CN107456931B - 一种生成非稳定碳酸钙矿物相的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种生成非稳定碳酸钙矿物相的装置及方法，装置由下部反应区，中部流化区和顶部沉淀区组成；配置的等摩尔Na₂CO₃和CaCl₂溶液分别从反应器下部的两侧进入，混合后生成CaCO₃晶体；顶部回流以较快的流速从底部通入，对进水溶液具有一定的稀释作用，其上升作用力使CaCO₃结晶过程处于流化状态；生成的CaCO₃晶体在沉淀区发生沉淀并与溶液分离，反应后的溶液从顶部出水口排出；本发明通过回流作用对CaCO₃结晶过程的影响，可抑制CaCO₃稳定相方解石的生成，促进非稳定相如文石和霰石的生成，既有利于解决因方解石生成导致的反应器结垢问题，也有利于开展非稳定CaCO₃矿物相利用的研究；与其他方法相比，具有运行简单、成本低、易操作和控制等特点。

Description

一种生成非稳定碳酸钙矿物相的装置及方法

技术领域

本发明属于矿物合成加工工程技术领域，特别涉及一种生成非稳定碳酸钙矿物相的装置及方法。

背景技术

在实际生活和工程领域中，绝大部分换热设备存在不同程度的污垢问题，对设备的危害性极大。工业发达国家每年因污垢而造成的工业损失约占其国民生产总值的0.3％。我国是发展中国家，亦是能源消耗大国，相对而言，防垢除垢技术落后，因污垢而造成的经济损失占GNP的比例会更高。

CaCO₃是污垢中的主要成分，具有三种不同的矿物相，即方解石，文石和霰石。方解石在自然界中普遍存在，是热力学最稳定的碳酸钙矿物相，它是硬垢的主要成分，较难清除；文石和霰石属CaCO₃非稳定相，它们生成的沉淀为软垢，易被清除。常用的防垢技术包括化学法和物理法。化学防垢的实质是添加化学试剂阻止碳酸钙生长，目前常用的试剂有有机磷酸和聚合物，主要通过螯合、晶格畸变、静电排斥等作用控制CaCO₃晶体的生长习性，阻止非稳定CaCO₃矿物相(霰石和文石)向稳定相方解石的转化，使霰石和文石得以稳定存在，同时却抑制了稳定相方解石的生成。物理防垢法，主要利用声、电、磁等技术和设备有目的地改变Ca²⁺、CO₃ ^2-以及水分子等的运动状态，为维持非稳定CaCO₃矿物相提供动力学能量，从而抑制稳定相方解石的生成。

上述化学和物理防垢方法都是通过控制CaCO₃结晶过程，阻止CaCO₃非稳定相向稳定相的转变来实现的。前者需要投加化学试剂，成本高，且易对环境造成二次污染；后者需要配备光、电、磁相关装置，投资大，处理效果一般不如化学法。另外，非稳定CaCO₃矿物相具有很好的应用前景，如霰石，被广泛应用于个人护理产品添加剂、医药载体、光电材料、高档油墨、催化剂载体等领域；文石晶须作为一种新型无机增强材料，被广泛应用于造纸、橡胶、塑料、医药等领域。因此，探究简易、低成本、环境友好的非稳定CaCO₃矿物相生成装置和方法具有重要的现实和科学意义。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种生成非稳定碳酸钙矿物相的装置及方法，通过反应器自身的运行，抑制CaCO₃稳定相的生成，促进非稳定相的生成，为消除污垢对设备的影响，以及开展CaCO₃非稳定相的综合利用提供一种简易、低成本、环境友好的装置和方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种生成非稳定碳酸钙矿物相的装置，包括反应区1、流化区2和沉淀区3，所述反应区1两侧设有Na₂CO₃溶液进水口5和CaCl₂溶液进水口8，底部设有回流液进水口15，中部设有布水器4；所述流化区2连接反应区1和沉淀区3；所述沉淀区3设有回流液出水口11和排水口13，所述回流液出水口11与回流液进水口15通过带有回流泵12的管道连接。

所述反应区1、流化区2和沉淀区3自下而上依次设置，其中反应区1和流化区2内径比为1，高度比为0.1-0.2，所述沉淀区3与流化区2的内径比为2-4，沉淀区3的高度为装置总高的18％-25％。

所述沉淀区3的下部内径过渡区占比沉淀区3高度的15％-30％。

所述Na₂CO₃溶液进水口5通过带有进水泵一6的管道连接Na₂CO₃溶液进水池7，所述CaCl₂溶液进水口8通过带有进水泵二9的管道连接CaCl₂溶液进水池10，所述排水口13经管道连接集水池14。

所述布水器4设于反应区1内3/4高度处，含8-16个孔径1.5mm的通水孔，布水器4位于Na₂CO₃溶液进水口5和CaCl₂溶液进水口8的下方。

本发明还提供了基于所述装置的一种生成非稳定碳酸钙矿物相的方法，包括以下几个步骤：

步骤一，等摩尔高浓度的Na₂CO₃和CaCl₂溶液分别储存在Na₂CO₃溶液进水池7和CaCl₂溶液进水池10中，通过进水泵一6和进水泵二9由Na₂CO₃溶液进水口5和CaCl₂溶液进水口8进入反应区1，混合后生成CaCO₃晶体；

步骤二，进水溶液在反应区1中混合，经由流化区2进入直径逐渐变大的沉淀区3，由于上升作用力的减弱，以及溶液流向的转变，CaCO₃结晶产物在沉淀区3内缓慢沉积，实现固、液两相分离，一部分液相经由回流液出水口11回流，另一部分液相经由排水口13排出，进入集水池14；

步骤三，回流液从回流液出水口11通过回流泵12由回流液进水口15进入，经布水器4实现回流的均匀布水，在回流作用力下，反应区1中CaCO₃结晶过程处于流化状态，并在一定程度上加快进水溶液的稀释，起到降低反应体系过饱和度的作用。

其中，水力停留时间为40-90min，回流液在流化区2中的上升流速为1.5-15m/h。

对所生成的CaCO₃的矿物特征分析表明，提高装置回流量有利于抑制CaCO₃稳定相方解石的生成，从而促进非稳定CaCO₃晶体的产生；在非稳定相中以霰石为主，随着回流量增大，有少量文石出现。方解石多为规则的方形，霰石以玫瑰状球形为主，文石以针柱状为主。

本发明的技术原理：

a)通过溶液回流的方式，利用回流溶液流量控制进水在系统中的稀释效应，从而降低溶液中的过饱和度，减缓CaCO₃矿物的结晶过程，有利于对结晶过程的控制；

b)如图2所示，在CaCO₃结晶过程中,从没有晶种的过饱和溶液中首先沉淀出的CaCO₃是无定形相，它是转变为CaCO₃多晶的前驱物，一部分转化为亚稳定相文石和霰石，另一部分转化为稳定相方解石，在无外力和添加物的抑制作用条件下，亚稳定相通过溶解-重结晶机制转化为热力学最稳定的方解石，回流水力扰动作用可有效提高溶质分子向亚稳定晶体表面的迁移，对CaCO₃亚稳定相的溶解-重结晶机制起到抑制作用，从而可抑制稳定相方解石的生成。另外，有研究表明，外力作用可以改变CaCO₃的生成焓，有利于亚稳定矿物相的稳定存在。

与现有技术相比，本发明通过对系统进水、出水的连续运行，以及溶液回流对结晶过程的扰动和流化，抑制了CaCO₃稳定相的生成，同时提高了非稳定矿物相的产率，可有效解决CaCO₃结垢问题，促进对非稳定CaCO₃矿物相的综合利用。此外，本发明无需添加其他化学试剂或者配备光、电、磁相关装置，具有操作简单、投资成本低以及环境友好等特点。

附图说明

图1为本发明实施例的装置图。

图2为本发明实施例的碳酸钙矿物结晶过程图。

图3为本发明实施例生成碳酸钙矿物相的XRD分析图。

图4为本发明实施例生成碳酸钙矿物相的电镜分析图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式，所描述的具体实施方式仅是本发明的部分事例，而不是全部实例。本领域技术人员没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实例，都属于本发明的保护范围。

如图1所示，一种生成非稳定碳酸钙矿物相的装置，由有机玻璃制成，有效体积1L，高727mm，主要包括自下而上的反应区1、流化区2和沉淀区3。反应区1和流化区2内径比为1，高度比为0.1-0.2，本实施例中选择反应区1和流化区2的内径为31mm，高度比为0.13。沉淀区3与流化区2的内径比为2-4，沉淀区3的高度为装置总高的18％-25％，沉淀区3下部内径小于上部内径，下部内径过渡区占比沉淀区3高度的15％-30％，本实施例中选择沉淀区3与流化区2的内径比为3，沉淀区3的高度为装置总高的22％，下部内径过渡区占比沉淀区3高度的19％。

反应区1的Na₂CO₃溶液进水口5通过带有进水泵一6的管道连接Na₂CO₃溶液进水池7，反应区1的CaCl₂溶液进水口8通过带有进水泵二9的管道连接CaCl₂溶液进水池10。布水器4设于反应区1内3/4高度处，含8-16个孔径1.5mm的通水孔，本实施例中选择布水器4含有12个孔径1.5mm的通水孔。

沉淀区3的排水口13经管道连接有集水池14，沉淀区3的回流液出水口11与反应区1底部的回流液进水口15通过带有回流泵12的管道连接。本发明的装置，其水力停留时间为40-90min，回流水在回流区2中的上升流速为1.5-15m/h，本实施例中选择水力停留时间为60min，回流水在流化区2中的上升流速为1.5、4.2、8、10m/h。

本发明实施例中，一种生成非稳定碳酸钙矿物相的方法，包括以下步骤：

步骤一，等摩尔高浓度的Na₂CO₃和CaCl₂溶液分别储存在Na₂CO₃溶液进水池7和CaCl₂溶液进水池10中，通过进水泵一6和进水泵二9由Na₂CO₃溶液进水口5和CaCl₂溶液进水口8进入反应器，混合后生成CaCO₃晶体。本实施例中配置的Na₂CO₃和CaCl₂溶液为0.05mol/L，即Ca离子浓度为2000mg/L。

步骤二，回流液从回流液出水口11，通过回流泵12由回流液进水口15进入，经布水器4实现回流的均匀布水，在回流作用力下，反应区1中CaCO₃结晶过程处于流化状态，并在一定程度上加快进水溶液的稀释，起到降低反应体系过饱和度的作用。

步骤三，进水溶液在反应区1中混合，经由流化区2进入直径逐渐变大的沉淀区3，由于上升作用力的减弱，以及溶液流向的转变，CaCO₃结晶产物在沉淀区3内缓慢沉积，实现固、液两相分离，一部分液相经由回流液出水口11回流，另一部分液相由出口13排出，进入集水池14。

实验结果表明，提高装置回流量有利于抑制方形CaCO₃稳定相方解石的生成，从而促进非稳定CaCO₃晶体的产生；在非稳定相中以玫瑰状球形霰石为主，随着回流量增大，有少量针状文石出现。在回流水在回流区2中的上升流速为10m/h的条件下，CaCO₃稳定相方解石的生成受到明显抑制，含量小于10％，CaCO₃非稳定相霰石和文石所占比例达90％以上，该实验条件下的矿物学特征如图3和4所示。

Claims (3)

1.一种生成非稳定碳酸钙矿物相的方法，利用一种生成非稳定碳酸钙矿物相的装置实现，所述生成非稳定碳酸钙矿物相的装置包括反应区（1）、流化区（2）和沉淀区（3），所述反应区（1）两侧设有Na₂CO₃溶液进水口（5）和CaCl₂溶液进水口（8），底部设有回流液进水口（15），中部设有布水器（4）；所述流化区（2）连接反应区（1）和沉淀区（3）；所述沉淀区（3）的下部内径过渡区占比沉淀区（3）高度的15%-30%，所述沉淀区（3）设有回流液出水口（11）和排水口（13），所述回流液出水口（11）与回流液进水口（15）通过带有回流泵（12）的管道连接，其中，所述布水器（4）设于反应区（1）内3/4高度处，含8-16个孔径1.5mm的通水孔，布水器（4）位于Na₂CO₃溶液进水口（5）和CaCl₂溶液进水口（8）的下方；

其特征在于，包括以下几个步骤：

步骤一，等摩尔高浓度的Na₂CO₃和CaCl₂溶液分别储存在Na₂CO₃溶液进水池（7）和CaCl₂溶液进水池（10）中，通过进水泵一（6）和进水泵二（9）由Na₂CO₃溶液进水口（5）和CaCl₂溶液进水口（8）进入反应区（1），混合后生成CaCO₃晶体；

步骤二，进水溶液在反应区（1）中混合，经由流化区（2）进入直径逐渐变大的沉淀区（3），由于上升作用力的减弱，以及溶液流向的转变，CaCO₃结晶产物在沉淀区（3）内缓慢沉积，实现固、液两相分离，一部分液相经由回流液出水口（11）回流，另一部分液相经由排水口（13）排出，进入集水池（14）；

步骤三，回流液从回流液出水口（11）通过回流泵（12）由回流液进水口（15）进入，经布水器（4）实现回流的均匀布水，在回流作用力下，反应区（1）中CaCO₃结晶过程处于流化状态，并在一定程度上加快进水溶液的稀释，起到降低反应体系过饱和度的作用；

其中，水力停留时间为40-90min，回流液在流化区（2）中的上升流速为1.5-15m/h。

2.根据权利要求1所述生成非稳定碳酸钙矿物相的方法，其特征在于，所述反应区（1）、流化区（2）和沉淀区（3）自下而上依次设置，其中反应区（1）和流化区（2）内径比为1，高度比为0.1-0.2，所述沉淀区（3）与流化区（2）的内径比为2-4，沉淀区（3）的高度为装置总高的18%-25%。

3.根据权利要求1所述生成非稳定碳酸钙矿物相的方法，其特征在于，所述Na₂CO₃溶液进水口（5）通过带有进水泵一（6）的管道连接Na₂CO₃溶液进水池（7），所述CaCl₂溶液进水口（8）通过带有进水泵二（9）的管道连接CaCl₂溶液进水池（10），所述排水口（13）经管道连接集水池（14）。