CN1074771C - 聚合物载体茂金属催化剂的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明属于用于乙烯均聚及乙烯/α-烯烃共聚的载体催化剂制备方法。
本发明制备的催化剂由A和B两组份组成：A的表达式为(R1)mM(R2)n/MAO/L，其中(R1)mM(R2)n为茂金属化合物，MAO为甲基铝氧烷，L为聚合物载体，B为MAO或五氟苯硼(B(C6F5)3)。
本发明催化剂对乙烯具有高催化活性，适用于气相及淤浆聚合工艺，聚合反应可在较低的铝比下进行，同时所得产物不含通常无机载体催化剂中的无机灰份。
Description
本发明属于聚合物载体茂金属催化剂的制备方法。
最近十几年来，人们发现某些茂金属化合物，如Cp2ZrCl2，Cp2Zr(CH3)2等(Cp为环戊二烯基)与甲基铝氧烷(MAO)组成的均相催化体系对乙烯具有超高催化活性，且所得聚乙烯产物具有以前无法达到的物理性能。German Patent Aprplicaqtion 2,,608,863公开了一种茂钛化合物和甲基铝氧烷组成的烯烃聚合催化剂，German Patent Ap-plication 2,608,933和European Patent Application 0035242公开了类似的茂金属催化剂。上述催化剂用于乙烯聚合活性高，产物分子量分布窄，同时分子量大小可通过催化剂浓度及反应温度控制。另一方面，上于上述催化剂在反应体系中为均相，产物堆密度低，形态差，不能满足气相聚合流化床工艺的要求，因此催化剂的改性引起了人们的极大兴趣。Japanese Laid-open Patent NO.35006,35007公开了一种载体催化剂的制备方法，利用MAO将茂金属化合物负载于无机载体SiO2或Al2O3上。United states Patent 5,006,500，European Patent 358，264，367，503，368，644，公开了一种载体催化剂的制备方法，利用含部分水份的无机载体先与烷基铝反应再与茂金属化合物反应，从而达到将茂金属化合物固载的目的。
本发明的目的是提供一种聚合物载体茂金属催化剂的制备方法，该方法采用交联聚苯乙烯共聚物作为载体，先将甲基铝氧烷预处理载体，再与茂金属化合物反应，制备成聚合物载体催化剂。
本发明制备的载体催化剂由A和B两组份组成，A的表达式为(R1)m(R2)nM/MAO/L，其中(R1)m(R2)nM/MAO/L为茂金属化合物，M为钛、锆、铪等过渡金属，R1为环戊二烯基(Cp)，茚基(Ind)或芴基(Flu)及其取代化合物和桥联化合物，m+n＝4，R2为CH3，OBu，Cl等，MAO为甲基铝氧烷，L为聚合物载体，包括聚(苯乙烯-丙烯酰胺)、聚(苯乙烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸乙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-4-乙烯基吡啶)，B为甲基铝氧烷或B(C6F5)3；
催化剂制备过程如下：
1.聚合物载体的制备
聚合物载体用常规自由基共聚方法制备，用偶氮二异丁腈作引发剂，加入单体浓度为2～15％的二乙烯基苯作交联剂，在80℃以下共聚1-10小时；
2.聚合物载体催化剂的制备
催化剂制备的所有操作均在无水、无氧及氮气保护下进行，将所需量的甲基烷(Al/N＝1∶1～1000∶1)甲苯溶液于室温在搅拌下滴加入含2-5g聚合物载体的甲苯悬浮液中，滴加完毕，将上述混合物再搅拌反应2小时，然后将反应物过滤，用甲苯洗涤数次，以除去未反应的MAO；将上述固体重新配成甲苯悬浮液，滴加入茂金属化合物的甲苯溶液(Zr/N＝1∶100～10∶1)，搅拌反应，然后将反应物过滤，用甲苯洗涤数次，以除去未载上的茂金属化合物，真空抽去溶剂，得聚合物载体催化剂固体粉末。
3.乙烯(或乙烯/α-烯烃)聚合
聚合反应在无水、无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯(或己烷)、乙烯、甲基铝氧烷、载体催化剂，于30-60℃反应1小时，用含1％(重量比)盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥24小时。
本发明提供的实施例如下：
实施例1催化剂A组份的制备
将18ml2.5M的MAO甲苯溶液于室温在搅拌下滴加入含3g聚(苯乙烯—丙烯酰胺)载体的50ml甲苯悬浮液中(载体含氮量为1.52wt％，交联度为5％)滴加完毕，将上述反应混合物再搅拌反应2小时，然后将反应物过滤，用甲苯洗涤3次，将上述固体重新配成50ml甲苯悬浮液，滴加入含0.146g(500μmol)Cp2ZrCl2的50ml甲苯溶液，于50℃反应1小时，然后将反应物过滤，用甲苯洗涤5次，以除去未载上的Cp2ZrCl2，真空抽去溶剂，得固体催化剂粉末，Zr含量为0.41wt％，Al含量为7.2wt％。
实施例2催化剂A组份的制备
将18ml2.5M的MAO甲苯溶液于室温在搅拌下滴加入含3g聚(苯乙烯-丙烯酰胺)载体的50ml甲苯悬浮液中(载体含氮量为2.14wot％，交联度为5％)，其余步聚同实施例1，得聚合物载体化剂A组份，催化剂中Zr含量为0.68wot％，Al含量为9.3％。
实施例3催化剂A组份的制备
将60ml2.5M的MAO甲苯溶液于室温在搅拌下滴加入含3g聚(苯乙烯-丙烯酰胺)载体的50ml甲苯悬浮液中(载体含氮量为4.20wot％，交联度为5％)，其余步骤同实施例1，得聚合物载体催化剂A组份，催化剂中Zr含量为0.97wot％，Al含量为14.8wot％。
实施例4催化剂A组份的制备
将18ml2.5M的MAO甲苯溶液于室温在搅拌下滴加入含3g聚(苯乙烯-4-乙烯基吡啶)的50ml甲苯悬浮液中(载体含氮量为1.87wot％，交联度为10％)，其余步骤同实施例1，得聚合物载体催化剂A组份，催化剂中Zr含量为0.48wot％，Al含量为7.4wot％。
实施例5催化剂A组份的制备
将18ml2.5M的MAO甲苯溶液于室温在搅拌下滴加入含3g聚(苯乙烯-丙烯酰胺)载体的50ml甲苯悬浮液中(载体含氮量为1.52wot％，交联度为5％)，将Cp2ZrCl2改为Et(H4Ind)2ZrCl2其余步骤同实施例1，得聚合物载体催化剂A组份，催化剂中Zr含量为0.32wot％，Al含量为6.4wot％。
实施例6乙烯聚合
在200ml玻璃反应瓶中，加入100ml甲苯，通入0.4大气压力的乙烯气体，在搅拌下依次加入2ml 1M浓度的MAO甲苯溶液和含2.5μmolZr的实施例1中所制备的A组份的甲苯悬浮液，聚合反应于50℃进行1小时，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得聚合物过滤、洗涤，于40℃真空干燥24小时，得产物4.8g，催化效率为1.92×106g PE/molZr.h。
实施例7乙烯聚合
在2升聚合反应釜中，加入1000ml己烷，在氮气保护下加入4ml2M浓度的MAO甲苯溶液和含16μmol Zr的实施例1中所制备的A组份甲苯悬浮液，聚合反应于50℃，10个大气压力的乙烯下进行，反应1小时，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤、洗涤，于40℃下真空干燥24小时，得产物264g，催化效率为1.64×107g PE/mol Zr.h。
实施例8乙烯聚合
在200ml玻璃反应瓶中，加入100ml甲苯，通入0.4大气压力的乙烯气体，在搅拌下依次加入0.75ml1M浓度的三异丁基铝甲苯溶液、2.5μmol的B(C6F5)3甲苯溶液和含2.5μmol Zr的实施例1中所制备的A组份的甲苯悬浮液，其余步骤同实施例6，得产物2.8g，催化效率为1.12×106g PE/mol Zr.h。
实施例9乙烯/己烯共聚
在200ml玻璃反应瓶中，加入100ml甲苯，通入0.4大气压力的乙烯气体，在搅拌下依次加入0.08mol的己烯、2ml 1M浓度的MAO甲苯深液和含2.5μmol Zr的实施例1中所所制备的A组份的甲苯悬浮液聚合反应于50℃进行1小时，其余步骤同实施例6，得产物4.2g，催化效率为1.68×106/mol Zr.h。产物经IR分析，含己烯9.80mol％，DSC测试其熔点为96.6℃，结晶度为19.4％。
实施例10乙烯/辛烯共聚
按实施例9将共聚单体改为0.1mol辛烯，得产物3.8g，催化剂率为1.52×106g/mol Zr.h。共聚物经13CNMR测定，辛烯含量为8.11mol％，三元组序列(E代表乙烯单元，O代表辛烯单元)〔OOO〕、〔EOO〕、〔OEO〕的百分含量均分别为0，DSC测定其熔点为84.1℃，结晶度为12.8％。
实施例11乙烯/癸烯共聚
按实施例9将共聚单体改为0.1mol癸烯，得共聚物4.1g，催化效率为1.64×106g/mol Zr.h，经测定，共聚物中含癸烯2.59mol％，熔点为118.1℃，结晶度为48.4％。
实施例12乙烯/十二烯共聚
按实施例9将共聚单体改为0.1mol十二烯，得共聚物3.2g，催化效率为1.28×106g/mol Zr.h，经测定，共聚物中十二烯含量为2.30mol％。
Claims (1)
1.一种聚合物载体茂金属催化剂的制备方法，其特征在于催化剂表达式为(R1)mM(R2)n/MAO/L，其中(R1)mM(R2)n为茂金属化合物，M为钛、锆、铪过渡金属，R1为环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)或芴基(Flu)及其取代化合物和桥联化合物，m+n＝4，R2为CH3，Obu，Cl，MAO为甲基铝氧烷，L为聚合物载体，该载体选自聚(苯乙烯-丙烯酰胺)或聚(苯乙烯-4-乙烯基吡啶)聚合物；
催化剂制备过程如下：
(1)聚合物载体的制备
聚合物载体用常规自由基共聚方法制备，用偶氮二异丁腈作引发剂，加入单体浓度为2～15％的二乙烯基苯作交联剂，在80℃以下共聚1-10个小时；
(2)聚合物载体催化剂的制备
催化剂制备的所有操作均在无水、无氧及氮气保护下进行，将所需量的甲基铝氧烷甲苯溶液于室温在搅拌下滴加入含2-5g聚合物载体的甲苯悬浮液中，其中Al/N的摩尔比为1∶1～1000∶1，滴加完毕，将上述混合物再搅拌反应2小时，然后将反应物过滤，用甲苯洗涤数次，以除去未反应的MAO；将上述固体重新配成甲苯悬浮液，滴加入茂金属化合物的甲苯溶液，其中Zr/N的摩尔比为1∶100～10∶1，搅拌反应，然后将反应物过滤，用甲苯洗涤数次，以除去未载上的茂金属化合物，真空抽去溶剂，得聚合物载体催化剂固体粉末。
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