转变）的影响，而且改善了脱硫率

作为另一方式，还附有一种在上述喷入CaO期间降低真空容器内钢水深度方法。本发明人作的水模拟试验结果表明，在将比重比水小的粉状熔剂（平均颗粒大小为φ0.5毫米）喷入钢水上情况下，如钢水深度愈小，则环流并穿入浇包内钢水中的熔剂的比例愈大。

如图13所示，由于减小钢水深度，CaO粉剂也在浇包70内环流而不停留在真空容器中，从而可预见，与图12所示情况相比，其有效脱硫率较高。

通常，在CaO粉剂与钢水中[S]会产生反应，CaO+S→CaS+O。因此，通过把喷入的CaO粉剂与和它接触的钢水一起环流的时间延长，可提高这样反应效率。相反，当CaO粉剂保留在真空容器76内的钢水表面88上时，由于反应界面面积减小，脱硫效率下降是合理的。

因此，借助加入氧气，氧化气体和Al而使钢水温度升高，并减少真空容器内钢水深度和从顶喷喷咀喷入CaO等各种处理的结合，可明显地改善CaO的反应。故，为达到满足脱硫效率，喷入的CaO量应为每吨1公斤，最好每吨大于1公斤。

另外，在类似满足上述增加钢水温度，减小钢水深度和喷入CaO粉剂等处理方法的条件下进行试验，试验结果表明有更优异的脱硫效率。

另外，在探索进一步脱硫方法过程中，本发明人发现一事实，即可控制地降低熔渣中的MnO和FeO的含量，有时，会出现脱硫率有很大变化。

本发明人同时对控制成份进行试验，发现在CaO，Al₂O₃和SiO₂的成份比满足公式，

脱硫可迅速达到超低硫含量范围。

式中：W_CaO是熔渣中CaO的重量百分比含量，

是熔渣中Al₂O₃的处理百分比含量，

是熔渣中SiO₂的重量百分比含量。

一般说，在浇包熔渣的成份比不在上述公式范围条件下，即在不符合需要条件下，即使喷入RH真空脱气装置的真空容器内钢水上的熔剂具有高的脱硫功能，并且CaS是通过在CaS和在钢水中的[S]之间的反应而产生的，当漂浮的熔剂颗粒与浇包熔渣接触时，所产生的CaS不能保持原状，而[S]又会被释放进入钢水中，结果，脱硫率下降。

参阅下列实施例，更清楚理解本发明。

实施例1。

根据图1所示工艺流程，本发明便具体化。

（1）铁水预精炼过程

将300吨铁水，从高炉中倒入鱼雷状运输车上。然后，将熔剂从浸入式喷咀喷到铁水上而进行脱磷和脱硫。此时，将形成脱磷的熔渣排出。在上述过程中，将25～35公斤/吨氧化铁，8～15公斤/吨氧化钙和1～2公斤/吨的CaF₂用作脱磷熔剂。同时，将6～8公斤/吨的（30%CaO+70%CaCO₃）用作脱硫熔剂。在铁水预精炼过程中，铁水含磷量从0.11～0.12%下降到0.035～0.05%，含硫量从0.02～0.03%下降到0.005～0.009%。

（2）转变过程

将预处理过的300吨铁水倒入顶吹和底吹的转炉中进行吹炼。吹炼中的钢水含碳量为0.02～0.10%，其温度为1610～1630℃。而且，顶吹氧气的流速为700Nm³/min（标准米³/分），

（3）重新造渣过程

在将钢水从上述转炉倒入浇包中时，为了调整铺置于浇包中钢水上熔渣中的MnO和FeO的总含量到1.3～5.0%，将以CaO作为主要成份并含有40%Al的熔剂，以每吨钢水的1.3～1.5公斤熔剂量加到钢水上。这样，钢水中含氧量为100～500ppm，钢水温度为1590～1610°。

（4）RH真空脱气处理过程

从开始RH真空脱气处理起2分钟后，立即将从头到尾插放到真空容器内的水冷喷管固定安装，其安装位置使其引导边缘离钢水表面距离为1.5～2.0米。将O₂以30～50Nm³/min的速度从上述喷管中喷到钢水上，并使在喷氧气后，含氧量为百万分之500～600（ppm），钢水温度为1595～1610℃。

喷氧气后，将Ca（OH）₂的粉剂与载气氩气（2～3Nm³/min）一起，以30～60公斤/分的速度通过从上述置于离钢水上1.5～1.8米处的喷管喷入。这样，将碳和氧气含量分别调整到5～7ppm和450～550ppm。

将还原剂Al以1.2～1.4公斤/吨的量加入钢水中，然后，对钢水进行8～10分钟排气，于是便完成RH真空脱气处理过程。

处理后钢水成份是：C：百万分之5～7（ppm），Al：0.03～0.04%，P：0.024～0.030%，和

S：0.004～0.008%。钢水温度为1570～1580℃。

还做了这种处理的比较实例，在这些试验中，上述连续处理过程中的一部分已略去，或由于不用本发明的处理方法的那些处理已省去。所得到钢水成份进行检验，其结果与根据本操作试样所得结果，一起列于表1中。

实施例2

在转炉中吹炼铁水，吹炼的钢水含碳量为0.03～0.05%，钢水温度为1635～1650℃。将280吨钢水倒入浇包，然后，将以Al作主要成份并含Al量为40%的还原剂加入流进浇包的转炉熔渣，以调整熔渣中含FeO+MnO总量到5%或更低些。

接着，如图3所示，将RH真空脱气装置的浸入式管12插入浇包10中钢水14内，并在排气口16进行排气时，将钢水14引入真空容器18中。然后，将氩气从管口喷入钢水内，从而借助抽吸提升作用的钢水环流而进行脱气处理。从开始RH真空脱气处理起当到2分钟后，就将120～280Nm³的氧气以35Nm³/min的速率，从垂直地从顶到底插入真空容器的顶喷式喷管20喷入。从开始RH真空脱气处理后的20分钟时间内，进行脱碳，然后，通过加入Al将钢水中的含Al量调整到50×10^-3%而进行脱氧。脱氧后，将CaO粉剂22以100～150公斤/分喷入速率与气体载体的氩气一起从进一步下降的喷管20中喷入钢水。在喷入CaO粉剂后3～5分钟内，使钢水环流而完成RH处理。

图4所示加入的粉状熔剂量与RH处理后的钢水含氧总量的关系。如图所示，由于加入的CaO粉剂低于3公斤/吨时，钢水中含氧总量不下降，故，为了稳定地熔炼含氧总量为15ppm或更低的高纯度钢，要求每吨钢水中加入3公斤或更多一些熔剂。

另外，在RH处理时，由于从顶喷式喷管喷入氧气，故在开始RH处理前，大量的加入熔剂也不会使钢水温度明显下降。图5所示，是在喷入180Nm³氧气后，又给每吨钢水顶喷式的喷入3.3公斤熔剂，或不喷入氧气，而给每吨钢水顶喷式喷入2.5公斤熔剂情况下，在脱碳期间的钢水温度变化情况。又从图5看到，由于在喷入熔剂前进行顶喷式喷入氧气，由于有沸腾处理期间产生二次燃烧，真空容器内钢水温度是上升的，故可以加入熔剂期间钢水温度下降率变小。在不喷入氧气条件下，在RH处理之前的钢水温度比上述情况要低。钢水温度是下降的，故要减少熔剂的加入。

在对调整浇包熔渣成份的情况和喷入熔剂情况相比时，对二个比较试样进行试验，一个试样仅调整浇包熔渣成份到（FeO+MnO）≤5%，另一试样仅给每吨钢水喷入3公斤熔剂。在每一试样中，在RH处理后钢水含氧总量比较值见图6所示。从图6中可看到，只有按本发明各种处理综合进行，才可得到高纯度超低碳钢。

另外，将CaO粉剂用于此试样中时，只要至少含有50%的CaO，粉状熔渣就可得到要求的满意结果，因此，还可含有MgO或CaO以外其它类似物。

实施例3

把240～300吨钢水从转炉倒入浇包，此时，2500～3500公斤熔化熔渣浇包，倒入浇包钢水成份为：C：0.04～0.06%，Si：0.15～0.25%，Al：0.03～0.04%和S：0.003～0.004。

熔渣成份为：CaO：40～50%，SiO₂：12～18%，T.Fe：7～11%和Al₂O₃：15～20%。

将上述钢水进行RH处理，处理时间为20分钟，真空度为0.4～0.5乇（Torr）。

作为比较试验，试了几种方法。（1）减少喷入的粉剂，（2）将粉剂喷入真空容器中。

并且，将粉剂喷入真空容器中用的气体载体的流速为3～6Nm³/min，可使用单孔型或Laval型顶喷喷管，表2表示操作实例和比较实例。

下面对操作实例与比较实例进行介绍。如表2所示，根据本发明，将以CaO为主要成份并含有5～40%的CaF₂，Al₂O₃或CaF₂和Al₂O₃的混合物的熔剂，喷入在RH真空容器内环流的钢水上，使之满足关系式ω/ρ≥0.015，使含硫量达到百万分之几的水平是容易办到的。

相反，在与操作实例3-2具有可比性的比较实例3-1到3-3中所示，在不满足本发明要求情况下，即在ω/ρ＜0.015情况下，不论用多少熔剂，均不可能脱硫到超低硫量范围内。在与操作实例3-3具有可比性的比较实例3-4中，即在这种合成的熔剂成份不满足本发明要求情况下，超低含硫量钢是不可能得到的。另外，在比较实例3-5中，熔剂不是通过顶喷喷入而是以自由落下形式进入真空容器内的，故这时对本发明的要求没有满足。故也不能得到超低含硫量的钢。

实施例4

将铁水从高炉中倒出时，其含磷量的含硫量分别为调整到0.036～0.048%和0.002～0.003%。然后，在顶吹和底吹转炉中将铁水吹炼，于是把约260吨钢水倒入浇包中。在倒入浇包时，将合金FeSi，FeMn和Al加入钢水中，使浇包中钢水成份调整到：C：0.11～0.13%，Mn：1.2～1.3%，Si：0.35～0.38%，Al：0.025～0.053%，S：0.003～0.004%，和P：0.021～0.025%。并且，为了降低浇包内钢水上熔渣中的FeO及MnO的百分比的含量，将含有作为主要成份CaO和40%Al的熔剂，以每吨钢水的1.5公斤数量加入浇包中，从而使熔渣中含FeO和MnO总量调整到5%划更低。

接着，用图8所示RH真空脱气装置进行处理。从开始RH真空脱气处理起，一旦到达2分钟，便将从头到底垂直插入真空容器的一水冷喷管固定在真空容器上，其固定位置使喷管的导引边距钢水表面约1.5～2.0米。然后，将含有20%CaF₂和CaO粉剂（平均颗尺寸为68微米）与气体载体氩气一起，以每吨钢水每分钟0.2～0.5公斤的速率喷入浇包中，喷入时间为15～25分钟。然后，再加入用于调整钢水成份的合金，随即对钢水进行脱气处理5～12分钟，于是完成RH脱气处理。

将上述处理约重复进行10次，以每次处理前、后的含硫量改变为基础的脱率合可达到了。图11表示上述脱硫率与每吨钢水所用熔剂量之间关系。另外，脱硫率还可根据公式计算，公式：1-[%S]f/[%S]i×100，

式中[%S]f是处理前含硫量

[%S]i是处理后含硫量

如图11所示，根据本发明的方法，可获得高脱硫率。另外，虽通过上述处理，使熔渣中的FeO和MnO的含量得到降低，但也使钢水含磷量在其允许范围0.001～0.002%内增高。

实施例5

将270～300吨钢水从转炉内倒入浇包中，此时钢水成份是：C：0.04～0.05%，Si：0.25～0.35%，Mn：0.8～1.0%，P：0.007～或更小，Al：0.02～0.04%，和S：0.002～0.004%（上述百分比均以重量计）。

流入浇包中的熔渣，通过向其加入含Al还原剂而进行造渣处理。造渣处理后熔渣成份是：CaO：40～50%，SiO₂：10～17%，Al₂O₃：18～23%和（FeO+MnO）：0.5～5.0%。造渣处理后熔渣量约为2500～3500公斤。

在上述调整浇包中造渣处理过的熔渣成份后，对具有上述成份的钢水进行RH真空脱气处理。真空处理时间为20～25分钟，真空度为0.4～1.0乇。从顶喷喷咀6喷入喷入的氧气的喷入速率为30～60Nm³/min。在喷入CaO粉剂时，使气体载体氩气以3～5Nm³/min喷入速率与其一起喷入。另外，顶喷喷咀与钢水表面距离约为1.0～2.5米。

这种操作实例与比较实例的结果表示于表3中。如表3所示，在表3中的操作实例5-1到5-11中，处理后含硫量易达到低于百万分之10水平。从另一方面说，如在比较实例5-2中所示，在以顶喷喷入的氧气量改变时，及通过上下移动浇包，使钢水深度改变时，在主要含量为CaO的粉剂喷入量少于每吨钢水1公斤条件下，并没有使脱硫率发生明显变好的效果。并且，在如比较实例5-1和5-3所示，在钢水深度恒定不变时，而且也不是采用顶喷喷入氧气时，在喷入的含CaO粉剂是每吨钢水1公斤或更多时，含硫量不可达到低于百万分之10的超低含量水平，这种结果显示了本发明的特殊优点。

实施例6

将270吨钢水从转炉倒入浇包。

为了调整倒入期间熔渣成份，将CaO以300～500公斤/ch的量加入其中，在倒入完成后，直接以每吨钢水的0.7公斤的Al粉剂加到浇包中熔渣上。以后，又以300～1000公斤/ch的加入CaO，这样，便完成了RH真空脱气处理。

钢水成份为：C：0.08～0.15%，Si：0.10～0.20%，Mn：0.8～1.2%，P：0.015～0.020%，S：0.003～0.005%和Al：0.03～0.05%（以上均为以重量计的百分比含量）。

在RH真空脱气处理中，从开始处理起满3分钟，便将熔剂与氩气一起以每吨钢水加入2公斤的量喷入。这时熔剂成份为CaO：80%，CaF₂：20%（以重量计）。并将此真空脱气处理进行20分钟。

上述条件下进行的脱硫结果表示在图14中。在图14中，横座标表示熔渣成份标出的系数，该系数用 $W_{\mathrm{CaO}}/(W_{A{l}_1{O}_1}+2.5W_{\mathrm{Si}{O}_1})$ 来表示。

在该图中，用白园圈表示FeO+MNO总量≤5%的情况，黑园点表示FeO+MnO总量＞5%的情况。

图14表示的结果是，在FeO+MnO≤5%情况下，不论熔渣的成份如何，脱硫率总是低的，而且，即使在FeO+MnO＞5%情况下，如公式

$W_{\mathrm{CaO}}/(W_{A{l}_1{O}_1}+2.5W_{\mathrm{Si}{O}_1})\≥9$ 的条件不能满足，则脱硫率仍然是低的，即，不能有效进行脱硫。

如上所述，很清楚，本发明的脱硫方法可有效地进行脱硫。

下面，除了改变对熔剂单位需要量外，重复做这一试验，并将结果表示在图15上。

如图15所示，对熔剂单位需要量是每吨钢水1公斤或更少情况下，即将熔渣成份进行合适地调整，脱硫还是低的。其原因是，由于脱硫率主要取决于喷入熔剂量大小，如对熔剂单位需要量为每吨钢水1公斤或更少的话，对有效地影响脱硫率来说，这个量是太小了。

Claims (10)

1、一种精炼高纯度钢的方法，包括以下步骤：

将还原剂和熔剂加到装有在转炉中脱碳处理过的钢水的浇包钢水表面上，从而调整在钢水表面上形成的熔渣成份，

使用RH真空脱气装置，有效地将钢水中杂质降低到超低含量的范围。

2、一种精炼高纯度钢的方法，包括

（1）对来自高炉的铁水中含磷量和含硫量分别为0.05%或更低和0.01%或更低（以重量计的百分比）的预精炼处理，

（2）使预精炼处理过的铁水在转炉中进行脱碳处理，使其含碳量为0.02～0.1%（以重量计百分比），

（3）将还原剂和熔剂加到装有经脱碳处理过的钢水的浇包内钢水面上的处理，从而在钢水面上形成的熔渣含量（以重量计百分比）进行调整，而使FeO+MnO的总量是5%或更低。

（4）将氧化气体喷到从浇包导入到RH真空脱气装置中的真空容器内钢水表面上的处理，从而钢水含氧量及温度得到调整;并有喷入含氢粉剂将钢水含碳量调整到一规定范围内的处理，和将脱氧剂加入真空容器内使钢水进行脱氧的处理。

3、一种用RH真空脱气装置精炼高纯度钢的方法，包括以下步骤：

将在转炉中脱碳后的钢水倒入浇包，在倒入期间或之后，将还原剂加到浇包内钢水表面上，从而进行造渣调整，造渣后的熔渣内的FeO和MnO的含量为5%（以重量计）或更低;

将RH真空脱气装置装在浇包上，至少在真空脱气处理的一周期的部分时间内，将氧化气体从顶喷喷管喷到倒入RH真空脱气装置的真空容器内的钢水面上;

真空脱气处理后，将Al加到钢水面上，接着将含有至少50%的CaO（以重量计百分比）的粉状熔剂，以每吨钢水3公斤的量从顶喷喷管喷到钢水面上。

4、一种精炼高纯度钢的方法，包括一种用具有顶喷喷管的RH真空脱气装置中在浇包中进行钢水脱硫处理方法，其中，

在浇包内钢水面上熔渣的含T·Fe量规定为10%或更少。

将以CaO为主要成份并有含量为5～40%（以重量计）的CaF₂和/Al₂O₃的粉状熔剂与一种气体载体，一起以10米/秒流速从顶喷喷管垂直地喷到在真空容器内环流的钢水面上，其喷入量由公式ω/ρ≥0.015A决定，

式中：ω是以公斤计的主要含CaO的粉剂重量，ρ是主要含CaO的此粉剂的密度（公斤/米³），A是在钢水面处的浇包截面积（米²），数值0.015是相应于熔剂层厚度系数。

5、精制高纯度钢的方法，包括一种将粉状熔剂与一种气体载体一起喷到从浇包到RH真空脱气装置的真空容器内环流的钢水面上而使钢水脱硫的处理方法，其中，

在浇包内钢水面上熔渣内的FeO和MnO总含量规定为5%（以重量计）或更低，且

在浇包内钢水含Al量调整到0.02%（以重量计）或更多。

6、如权利要求4所述的方法，其特征是粉状熔剂的喷入量规定为每吨钢水0.2公斤/分钟。

7、精制高纯度钢的方法，包括一种将浇包熔渣中含FeO和MnO总量调整到5%（以重量计）或更低，和将一种气体和脱硫剂从装在真空容器上的顶喷喷管喷到RH真空脱气装置的真空容器内钢水面上而使钢水脱硫的处理方法，其中该方法包括如下步骤：

将氧化或氧化气体从顶喷喷管喷到真空容器内钢水面上;

加入Al或含Al还原剂;

将主要含CaO的粉状熔剂从顶喷喷管以每吨钢水至少1公斤的量喷入。

8、一种用RH真空脱气装置精炼高纯度钢的方法，包括将浇包熔渣中含FeO和MnO总量调整到5%（以重量计）或更低和将一种气体和脱硫剂从装在真空容器的顶喷喷管喷到RH真空脱气装置的真空容器内钢水面上而使钢水脱硫的处理方法，其中该法包括如下步骤：

将主要含CaO粉状熔剂从顶喷喷管以每吨钢水至少1公斤的量喷入;

减小留在真空容器内钢水深度;

由此使喷入的粉状熔剂与钢水一起在真空容器与浇包之间进行环流。

9、一种用RH真空脱气装置精炼高纯度钢的方法，包括将浇包熔渣中含FeO和MnO总量调整到5%（以重量计）或更低，和将一种气体和脱硫剂从装在真空容器的顶喷喷管喷到RH真空脱气装置的真空容器内钢水面上，而使钢水脱硫处理的精炼高纯度钢的方法，其中该法包括如下步骤：

将氧气或氧气气体从顶喷喷管喷到真空容器内钢水面上;

加入Al或含Al的还原剂;

将主要含CaO的粉状溶剂从顶喷喷管以每吨钢水至少1公斤的量喷入;

降低浇包位置使真空容器内钢水深度减小;

由此使喷入的粉状熔剂与钢水一起在浇包与真空容器之间进行环流。

10、一种用RH真空脱气装置精制高纯度钢的方法，包括将主要含CaO的粉状熔剂与气体载体一起以顶喷喷管喷到装有顶喷喷管的RH真空脱气装置的真空容器内钢水面上而使钢水脱硫的处理方法，其中该法包括如下步骤：

在倒出钢水期间或之后，将还原剂加到钢水面上，由此而造渣使浇包熔渣成份的FeO和MnO总含量调整到5%（以重量计）或更少;

在倒出钢水期间或之后，将CaO加入浇包内，于是，在RH真空脱气处理之前将浇包熔渣成份调整到由下列公式所表示的数值;和

将主要含CaO的粉状熔剂从顶喷喷管以每吨钢水至少1公斤的量喷入到真空容器内钢水面上，从而完成RH真空脱气处理：

公式： $W_{{\mathrm{Al}}_1{O}_1}/(W_{A{l}_1{O}_1}+2.5W_{\mathrm{Si}{O}_1})\≥9$

式中：W_CaO是熔渣CaO的含量，以重量计百分比，

是熔渣Al₂O₃的含量，以重量计百分比，

是熔渣SiO₂的含量，以重量计百分比。

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