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CN107431256A - 用于再循环锂离子电池组的方法和设备 - Google Patents

用于再循环锂离子电池组的方法和设备 Download PDF

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CN107431256A CN201680004496.7A CN201680004496A CN107431256A CN 107431256 A CN107431256 A CN 107431256A CN 201680004496 A CN201680004496 A CN 201680004496A CN 107431256 A CN107431256 A CN 107431256A
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埃里克·格拉茨
齐纳·萨
彰峰·郑
约瑟夫·希兰
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Worcester Polytechnic Institute
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Abstract

将来自耗尽的锂离子电池组的阴极材料溶解于一种溶液中以用于提取有用的元素Co(钴)、Ni(镍)、Al(铝)和Mn(锰)来产生用于新电池组的活性阴极材料。该溶液包含作为来自废旧电池的耗尽的阴极材料的化合物溶解的令人希望的材料(如钴、镍、铝和锰)的化合物。取决于所希望的材料的所希望的比例或比率，原材料被添加至该溶液中以便达到用于新电池的再循环阴极材料的掺和化合物的所希望的比率。这些所希望的材料从溶液中沉淀出来而无需过度加热或将所希望的材料分离成单独的化合物或元素。所得到的活性阴极材料具有用于在新电池中使用的预定比率，并且避免了用于分离这些有用元素典型地所需的高热量，因为这些所希望的材料在溶液中保持掺和。

Description

用于再循环锂离子电池组的方法和设备
联邦政府资助的研究的声明
本发明是在政府支持下根据国家科学基金会(National Science Foundation)授予的资助NSF-1464535和NSF-1343439进行的。政府对本发明具有某些权利。
背景技术
几十年来，便携式电源供应采取从电化学反应释放电能的电池组的形式。各种电池组化学品，如传统的“干电池”碳手电筒电池组和汽车中常见的铅酸“湿”电池已经提供了足够的便携式电源。然而，现代电子器件对电池组的寿命和质量提出显著更高的要求。传统上电池组功率超出用于产生足够电流的电荷材料所需的质量。常规手电筒电池组仅输送低电流。用于向起动电机输送强烈但短暂的高电流强度流的汽车电池组是非常密集且庞大的。诸如手机、计算装置和汽车的现代电子装置需要大量电流输送，同时重量轻且足够小以避免阻碍主机装置的便携性。
可再充电镍-镉(NiCad)和镍金属氢化物(NiMH)已被普及用于便携式装置的可再充电电池组。然而，近来锂离子电池组(LIB)的发展已经如此显著以致它们已经成为便携式电子设备的最受欢迎的电源，并且在军事、电动汽车和航空航天应用方面也越来越受欢迎。个人电子产品、混合动力和电动汽车的持续发展确保锂离子电池组的需求将会持续增长。
发明内容
耗尽的LIB经历物理分离过程以用于除去诸如壳体和塑料的固体电池组部件，并且电极被溶解在一种溶液中以用于从混合的阴极材料中提取有用的元素Co(钴)、Ni(镍)、Mn(锰)、以及Li(锂)，并且利用这些再循环的元素来产生用于新电池组的活性材料。在此的配置部分地基于以下观察结果：常规方法并未再循环和回收用于汽车应用(例如TeslaTM电动汽车)中的具有LiNiCoAlO2的锂离子电池组。
该溶液包含作为来自废旧电池的耗尽的阴极材料的化合物溶解的令人希望的材料(如钴、镍和锰)的化合物。取决于所希望的材料的所希望的比例或比率，原料被添加至该溶液中以便达到用于新电池的再循环的阴极材料的掺和化合物的所希望的比率。一种强碱如氢氧化钠使pH升高，这样使得所希望的材料从溶液中沉淀出来，而无需过度加热或将所希望的材料分离成单独的化合物或元素。所得到的活性阴极材料具有用于在新电池中使用的预定比率，并且避免了用于分离这些有用元素典型地所需的高热量，因为这些所希望的材料在溶液中保持掺和并且通过添加少量纯电荷材料而仅经历浓度(比率)变化来达到目标组成。
锂离子电池组，如它们的NiCd(镍-镉)和NiMH(镍-金属氢化物)前身，具有有限数量的充电循环。因此预期，随着许多电动汽车的寿命终止，LIB将成为固体废物流的重要组成部分。再循环锂电池组中的充电材料既能减小废物体积，又能产生用于新电池组的活性充电材料。
再循环可以显著减少所需的锂量。锂离子电池组中的各种化学品包括有价值的金属，如钴、锰和镍。此外，电池组处理将要求开采新鲜金属用于阴极材料，并且采矿具有比简单再循环大得多的环境影响和成本。简言之，锂离子电池组的再循环不仅保护环境并节约能源，而且通过为新电池组提供活性阴极材料的一种低廉供应而为电池组制造商提出一种有利可图的出路。
锂离子电池的当前再循环程序通常集中于LiCoO2阴极材料。尽管一些人将他们的方法用于再循环更多种类的阴极材料，但所有这些方法都是复杂的并且不一定是经济的或实用的。提出一种高效率的简单方法以便经济地且工业可行性地再循环锂离子电池组。所披露的方法导致从再循环的组分合成阴极材料(在锂离子电池组中特别有价值)。与常规方法相比，所披露的方法并不分离出Ni、Mn和Co。相反，采用均相沉淀作为起始材料来合成适合用于新电池组的作为活性电荷材料的阴极材料。分析结果表明，再循环过程是实用的并具有高回收效率，并且也具有商业价值。
在此的配置部分地基于以下观察结果：作为便携式电力来源的锂离子电池的日益普及将随着部署的电池达到其使用寿命终点而导致废旧锂基阴极材料的相应增加。虽然97％的铅酸电池组被再循环，这样使得超过50％的铅供应源自这些再循环的电池组，但锂离子电池组尚未被广泛再循环。虽然锂需求的预计增加是显著的，但对锂地质资源基础的分析显示，仅基于锂离子电池组，地壳中不存在足够可用的锂来维持所需量的电动汽车制造。再循环可以显著减少所需的锂量。一种再循环基础设施将减轻以下关注：采用使用锂离子电池组的车辆可能导致碳酸锂的短缺以及对全球锂储备供应充足的国家的依赖。
不幸的是，上述方法的常规方法存在以下缺点：再循环方法包括高温过程以便分离钴、锰、镍和锂的令人希望的材料的化合物。这种高温过程导致分解这些化合物以用于分离，但仅将它们再次重组用于新的活性材料。因此，高温方法需要大量能量、费用和加工用于分离和重组令人希望的材料。
因此，在此的配置通过以下方式基本上克服上述热密集型组分分离的所描述缺点：产生所希望的化合物的低温溶液，该低温溶液与少量额外纯形式的令人希望的材料混合以便达到所希望的活性电荷材料的目标比率。通过沉淀提取令人希望的材料以便产生再循环的活性阴极材料而无需分离或分解这些化合物，从而允许一种较低温度和较低廉的方法来产生活性阴极材料。
该解决方案包括以可以用于制备用于新的锂离子电池组的新的活性材料的方式从具有LiNiCoAlO2化学物质的锂离子电池组中回收活性材料。迄今为止，常规方法不能在不使用昂贵有机试剂的情况下以过渡金属可以用于制备用于LNiCoO2或LiNiCoAlO2电池组的新的阴极材料的这样一种形式从LiNiCoAlO2回收这些过渡金属。回收的前体材料NiCoAl(OH)2或NiCo(OH)2可以用于制备新的LiNiCoAlO2或LiNiCoO2阴极材料。这可以包括向沉淀的材料添加Al(OH)3和/或在沉淀之前向该溶液添加Ni、Co或Al硫酸盐。
在所提出的方法中，期望电池组具有单流化学物质(LiNiCoAlO2)，然而如果在LiMO2(其中M是锰，以及Ni、Al和Co)中存在其他化学物质，则可以从该溶液中除去锰。Ni、Co和Al可以用于沉淀前体并且合成阴极材料。
所要求保护的方法(下文更详细地概述)定义了一种再循环锂离子电池组的方法，该方法包括产生来自废旧电池的聚集电池组材料的一种溶液，并且从该产生的溶液沉淀杂质以便产生一种电荷材料前体。添加材料以便调整溶液来基于新的再循环电池组的所希望的化学达到令人希望的材料的预定比率。引入碳酸锂并且烧结以便形成呈LiNixCoyAlzO2形式的阴极材料。调整令人希望的材料包括添加Ni、Co或Al中的至少一种，并且典型地添加令人希望的材料是呈盐或离子的形式。
在下文披露的方法中，一种再循环锂离子电池组的方法因此包括产生来自废旧电池的聚集电池组材料的一种溶液，并且从该产生的溶液沉淀混合物。一种再循环器设备调整该溶液以便达到令人希望的材料的预定比率，并且沉淀处于该预定比率的令人希望的材料以便形成用于具有该预定比率的所希望的材料的一种新电池组的阴极材料。应注意，虽然在此披露的方法和设备采用锂离子电池组作为一个实例，但是这些原理旨在作为示例并且可以应用于适于其他电池组化学品的其他类型的阴极材料。
附图说明
上述和其他特征将是从如在附图中示出的在此披露的具体实施例的以下描述清楚的，在附图中相同参考符号贯穿不同视图指代相同部分。这些图不必是按比例的，而是将重点放在展示本发明的原理。
图1是适合用于与在此的配置一起使用的电池组再循环环境的环境图；
图2是图1的环境中的锂电池组再循环的流程图；
图3是在图1的电池组的充电和放电期间的电荷流(电子)的图；
图4是图1的电池组的电池组结构的图；
图5是再循环图4的电池组中的阴极材料的图；
图6是再循环锂-铝离子电池组的工艺流程图；
图7是用于使用氢氧化铝再循环锂-铝电池组的替代配置的工艺流程；以及
图8是用于任何适合摩尔比的Ni/Mn/Co(NMC)和Ni/Co/Al(NCA)电池组二者的组合再循环方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下描绘一种用于再循环电池组(诸如锂离子电池组)的示例性方法和设备。所提出的方法是一个实例并且适用于其他锂电池组和非锂电池组以用于再循环废旧电池组并且回收适合用于新电池组中的活性阴极材料。图1是适合用于与在此的配置一起使用的一种电池组再循环环境100的环境图。参考图1，在电池组再循环环境100中，诸如膝上型计算机、汽车(混合动力和纯电动)、计算机、智能电话、以及任何其他类型的电池组支持的设备的电子装置110适合用于与所披露的方法一起使用。这些电子装置贡献废旧电池120，这些废旧电池具有耗尽的阴极材料122，然而这些阴极材料包括对在此论述的再循环方法具有反应的原材料。物理分离过程124拆卸电池组以便形成包括呈微粒形式的原材料的耗尽的电池组材料的颗粒状物质126，通常通过简单地粉碎和研磨其中的废旧电池组壳体和电池。
应用物理分离来除去电池组盒(塑料)和电极材料，通常经由抽出磁钢的磁分离。再循环器130包括溶液141的物理容器，该溶液包括来自废旧电荷材料的残余颗粒状物质126，其通常呈现来自搅拌的(粉碎的)废旧电池组的粉末的形式。添加另外的原材料142以便达到溶液141中的所希望的材料的预定比率。在再循环过程之后，如下文所进一步论述，活性电荷材料134产生并且被用于形成包括再循环的阴极材料132的新电池140。然后可以将新电池140用于各种类型的贡献了耗尽的废旧电池120的装置110中。该再循环器可以包括一种用于容纳溶液141的设备，这样使得可以将pH调节剂或改性剂和原材料添加到溶液141中。
图2是图1的环境中的锂电池组再循环的流程图。参考图1和图2，如在此披露的再循环阴极材料122的方法包括从源自耗尽的电池组电池120的阴极材料产生溶液141，如在步骤200所示。该方法组合另外的原材料142以便达到溶液141中的这些材料的预定比率，并且使得该溶液温度被维持足够低以用于避免常规再循环方法中常见的高温过程。溶液141通过增加溶液141的pH来沉淀前体材料134，这样使得沉淀的材料134具有该预定比率并且具有用于合成用于新的电池组电池140的阴极材料132的适合比例。在该示例性配置中，这些令人希望的材料包括从电池组电池的阴极材料中提取的锰(Mn)、钴(Co)和镍(Ni)。在溶液141中，令人希望的材料在沉淀期间保持掺和，这样使得所得到的阴极材料134具有用于新电池140中的正确比例。
图3是在图1的电池组的充电和放电期间的电荷流(电子)的图。电池组通常经由一种电化学反应产生一种电子流，该电化学反应引起来自该电子流的电流提供与电池组中在阳极与阴极之间的相应离子流耦合的电功率。参考图1和图3，类似于其他可再充电电池组，锂离子电池组(LIB)140'产生负电子流150，以便以一种可逆的方式(用于再充电)为电力负荷152提供动力。在充电期间，充电器170提供使电子流151'反向的一个电压源。锂离子154在放电期间从负电极160移动至正电极162，并且在充电时返回。阳极接片161电连接负电极160以用于连接到负荷152/充电器170上，并且阴极接片163连接正电极162。电解质168围绕这些电极以便促进离子154传递。一个隔板防止阳极160与阴极162之间的接触以便允许经由电解质168的离子传递，这样使得阳极板和阴极板不会由于接触而“短路”。正电极162半反应(阴极反应)以LiCoO2为一个实例：
负电极160半反应是：
总电池反应：
在充电期间，过渡金属钴从Co3+氧化为Co4+，并且在放电期间从Co4+还原为Co3+。
图4是图1的电池组结构的图。参考图3和图4，电池140的物理结构是限定负电极160和正电极162的轧制薄片的圆柱形封装。
锂离子电池组140的主要功能部分是阳极160、阴极162、电解质168和隔板172。LIB使用一种插入的锂化合物作为电极材料。商业上最普遍的阳极160(负)电极材料包含涂覆在铜箔上的石墨、碳和PVDF(聚偏二氟乙烯)粘合剂。阴极162(正)电极包含涂覆在铝箔上的阴极材料、碳和PVDF粘合剂。阴极162材料通常是三种材料中的一种：一种层状氧化物(如锂钴或镍氧化物)、一种聚阴离子(如磷酸铁锂)或一种尖晶石(如锂锰氧化物)，并且限定如在此披露的阴极材料122和再循环的阴极材料132。或者，所披露的用于再循环阴极材料的方法可以应用于各种电池组部件(如阳极和电解质部件)中的其他材料。电解质168典型地是有机碳酸酯的一种混合物，通常使用非配位阴离子盐如六氟磷酸锂(LiPF6)。电解质168充当电极之间的离子路径。外部金属壳体限定耦合到阳极接片161上的负极端子161'，并且顶帽163'连接到阴极接片163上。垫圈174和底部绝缘体176维持极化部件之间的电分离。
用于再循环的常规方法集中于废旧LIB中的LiCoO2。然而，随着锂离子电池组技术的发展，现在正在使用不同的阴极材料来生产锂离子电池组，如LiCoO2、LiFePO4、LiMnO2、LiNixCoyAlz O2和LiNixMny Coz O2。基于电池组化学分类锂离子电池组可能是复杂的，并且常规方法不能有效地再循环具有混合化学物质的锂离子电池组，因为需要不同的程序来分离对应化合物以重新用作活性阴极材料。
广泛用于商业锂离子电池组中的阴极材料包括LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCoyAlz O2、LiNixMnyCozO2和LiFePO4。为了有效地再循环锂离子电池组，考虑所有各种电池组化学物质是有益的。因此，开发一种通常适用于各种广泛使用的LIB的更简单和环境可接受的再循环方法是有益的。在此披露的配置提供从混合阴极材料提取包括Co、Ni、Mn和Li的令人希望的元素的化合物并且利用再循环的材料来产生用于电池组的活性材料的一个实例。可以使用所披露的方法再循环替代化学物质。
图5是再循环图4的电池组中的阴极材料的图。参考图1、图4和图5，在步骤1将放电的锂离子电池组120粉碎/切碎。机械分离方法用作一种预处理以便分离外壳和壳体以及塑料部分，如步骤1a所示。
过筛的阴极粉末将在70-80℃下通过4M硫酸(H2SO4)和29％-32％过氧化氢浸出约2-3小时，如步骤2所示。也可以使用其他浓度的硫酸。添加过氧化氢H2O2不仅将Fe2+改变为Fe3+，而且将其他金属离子Mn、Ni、Co改变为2+，从而导致通过在步骤3中控制溶液的pH来分离铁。在过滤后，可以通过离心分离残余的LiFeO4和碳，如步骤2a所示。其他杂质也从溶液的表面除去，如步骤2b所示。
将感兴趣的金属元素转移到水溶液中，因为粉碎的原始阴极材料形成用于产生来自废旧电池的聚集电池组材料的溶液的颗粒状物质126，如步骤3所示。这包括Co(钴)、Ni(镍)、Mn(锰)、以及Li(所示实例中的锂)的令人希望的材料；可以使用本方法采用具有替代电池组化学物质的其他令人希望的材料。调节pH以便提取作为Fe(OH)3、Cu(OH)2和Al(OH)3的铁、铜和铝。这涉及将pH调节至3.0-7.0之间的一个范围。因此，添加NaOH溶液来调节pH值以便沉积具有较低溶解度常数的Fe(OH)3、Cu(OH)2和Al(OH)3，并且将Mn2+、Co2+、Ni2+保持在溶液中，然后通过过滤分离Fe(OH)3、Cu(OH)2和Al(OH)3。应注意，以上方法包括将溶液141维持在40℃与80℃之间的温度，从而避免常规方法中所需的高热量。
现在将令人希望的材料溶解在溶液141中。基于令人希望的材料的预定目标比率，调整溶液以便达到令人希望的材料的预定比率。在示例性方法中，这是钴、锰和镍的1:1:1组合，但是可以使用任何适合的比率。因此，调整溶液包括鉴定用于由产生的溶液141产生的再循环阴极材料中的令人希望的材料的所希望比率，并且添加原材料142以便达到该所希望比率，这样使得这些原材料包括额外量的令人希望的材料，并且随后添加新的原材料以便达到该预定比率。添加原材料包括添加额外量的令人希望的材料以用于达到所希望的比率而不分离已经呈溶液形式的单独令人希望的材料，因此混合的令人希望的材料(Co、Mn、Ni)不需要如在常规方法中单独抽出或提取，这些常规方法通常涉及高热量以便破坏化合物的分子键。此外，在替代配置中，可以从溶液分离所选择的金属元素，这些金属元素可以用于合成特定阴极材料。因此，可以调节pH以便在针对令人希望的材料的预定比率调整溶液之前提取一种或多种金属离子或其他元素，且随后提取预定比率的剩余令人希望的材料。
相反，测试溶液中Mn2+、Co2+、Ni2+的浓度，并且用另外的CoSO4、NiSO4,MnSO4将它们的比率调整为1:1:1或其他适合的比率。添加NaOH溶液以便将pH增加至约11，通常在10.0-13的范围内，从而调节溶液的pH，这样使得用于新的(再循环的)电荷材料的令人希望的材料沉淀。Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2或Ni1/3Mn1/3Co1/3O(OH)或其混合物可以共沉淀，这样使得对应摩尔比是1:1:1，如步骤4所示。也可以沉淀具有不同比率的x、y和z的NixMnyCoz(OH)2或NixMnyCozO(OH)或混合物。在溶液中添加Na2CO3以便沉积Li2CO3，如步骤5所示。最后，将回收的Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2和Li2CO3烧结以便产生阴极材料。
在示例性安排中，令人希望的材料包括从废旧电池组电池120的电荷材料122提取的锰(Mn)、钴(Co)和镍(Ni)，其中这些令人希望的材料在沉淀期间在溶液141中保持掺和。调节pH包括添加一种物质，如NaOH(氢氧化钠，也称为碱液或苛性钠)以用于升高pH，这样使得令人希望的材料沉淀，然而可以使用用于升高pH的任何适合的物质。最终的结果是，调节pH包括添加氢氧化钠以用于升高pH以便允许沉淀用作阴极前体材料的令人希望的材料，而无需分开沉淀限定令人希望的材料的单独化合物。令人希望的材料的沉淀发生在低于80℃的温度下，从而避免常规方法中所需的高热量。应进一步注意，与常规方法相比，令人希望的材料在沉淀期间作为组合氢氧化物(OH)、(OH)2或碳酸盐(CO3)保持掺和。添加用于调整比率的另外电荷材料达到用于所得到的再循环电池组的所希望的摩尔比。中间体或前体形式将在与碳酸锂Li2CO3一起烧结后产生氧化锂形式。
在溶液中添加Na2CO3以便在约40℃下沉积Li2CO3。在过滤后，Li2CO3可以作为起始材料再循环以便合成活性阴极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，如步骤5和5a所示。因此，该方法将锂添加回到沉淀的令人希望的材料中以便形成适合用于新电池组的活性阴极材料，并且沉淀处于预定比率的令人希望的材料以便形成用于具有预定比率的令人希望的材料的新电池组140的电荷材料。
将处于Li对M(M＝Ni1/3Mn1/3Co1/3)的1.1摩尔比的共沉淀的材料Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2或Ni1/3Mn1/3Co1/3O(OH)或它们的混合物和回收的Li2CO3与另外的Li2CO3混合并且在研钵中研磨，如步骤6所示。可以通过任何适合的加工来重新调配混合物，以便形成用于新电池组140的活性阴极材料134。在该示例性方法中，将混合物在900下烧结15小时。可以将反应产物研磨成粉末，以用于随后分配和重新形成到新电池140中。将LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2在900℃下通过高温固相法烧结15小时。
包括铝(Al)的电池组化学物质对于诸如使用如LiNiCoAlO2的化学物质的电动汽车的应用变得普遍。用于以可以用于制备用于新的锂离子电池组的新的活性材料的方式从具有化学物质LiNiCoAlO2的锂离子电池组中回收活性材料的常规方法一直存在若干缺点。常规方法不能在不使用昂贵有机试剂的情况下以过渡金属可以用于制备用于LNiCoO2或LiNiCoAlO2电池组的新的阴极材料的这样一种形式从LiNiCoAlO2回收这些过渡金属。回收的前体材料NiCoAl(OH)2或NiCo(OH)2可以用于制备新的LiNiCoAlO2或LiNiCoO2阴极材料。这可以包括向沉淀的材料添加Al(OH)3和/或在沉淀之前向该溶液添加Ni、Co或Al硫酸盐。一个具体实例是硫酸镍和硫酸钴的溶液来自再循环的材料。将Al2(SO4)3·18H2O作为Al起始材料溶解于蒸馏水中。随后，将螯合剂5-磺基水杨酸溶解于硫酸铝溶液中。将过渡金属硫酸盐、硫酸铝、氨和NaOH的溶液泵入一个连续搅拌的釜反应器中。金属硫酸盐溶液的总浓度是1.5M或其他浓度。螯合剂的浓度是0.05M-0.5M。将pH控制在10-pH。搅拌速度是500-1000rpm，并且将温度控制在30℃-60℃。在反应后，过滤NiCoAl(OH)2共沉淀物，洗涤并干燥。将金属氢氧化物共沉淀前体与5％过量的碳酸锂充分混合。将混合物首先在空气中在450℃下煅烧4-6小时，且然后在氧气氛或空气中在750℃-850℃下烧结15-20小时，以便获得LiNixCoyAlzO2粉末来形成适用于新电池组中的电荷材料。
对于这样一个再循环操作，期望电池组具有单流化学(LiNiCoAlO2)，然而如果在LiMO2(其中M是锰，以及Ni、Al和Co)中存在其他化学物质，则可以从该溶液中除去锰。Ni、Co和Al可以用于沉淀前体并且合成阴极材料。
对于LiNiCoAlO2的回收和合成，至少存在两种方法。图6是再循环锂离子电池组的工艺流程图。图7是用于使用氢氧化铝再循环锂离子电池组的一种替代配置的工艺流程。
参考图6，为了经历再循环过程，必须使阴极粉末与电池组/集电体分离。使用废旧电池材料的物理搅拌来通过在一种密封系统或容器中浸出粉碎的废旧电池组材料以便分离溶液中的集电体而提取阴极材料，如步骤601所示。可以做到这一点的一种示例性方法是通过切碎和筛分。然后可以使用硫酸和过氧化氢的组合将粉末浸出到溶液中，因此浸出可以包括从添加过氧化氢和硫酸中的至少一种形成一种溶液。可以通过调节溶液的pH以用于通过沉淀氢氧化物和过滤来除去杂质而除去杂质。这可以通过将pH增加至5-7、沉淀对应氢氧化物并过滤来进行，如步骤602所披露。在该步骤中也可以除去氢氧化铝。在步骤603，也可以通过添加适合的化学品来除去溶液中的Mn离子。将测量溶液中离子的浓度并且基于工业需要将其调整至所希望的比率。这包括基于所得到的回收的电荷材料的所希望的组成添加Ni、Co和铝盐中的至少一种，如步骤604所示。可能期望在将Al(SO4)3或Al(OH)3或其他铝盐添加至溶液之前将pH增加到7以上。然后可以使用氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种通过沉淀回收前体材料，如步骤605所示。与碳酸锂一起烧结回收的前体材料形成活性阴极材料，如步骤606和607所示。可以将来自步骤605的沉淀物出售给材料或电池组制造商，或者然后可以混合并与碳酸锂一起烧结以便形成活性LiNiCoAlO2。
在图7中所示的一种替代配置中，不向溶液中添加铝，并且在沉淀后将Al(OH)3添加至材料，在混合后将其与碳酸锂一起烧结以便形成活性材料。因此，参考图7，步骤701-703作为在图6中的其对应物进行。如果期望回收LiNiCoO2材料，则程序遵循图6，但是不将铝添加回到溶液或沉淀物中。因此，该方法包括在步骤704在沉淀回收的电荷材料之前仅添加Ni或Co。该方法推迟氢氧化铝的添加(步骤706)直到沉淀(步骤705)之后且在步骤708烧结之前。一般而言，使用图6和图7中所示的方法，所形成的活性电荷材料包括LiNixCoxAlzO2，其中x、y和z是限定所得到的活性电荷材料的组成的整数。还可以回收包括Cu、Al、钢、碳、碳酸锂的其他材料，以及包括过渡金属的其他材料。
在一种替代安排中，以上方法通过识别pH变化的共同方面并且重新组合纯(纯净)的阴极材料以便形成具有基于新的再循环阴极材料的化学要求的摩尔比的一种组合前体来会聚于包括Ni/Mn/Co(NMC)和Ni/Co/Al(NCA)化学物质的一种单流再循环过程。
图8是用于任何适合摩尔比的Ni/Mn/Co和Ni/Co/Al电池组的一种组合再循环方法的工艺流程图。在图8的方法中，实现了以下益处：
1.LiNixMnyCozO2和LiNixCoyAlzO2两者均是锂离子电池组的阴极材料。这些阴极材料可以在再循环过程中合成。这些回收的阴极材料与纯净材料具有相似的性能，并且可以用于制备新电池组。
2.在图8的流程图中，回收了具有不同Ni、Mn和Co比率的LiNixMnyCozO2和具有不同Ni、Co和Al比率的LiNixCoyAlzO2。LiNixMnyCozO2和LiNixCoyAlzO2可以通过与Li2CO3一起烧结它们的碳酸盐或氢氧化物来合成。在先前专利中，LiNixMnyCozO2是通过烧结NixMnyCoz(OH)2和Li2CO3合成的。应注意，那些元素的元素组成(例如，NMC或NCA)和摩尔比两者均由在浸出并且将纯原材料添加至浸出溶液之后的摩尔比确定，由指定对应摩尔比的下标x、y、z表示。可以使用所披露的方法形成其他适合的电池组化学物质。
3.基于再循环流，可以合成LiNixMnyCozO2或LiNixCoyAlzO2。如果再循环流包括基于Mn的电池组或添加了Mn化合物，则合成LiNixMnyCozO2。如果再循环流不包括基于Mn的电池组或Mn被除去，则合成LiNixCoyAlzO2。
4.对于LiNixMnyCozO2和LiNixCoyAlzO2两者，可以通过将pH增加至5-7、沉淀其氢氧化物且过滤来除去杂质。
5.可以通过控制它们在溶液中的溶解度来获得碳酸盐和氢氧化物前体沉淀物。
在图8中，示出用于产生用于再循环电池组的新的电荷材料的再循环流的加工。用于再循环锂离子电池组的方法包括：在步骤801，接收耗费的、废弃的和/或废旧的锂离子电池组的一个再循环流，并且搅拌电池组以便通过物理粉碎、切碎和/或脱离暴露内部部件和电荷材料来提供对液体暴露开放的表面积，如步骤802所示。
物理过筛和过滤在步骤803除去壳体、隔板和大的外来材料，并且在步骤804开始酸浸出过程。通过将来自锂电池组再循环流的粉碎的电池组材料与一种酸性浸出剂和过氧化氢(H2O2)组合来形成一种浸出溶液，以便使阴极材料与未溶解的材料分离，如步骤804所示。一种低pH溶剂浴、浸出液或其他适合的组合浸渍再循环流的搅拌材料以用于溶解阴极材料，如Ni、Mn、Co和Al。酸性浸出剂可以是浓度在2-5M(摩尔)范围内的硫酸，并且在一种特定安排中，酸性浸出剂是4M硫酸。
所披露的方法的一个特殊特征是对用于再循环电池组的各种目标化学物质以及来自再循环流中的各种未知化学物质的适用性。设计或需求规范通过鉴定对应于一种再循环电池组的电荷材料化学的阴极材料的摩尔比和元素来确定用于一种再循环电池组的材料参数。例如，如由客户导向的电池组使用可以是一种最重要的因素，如汽车电动或混合动力汽车使用、便携式电子装置等。指定特定元素和摩尔比的所鉴定的电池组化学带来通过所披露的方法产生的再循环电池组的特定电特性。
在浸出溶液中溶解后，使用试验或样品来通过鉴定其中溶解的离子的摩尔比确定浸出溶液的组成，从而阐明输入再循环流的先前未知的集体组成。注意所有电荷材料在浸出溶液中保持掺和-不需要单独元素的提取或沉淀。
基于所确定的组成，将呈硫酸盐(xSO4)或氢氧化物(xOH)形式的Ni、Co、Mn或Al盐添加到浸出溶液中以便将浸出溶液中溶解的阴极材料盐的摩尔比调整为对应于用于再循环电池组的所鉴定的摩尔比。取决于预期的电池组化学，例如，可以寻求具有1:1:1比率的NMC化学，或者可替代地具有1:2:1比率的NCA化学。可以选择电荷材料的任何适合的比率和组合。一种特定选择可以是确定是否包含锰(Mn)或是否将使用NCA无锰配制品。
在调整摩尔比之前，可以通过添加氢氧化钠直到pH在5.0-7.0之间的范围以用于沉淀所确定的材料参数之外的杂质的氢氧化物形式来从浸出溶液中沉淀杂质，如步骤805所示。
所确定的电池组化学和源再循环流产生来自步骤805的一个决定点。如果再循环电池组的化学物质包括锰(Mn)，则阴极材料盐包括呈氢氧化物形式的Ni、Mn和Co，如步骤806所示。否则，如果再循环电池组没有Mn，则阴极材料盐包括呈氢氧化物形式的Ni、Co和Al，如步骤809所示。在非Mn配制品中，在添加原材料以用于调整摩尔比之前，可以从浸出溶液中除去锰离子。
在步骤805的分支之后，通常添加氢氧化钠以用于将浸出溶液的pH升高至至少10，以用于沉淀和过滤阴极材料的金属离子来通过共沉淀残留在浸出溶液中的Ni、Co、Mn和Al盐而形成作为具有与再循环电池组的所鉴定的摩尔比对应的摩尔比的一种组合氢氧化物(OH)、(OH)2或碳酸盐(CO3)的一种电荷材料前体，该电荷前体材料响应于烧结以用于在与碳酸锂(Li2CO3)一起烧结后形成呈氧化物形式的活性阴极材料。
在任一步骤中，通过将pH升高至10-13.0的范围以用于沉淀氢氧化物电荷材料来产生电荷前体材料，且更具体地说，可以包括通过添加氢氧化钠以将pH增加至11.0来升高pH，如步骤807和810所示。所得到的电荷材料前体具有形式NixMnyCoz(OH)2、NixMnyCozCO3、NixCoyAlz(OH)2或NixCoyAlzCO3，其中由x、y和z限定的摩尔比是基于再循环电池组的所确定的材料参数，如步骤808和811所示。
在更一般的意义上，将硫酸铝与螯合剂混合，并且将硫酸铝溶液和硫酸镍钴溶液与氨水和氢氧化钠一起添加到反应器中。一个pH监测器不断地监测和释放另外的氢氧化钠以便将pH保持在10.0或其他适合的pH下，以便产生NCA前体的共沉淀。
图8的通用方法旨在适应不含Mn的基于Al的电池组化学物质，但也可以在适用的情况下通过在步骤806或809修改摩尔比来用于任何适合的配制品。
虽然已经参考其实施例具体地展示和说明了在此定义的系统和方法，但本领域的技术人员应理解的是，可以在形式和细节上做出不同的改变而不背离所附权利要求书所涵盖的本发明的范围。

Claims (26)

1.一种用于再循环锂离子电池组的方法，包括：
鉴定用于新电池组的阴极材料的摩尔比；
通过将来自锂电池组再循环流的粉碎的电池组材料与酸性浸出剂和过氧化氢(H2O2)组合来形成一种浸出溶液，以便使阴极材料与未溶解的材料分离；
从该形成的浸出溶液过滤这些未溶解的材料以便留下残留在该浸出溶液中的阴极材料的溶解的盐；
通过鉴定其中溶解的这些阴极材料盐的摩尔比来确定该浸出溶液的组成；
基于该确定的组成，添加呈硫酸盐(xSO4)或氢氧化物(xOH)形式的Ni盐、Co盐、Mn盐或Al盐以便将该浸出溶液中的这些溶解的阴极材料盐的该摩尔比调整为对应于该再循环电池组的该鉴定的摩尔比，包括添加硫酸铝和螯合剂的溶液；并且
将该浸出溶液的pH升高至至少10，以用于沉淀和过滤这些阴极材料的金属离子来通过共沉淀残留在该浸出溶液中的这些Ni盐、Co盐、Mn盐和Al盐而形成作为具有与该再循环电池组的该鉴定的摩尔比对应的摩尔比的组合的氢氧化物(OH)2或碳酸盐(CO3)的一种电荷材料前体，该电荷前体材料响应于烧结以用于在与碳酸锂(Li2CO3)一起烧结后形成呈氧化物形式的活性阴极材料。
2.如权利要求1所述的方法，进一步包括在调整该摩尔比之前，通过添加氢氧化钠直到该pH在5.0-7.0之间的范围以用于沉淀所确定的材料参数之外的杂质的氢氧化物形式来从该浸出溶液中沉淀这些杂质。
3.如权利要求1所述的方法，进一步包括将该pH升高至10-13.0的范围以用于沉淀氢氧化物前体材料。
4.如权利要求3所述的方法，进一步包括通过添加氢氧化钠以便将该pH增加至11.0来升高pH。
5.如权利要求1所述的方法，其中这些阴极材料盐包括呈氢氧化物形式的具有不同比率的Ni、Mn和Co。
6.如权利要求1所述的方法，其中这些阴极材料盐包括呈氢氧化物形式的具有不同比率的Ni、Co和Al。
7.如权利要求1所述的方法，其中酸性浸出剂是浓度在2-5M(摩尔)范围内的硫酸。
8.如权利要求7所述的方法，其中该酸性浸出剂是4M硫酸。
9.如权利要求1所述的方法，其中该电荷材料前体具有形式NixMnyCoz(OH)2、NixMnyCozCO3、NixCoyAlz(OH)2或NixCoyAlzCO3，其中由x、y和z限定的这些摩尔比是基于该新电池组的这些确定的材料参数。
10.如权利要求6所述的方法，进一步包括在添加电荷材料盐以用于调整该摩尔比之前，从该浸出溶液中除去锰离子。
11.一种用于再循环耗尽的锂离子电池组的设备，包括：
一个容器，其用于通过浸出粉碎的废旧电池组材料以便分离溶液中的未溶解的材料来提取阴极材料；
一个过滤器，其用于在将该溶液的pH调节至5-7之间的范围之后通过沉淀氢氧化物并过滤来除去杂质；
该容器响应于从该溶液中除去锰(Mn)离子，并且基于所得到的回收的电荷材料的所希望的组成而添加Ni盐、Co盐和铝盐中的至少一种，
一种惰性气氛，其用于使用氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种来沉淀这些回收的前体材料；以及
一个热源，其用于与碳酸锂一起烧结这些回收的电荷材料以便形成活性阴极材料。
12.如权利要求11所述的设备，其中该容器包括：
在沉淀这些回收的电荷材料之前添加的Ni或Co；以及
推迟添加氢氧化铝直到在沉淀之后且在烧结之前。
13.如权利要求11所述的设备，其中所形成的该活性电荷材料包括LiNixCoxAlzO2，其中x、y和z限定该所得到的活性电荷材料的摩尔比。
14.如权利要求11所述的设备，其中这些铝盐包括添加硫酸铝Al2(SO4)3或氢氧化铝(Al(OH)3)中的至少一种，在添加这些铝盐之前该容器具有7以上的pH。
15.一种再循环电池组的方法，包括：
产生来自废旧电池的聚集电池组材料的一种溶液；
从该产生的溶液中沉淀杂质；
将该溶液的温度维持足够低以便维持该产生的溶液中的这些阴极材料化合物的结构；
调整该溶液以便达到溶解的令人希望的材料的预定比率，这些令人希望的材料限定有用的阴极材料；并且
沉淀处于该预定比率的该令人希望的材料以便形成用于具有该预定比率的这些令人希望的材料的新电池组的阴极材料。
16.如权利要求15所述的方法，进一步包括
引入碳酸锂；并且
烧结以便形成呈LiNixCoyAlzO2形式的阴极材料。
17.如权利要求15所述的方法，进一步包括在沉淀这些令人希望的材料之后且在烧结之前引入该碳酸锂。
18.如权利要求15所述的方法，其中调整这些令人希望的材料包括添加Ni、Co或Al中的至少一种。
19.如权利要求15所述的方法，其中这些令人希望的材料在沉淀期间保持处于该预定比率。
20.如权利要求15所述的方法，其中调整该溶液包括：
鉴定用于在由该产生的溶液产生的再循环阴极材料中使用的这些令人希望的材料的所希望的比率；
添加原材料以便达到该所希望的比率，这些原材料包括额外量的这些令人希望的材料；并且
调整该溶液的pH以使得这些令人希望的材料沉淀。
21.如权利要求15所述的方法，其中添加这些原材料包括添加额外量的这些原材料以用于达到该所希望的比率而无需分离已经呈溶液形式的这些单独材料。
22.如权利要求15所述的方法，其中这些令人希望的材料包括从电池组的阴极材料中提取的锰(Mn)、钴(Co)和镍(Ni)，这些令人希望的材料在沉淀期间保持，这些令人希望的材料具有形式NixMnyCoz(OH)2或NixMnyCozCO3。
23.如权利要求15所述的方法，其中这些令人希望的材料包括从电池组的阴极材料中提取的铝(Al)、钴(Co)和镍(Ni)，这些令人希望的材料在沉淀期间保持，这些令人希望的材料具有形式NixCoyAlz(OH)2或NixCoyAlzCO3。
24.如权利要求1所述的方法，其中用于NCA的该添加的螯合剂是添加至包括这些硫酸铝的蒸馏水溶液中的5-磺基水杨酸。
25.如权利要求24所述的方法，进一步包括将具有该螯合剂的该硫酸铝溶液与先前由这些Ni盐和Co盐形成的该浸出溶液添加至一个反应器以用于共沉淀，该反应器具有氨水和氢氧化钠。
26.如权利要求1所述的方法，其中该螯合剂的浓度是0.05M-0.5M，进一步包括在30℃-60℃范围内的温度下在500-1000rpm下搅拌。
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