CN107446234A - 一种增强聚丙烯材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有良好微波吸收性能的增强聚丙烯材料及其制备方法，包含聚丙烯60～87份；特殊表面处理的玻璃纤维10～30份；聚丙烯接枝马来酸酐2～6份；纳米四氧化三铁1～3份；热稳定剂0.1～0.5份；润滑剂0.1～0.5份；采用双螺杆挤出机挤出制备了一种具有良好微波吸收性能的增强聚丙烯材料，该材料表现出更好的微波吸收性能，且强度高、无污染，且本发明的制备方法简单，可用于军事和建筑防电磁污染领域。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯技术领域，具体涉及一种具有良好微波吸收性能的增强聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
随着电磁波在电子通讯领域的广泛应用，移动电话、无线网络、雷达等带来的电磁辐射、干扰的问题越来越受到重视；同时，电磁波技术也广泛应用于现在的军事领域中，如雷达技术。基于以上要求，微波吸收材料的研发尤为重要。玻璃纤维是工程塑料常用的增强材料，制备导电玻璃纤维作为复合材料的导电填料已成为解决电磁屏蔽问题的重要方法，其同时能达到材料增强和电磁屏蔽的效果。传统的化学镀是制备导电玻璃纤维常用技术之一，但是其工艺复杂，且重金属价格昂贵且对环境造成严重污染，同时电磁屏蔽效果并不理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好微波吸收性能的增强聚丙烯材料及其制备方法。
一种具有良好微波吸收性能的增强聚丙烯材料，由下述组分按重量份数制备而成：
聚丙烯60～87份；
特殊表面处理的玻璃纤维10～30份；
聚丙烯接枝马来酸酐2～6份；
纳米四氧化三铁1～3份；
热稳定剂0.1～0.5份；
润滑剂0.1～0.5份；
所述的玻璃纤维为无碱短切E玻纤，玻璃纤维单丝直径6～9μm、长度为3～6mm，较细的玻璃纤维单丝直径对更有利于表面处理，且有利于改善电磁屏蔽性能；所述特殊表面处理的玻璃纤维是纤维表面经过SrBiTiO和稀土化合物的混合物表面处理制得的玻璃纤维，SrBiTiO：稀土化合物混合物重量比为5∶1～10∶1，所述稀土化合物为氯化镧、氯化镱中的一种，SrBiTiO与稀土化合物共同处理玻纤表面具有协同效应；所述聚丙烯中至少含有10～30份的物理形态为粉状的聚丙烯，粉状颗粒有助于改善纳米四氧化三铁由于具有磁性而导致的聚集，有利于其在增强聚丙烯中分散以及添加浓度达到配方设计的比例；所述纳米四氧化三铁粉体的尺寸为不超过300纳米，四氧化三铁的加入进一步改善电磁屏蔽性能。
所述玻璃纤维特殊表面处理的制备方法如下：
(1)先将玻璃纤维在200～300℃下煅烧60～100分钟后放入丙酮溶液中浸泡清洗30～60分钟；将清洗后的玻璃纤维放入2mol/L～4mol/L的盐酸溶液中进行羟基化处理30～80分钟，然后经去离子水洗涤后在40～70℃条件下烘干。
(2)将二甲基甲酰胺、乙酸和聚乙烯吡咯烷酮按照重量比4∶1∶1的比例在室温下经机械搅拌配置好混合溶液，搅拌速度60～120rpm，将SrBiTiO和稀土化合物的混合物加入到混合溶液，混合物和混合溶液的重量比为1∶10，经机械搅拌配置成悬浮溶液，搅拌速度60～120rpm。
(3)将经(1)处理后的玻璃纤维加入到经(2)处理的悬浮溶液中，玻璃纤维与悬浮溶液两者的质量比为4∶1，加入玻璃纤维与悬浮溶液重量的3～5倍蒸馏水，机械搅拌10～15分钟，搅拌速度80～100rpm；滤出玻纤，然后在50～60℃下烘干，即可制得特殊表面处理的玻璃纤维。
所述聚丙烯的熔体流动速率在压力2.16kg、温度230℃的条件0.1～100g/min。
所述热稳定剂为酚类热稳定剂、胺类热稳定剂、亚磷酸酯类热稳定剂中的一种或多种。
所述润滑剂为金属皂类润滑剂、硬脂酸复合酯类润滑剂和酰胺类润滑剂中的一种或多种。
所述的聚丙烯接枝马来酸酐的马来酸酐含量1％～50％。
一种具有良好微波吸收性能的增强聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、按配比，将聚丙烯、聚丙烯接枝马来酸酐、热稳定剂、润滑剂、纳米四氧化三铁投入到高搅锅搅拌3～5分钟，搅拌速度500rpm。
(2)、将经(1)搅拌好的混合物料通过双螺杆挤出机的主喂料喂入，特殊表面处理的玻璃纤维通过侧向喂料加入双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出造粒制得增强聚丙烯材料；所述螺杆挤出机的长径比为40∶1～48∶1，加工温度为170～250℃，螺杆转速400～600rpm，负压真空度0.04～0.06MPa，经过水冷拉条切粒制备得到增强聚丙烯。
虽然本发明采用了粉状聚丙烯，但是由于纳米四氧化三铁在挤出过程中容易团聚，且由于四氧化三铁本身具有铁磁性，在加工过程中易吸附在设备上，且不易于分散，根据上述方案制备的增强聚丙烯材料机械性能低，尤其是韧性差，且制备的增强聚丙烯材料中四氧化三铁的含量低于配方设定值，本发明进一步提供了优化方案，由下述组分按重量份数制备而成：
聚丙烯60～87份；
特殊表面处理的玻璃纤维10～30份；
聚丙烯接枝马来酸酐2～6份；
溶解于有机酸中的氯化铁混合物1.5～4.5份；
热稳定剂0.1～0.5份；
润滑剂0.1～0.5份；
进一步优化方案的增强聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、先将氯化铁FeCL3与有机酸按照1.5∶1比例在搅拌锅中混合，有机酸为柠檬酸，酒石酸，枸橼酸，果酸，谷氨酸、硬脂酸、软脂酸中的一种，搅拌速度为120～200rpm，搅拌时间5～8分钟，制得溶解于有机酸中的氯化铁混合物。
(2)、按配比，将聚丙烯、聚丙烯接枝马来酸酐、热稳定剂、润滑剂、经(1)处理的溶解于有机酸中的氯化铁混合物投入到搅锅中搅拌2～3分钟，搅拌速度250～300rpm，采取更低的搅拌速度是为防止高速搅拌易造成过热而导致有机酸熔融挥发，造成物料结块。
(3)将经(2)搅拌好的混合物料通过双螺杆挤出机的主喂料喂入，特殊表面处理的玻璃纤维通过侧向喂料加入双螺杆挤出机中，进行熔融共混、挤出造粒制得增强聚丙烯材料；所述螺杆挤出机的长径比为48∶1～60∶1，加工温160～230℃，螺杆转速300～500rpm，更低的螺杆转速有助于拉长物料在双螺杆中的停留时间，负压真空度0.06～0.1MPa，更高的真空度，有助于材料中有机酸低分子充分脱挥，有利提高最终的材料机械性能，挤出经过水冷拉条切粒制备得到增强聚丙烯。
优化方案为FeCL3为前驱体，有机酸为分散剂，直接分散于聚丙烯中，而后通过挤出机原位热分解FeCL3，在分散剂作用下形成纳米级四氧化三铁磁性粒子，同时控制制备过程的搅拌时间、搅拌速度、挤出温度、螺杆转速、真空度等工艺参数，从而使得最终制备的增强聚丙烯机械性能得到改善，尤其是韧性得到大幅度提高。
具体实施方式
对比例1～2以及实施例1～4的配方见表1
表1对比例1～2以及实施例1～4的配方
热稳定剂选用1010和168，二者比例为1∶1(重量比)，润滑剂选用乙撑双硬脂酰胺。对比例1采用的玻璃纤维单丝直径为13μm，其余配方单丝直径为8μm。实施例3对玻璃纤维表面处理采用稀土化合物是氯化镱，其余采用氯化镧。实施例4使用的双螺杆挤出机的螺杆长径比52∶1，其余实施例以及对比例使用的双螺杆挤出机的螺杆长径比44∶1。实施例4螺杆转速为500rpm，实施例2螺杆转速300rpm。
对比例1～2和实施例1～4中的玻璃纤维表面处理步骤如下：
(1)先将玻璃纤维在200～300℃下煅烧90分钟后放入丙酮溶液中浸泡清洗50分钟；将清洗后的玻璃纤维放入3mol/L的盐酸溶液中进行羟基化处理50分钟，然后经去离子水洗涤后在50℃条件下烘干；
(2)将二甲基甲酰胺、乙酸和聚乙烯吡咯烷酮按照重量比4∶1∶1的比例在室温下经机械搅拌配置好混合溶液，搅拌速度100rpm，将SrBiTiO和稀土化合物的混合物加入到混合溶液，混合物和混合溶液的重量比为1∶10，经机械搅拌配置成悬浮溶液，搅拌速度100rpm；
(3)将经(1)处理后的玻璃纤维加入到经(2)处理的悬浮溶液中，玻璃纤维与悬浮溶液两者的质量比为4∶1，加入玻璃纤维与悬浮溶液重量的3倍蒸馏水，机械搅拌12分钟，搅拌速度90rpm；滤出玻纤，然后在55℃下烘干，即可制得特殊表面处理的玻璃纤维。
对比例1～2和实施1和实施例3的增强聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、按配比，将聚丙烯、聚丙烯接枝马来酸酐、热稳定剂、润滑剂、纳米四氧化三铁(对比例2无添加纳米四氧化三铁)投入到高搅锅搅拌4分钟，搅拌速度500rpm。
(2)、将经(1)搅拌好的混合物料通过双螺杆挤出机的主喂料喂入，特殊表面处理的玻璃纤维通过侧向喂料加入双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出造粒制得增强聚丙烯材料；所述螺杆挤出机的长径比为44∶1，加工温度为170～250℃，螺杆转速500rpm，负压真空度0.04～0.06MPa，经过水冷拉条切粒制备得到增强聚丙烯。
实施2和实施例4的增强聚丙烯材料的制备方法包括以下步骤：
(1)、先将氯化铁FeCL3与硬脂酸按照1.5∶1比例在搅拌锅中混合，搅拌速度为180rpm，搅拌时间6分钟，制得溶解于有机酸中的氯化铁混合物。
(2)、按配比，将聚丙烯、聚丙烯接枝马来酸酐、热稳定剂、润滑剂、经(1)处理的溶解于有机酸中的氯化铁混合物投入到搅锅中搅拌3分钟，搅拌速度280rpm。
(3)、将经(2)搅拌好的混合物料通过双螺杆挤出机的主喂料喂入，特殊表面处理的玻璃纤维通过侧向喂料加入双螺杆挤出机中，进行熔融共混、挤出造粒制得增强聚丙烯材料；实施例2的双螺杆挤出机的长径比为44∶1，实施例4的双螺杆挤出机的长径比为52∶1，加工温度160～230℃，实施例2螺杆转速300rpm，实施例4螺杆转速500rpm，负压真空度0.06～0.1MPa，挤出经过水冷拉条切粒制备得到增强聚丙烯。
将上述实施例1～4和对比例1～2所制备的聚丙烯材料根据使用同轴线传输/反射法测量所得纤维材料的电磁参数，制成外径7.00mm、内径3.04mm、厚约2mm的环状试样，在美国安捷伦E5071C型矢量网络分析仪上测量它们在2～18GHz频率范围内的复介电常数和复磁导率，根据传输线理论模拟计算和分析相应单层和双层结构吸波涂层的微波吸收性能。材料的机械性能按照国标测试。
对比例1～2以及实施例1～4的性能检测结果见表2
表2对比例1～2以及实施例1～4的性能
对比例1和实施例1比较表明，更细单丝直径的电磁波吸收性能更好。对比例2和实施例1比较表明纳米四氧化三铁的加入，能进一步改善增强聚丙烯的电磁波吸收性能。实施例3和实施例1对比表明，氯化镱比氯化镧更有利于改善材料的电磁波吸收性能。实施例4和实施例2对比表明，更低的螺杆转速、更短的螺杆长径比更有利于改善材料的电磁波吸收性能。
实施例1～2的机械性能检测结果见表3
表3实施例1～2的机械性能
实施例1和实施例2对比表明，采用溶解于有机酸中的氯化铁混合物替代直接添加纳米四氧化三铁制备增强聚丙烯，其机械性能得到大幅度提高，尤其是韧性提高明显，同时材料的电磁波吸收性能稍有改善。
从表2和表3可看出，本发明制得的聚丙烯材料的吸波能力和对微波吸收频率范围宽，使改性后的聚丙烯材料表现出更好的微波吸收性能，且强度高、无污染，可用于军事和建筑防电磁污染领域，且本发明的制备方法简单。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种增强聚丙烯材料的制备方法，其特征在于：由下述组分按重量份数制备而成：
聚丙烯 60～87份；
特殊表面处理的玻璃纤维 10～30份；
聚丙烯接枝马来酸酐 2～6份；
纳米四氧化三铁 1～3份；
热稳定剂 0.1～0.5份；
润滑剂 0.1～0.5份；
所述的玻璃纤维为无碱短切E玻纤，玻璃纤维单丝直径6～9μm、长度为3～6mm；所述特殊表面处理的玻璃纤维是纤维表面经过SrBiTiO和稀土化合物的混合物表面处理制得的玻璃纤维，SrBiTiO：稀土化合物混合物重量比为5∶1～10∶1，所述稀土化合物为氯化镧、氯化镱中的一种；所述聚丙烯中至少含有10～30份的物理形态为粉状的聚丙烯；所述纳米四氧化三铁粉体的尺寸为不超过300纳米；所述玻璃纤维表面处理包括以下步骤：
(1)先将玻璃纤维在200～300℃下煅烧60～100分钟后放入丙酮溶液中浸泡清洗30～60分钟；将清洗后的玻璃纤维放入2mol/L～4mol/L的盐酸溶液中进行羟基化处理30～80分钟，然后经去离子水洗涤后在40～70℃条件下烘干；
(2)将二甲基甲酰胺、乙酸和聚乙烯吡咯烷酮按照重量比4∶1∶1的比例在室温下经机械搅拌配置好混合溶液，搅拌速度60～120rpm，将SrBiTiO和稀土化合物的混合物加入到混合溶液，混合物和混合溶液的重量比为1∶10，经机械搅拌配置成悬浮溶液，搅拌速度60～120rpm；
(3)将经(1)处理后的玻璃纤维加入到经(2)处理的悬浮溶液中，玻璃纤维与悬浮溶液两者的质量比为4∶1，加入玻璃纤维与悬浮溶液重量的3～5倍蒸馏水，机械搅拌10～15分钟，搅拌速度80～100rpm；滤出玻纤，然后在50～60℃下烘干，即可制得特殊表面处理的玻璃纤维；
该增强聚丙烯材料的制备方法包括以下步骤：
(1)、按配比，将聚丙烯、聚丙烯接枝马来酸酐、热稳定剂、润滑剂、纳米四氧化三铁投入到高搅锅搅拌3～5分钟，搅拌速度500rpm。
(2)、将经(1)搅拌好的混合物料通过双螺杆挤出机的主喂料喂入，特殊表面处理的玻璃纤维通过侧向喂料加入双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出造粒制得增强聚丙烯材料；所述螺杆挤出机的长径比为40∶1～48∶1，加工温度为170～250℃，螺杆转速400～600rpm，负压真空度0.04～0.06MPa，经过水冷拉条切粒制备得到增强聚丙烯。
2.一种增强聚丙烯材料的制备方法，其特征在于：由下述组分按重量份数制备而成：
聚丙烯 60～87份；
特殊表面处理的玻璃纤维 10～30份；
聚丙烯接枝马来酸酐 2～6份；
溶解于有机酸中的氯化铁混合物 1.5～4.5份；
热稳定剂 0.1～0.5份；
润滑剂 0.1～0.5份；
所述的玻璃纤维为无碱短切E玻纤，玻璃纤维单丝直径6～9μm、长度为3～6mm；所述特殊表面处理的玻璃纤维是纤维表面经过SrBiTiO和稀土化合物的混合物表面处理制得的玻璃纤维，SrBiTiO：稀土化合物混合物重量比为5∶1～10∶1，所述稀土化合物为氯化镧、氯化镱中的一种；所述聚丙烯中至少含有10～30份的物理形态为粉状的聚丙烯；所述玻璃纤维表面处理包括以下步骤：
(1)、先将玻璃纤维在200～300℃下煅烧60～100分钟后放入丙酮溶液中浸泡清洗30～60分钟；将清洗后的玻璃纤维放入2mol/L～4mol/L的盐酸溶液中进行羟基化处理30～80分钟，然后经去离子水洗涤后在40～70℃条件下烘干；
(2)、将二甲基甲酰胺、乙酸和聚乙烯吡咯烷酮按照重量比4∶1∶1的比例在室温下经机械搅拌配置好混合溶液，搅拌速度60～120rpm，将SrBiTiO和稀土化合物的混合物加入到混合溶液，混合物和混合溶液的重量比为1∶10，经机械搅拌配置成悬浮溶液，搅拌速度60～120rpm；
(3)、将经(1)处理后的玻璃纤维加入到经(2)处理的悬浮溶液中，玻璃纤维与悬浮溶液两者的质量比为4∶1，加入玻璃纤维与悬浮溶液重量的3～5倍蒸馏水，机械搅拌10～15分钟，搅拌速度80～100rpm；滤出玻纤，然后在50～60℃下烘干，即可制得特殊表面处理的玻璃纤维；
该增强聚丙烯材料的制备方法包括以下步骤：
(1)、先将氯化铁FeCL3与有机酸按照1.5∶1比例在搅拌锅中混合，有机酸为柠檬酸，酒石酸，枸橼酸，果酸，谷氨酸、硬脂酸、软脂酸中的一种，搅拌速度为120～200rpm，搅拌时间5～8分钟，制得溶解于有机酸中的氯化铁混合物；
(2)、按配比，将聚丙烯、聚丙烯接枝马来酸酐、热稳定剂、润滑剂、经(1)处理的溶解于有机酸中的氯化铁混合物投入到搅锅中搅拌2～3分钟，搅拌速度250～300rpm；
(3)将经(2)搅拌好的混合物料通过双螺杆挤出机的主喂料喂入，特殊表面处理的玻璃纤维通过侧向喂料加入双螺杆挤出机中，进行熔融共混、挤出造粒制得增强聚丙烯材料；所述螺杆挤出机的长径比为48∶1～60∶1，加工温160～230℃，螺杆转速300～500rpm，负压真空度0.06～0.1MPa，挤出经过水冷拉条切粒制备得到增强聚丙烯。
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