CN1074392C - 从铁锰黑土制备碳酸锰的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从铁锰黑土制备碳酸锰的方法，该方法将铁锰黑土与水混合，搅拌条件下通入SO₂，SO₂的通入量控制在M_SO2/M_MnO2＝1～1.8，一般3小时之内浸取反应完全，得到锰浸取液，或通入H₂O₂，锰浸取液经KMnO₄氧化水解除铁及氨水调节pH值至7.0～9.0，脱稀土后，净化液采用W_NH4HCO3/W_Mn(质量比)1.9～2.1的NH₄HCO₃沉淀锰，得到符合工业品质量要求(含大于43.0%Mn)的MnCO₃产品，锰的总回收率为81.53%。

Description

从铁锰黑土制备碳酸锰的方法

本发明涉及一种从铁锰黑土制备碳酸锰的方法，采用二氧化硫作为还原剂，还原浸取铁锰黑土中的锰，并制备碳酸锰的方法，属于湿法治金技术领域。

本专利涉及的铁锰黑土是一种新型的稀土资源，稀土以胶态沉积相赋存于铁锰黑土的Mn-Fe非晶质体中，在我国四川冕宁及越南多巴澳均发现了该类由矿石风化形成的铁锰黑土。就我国四川而言，目前年开采量约为10～15万吨，年产铁锰黑土约为2～3万吨。这种铁锰黑土不但含有10～25％的锰，同时其稀土含量也在工业品位以上(2～10％)，因目前尚无合适的回收稀土的方法，在选矿过程中将其弃置。

本发明的目的是提出一种从铁锰黑土制备碳酸锰的方法，根据铁锰黑土颗粒细(一般为1～10μm)，锰含量较高，且其锰活性好的特点，采用二氧化硫还原浸取锰，并用碳酸氢铵沉淀制备碳酸锰，以回收铁锰黑土中的锰。

本发明提出的从铁锰黑土制备碳酸锰的方法，包括下列步骤：

(1)用4∶1液固比的水洗涤稀土原矿，过筛，得到粒径为-200目以下的铁锰黑土泥浆；

(2)上述所得的液固比为2～5∶1的铁锰黑土泥浆，常温下通入SO₂,SO₂的通入量为 $M_{{\mathrm{SO}}_2}/M_{\mathrm{Mn}{O}_2}=1-1.8,$

为通入的SO₂的摩尔量，

为铁锰黑土中含锰的摩尔量，搅拌浸取3～6h，过滤得到含锰浸取液，或用Na₂SO₃浸取上述铁锰黑土泥浆，Na₂SO₃用量为

为Na₂SO₃的重量，W_黑为铁锰黑土的重量，同时用H₂SO₄调节酸度，H₂SO₄用量为 $M_{H_2{\mathrm{SO}}_3}/M_{N{a}_2{\mathrm{SO}}_4}=0.6-1.0$ 浸取12～24小时，过滤得到含锰浸取液；

(3)用KMnO₄或H₂O₂氧化上述含锰浸取液中的铁，其加入量为使锰浸取液的颜色变为微红，过滤；

(4)加氨水调节上述第3步滤液的pH值至7.0～9.0，并加入絮凝剂聚丙烯酰胺，其浓度为0.1％，其加入量为每升滤液中0.3～1ml，过滤分离；(5)在上述第4步的滤液中加入NH₄HCO₃进行沉淀，加入量为 =1.5～2.8，其中W_Mn表示所沉淀的溶液中锰的质量，过滤干燥后即为碳酸锰产品。

利用本发明提出的方法，可以有效地回收选矿过程中废弃的锰，制备得到符合工业品质量要求(含Mn大于43.0％)的MnCO₃产品，锰的总回收率为81.53％。

下面介绍本发明的实施例。

实施例1

称取由原矿洗涤获得的颗粒度小于-200目的铁锰黑土100g，加入300ml水调成浆状，加入Na₂SO₃28.5g搅拌溶解后，加入1∶1 H₂SO₄ 28ml，搅拌12小时，H₂SO₄应滴加，1小时之内加完。浸取完成后铁锰黑土由黑色变成浅黄色。过滤后，得到锰浸取液，分析其Mn,Fe及RE。其浸取率分别为86.3％,0.52％,2.31％。

上述浸取液通空气2小时后，加热到70℃，通气搅拌1小时，使其中Fe²⁺氧化成Fe³⁺，并在加热条件下水解生成Fe(OH)₃沉淀。为了使其中的Fe²⁺氧化完全，补加小量KMnO₄(10g/l)溶液，使溶液变成微红，继续搅拌10分钟后过滤。滤液中铁含量降低2ppm/ml,Fe³⁺的除去率达99.85％。

上述滤液进一步用氨水调节pH至8.00，静置料液酌加0.1％聚丙稀酰胺PAM助凝，得到的沉淀物为氢氧化稀土，可以加以回收，该过程锰的损失率约2.5％。

经上述过程得到的净化料液，加入20％质量浓度NH₄HCO₃沉淀锰，NH₄HCO₃加入量为 (NH₄HCO₃与Mn的质量比)=1.9倍，锰沉淀率为98.4％，沉淀过滤干燥后得到MnCO₃产品，锰的总回收率为80.23％，产品符合工业品MnCO₃质量要求。

实施例2

铁锰黑土100g，加水300ml调成泥浆状，通SO₂气体并搅拌，SO₂通入量为

(

为SO₂通入摩尔量， 为铁锰黑土中锰的摩尔量)=1.40。SO₂通入过程中观察到铁锰黑土泥浆由黑褐色变成浅黄色，浸取系统温度由25℃升高至38℃,3.5h完成浸取，过滤得到锰浸取液，分析滤液Mn,Fe及RE。其浸取率分别为91.20％,1.85％,4.20％。

根据滤液中的Fe含量，加入定量H₂O₂，使Fe²⁺氧化成Fe³⁺，并在加热70℃，使之水解生成Fe(OH)₃沉淀。过滤后，分析Fe含量，铁的去除率达98.35％。

按例1用氨水调节pH至8.00，静置料液加小量0.1％聚丙稀酰胺PAM助凝，滤去沉淀物得到净化液。

净化液采用NH₄HCO₃沉淀，NH₄HCO₃加入量为 $W_{{\mathrm{NH}}_4{\mathrm{HCO}}_3}/W_{\mathrm{Mn}}=2.0,$ 锰的沉淀率为95.5％，沉淀过滤干燥后，产品MnCO₃中Mn含量为43.60％。

实施例3

铁锰黑土2公斤，通SO₂并搅拌4小时，SO₂通入量为 (摩尔比)1.35，浸取完毕，过滤分析其滤液中的Mn,Fe及RE含量。其浸取率分别为Mn89.76％,RE3.98％,Fe4.20％。

浸取液通空气2h后，加热至70℃继续通入空气氧化1h后，加入10g/l高锰酸钾溶液至反应液微红，继续搅拌0.5小时后，过滤，滤液分析铁含量，铁的去脱除率达99.5％。

再按实施例1用氨水调节pH至8.00，脱除上述滤液中的的稀土后，得到净化液。用NH₄HCO₃沉淀，其用量为 $W_{{\mathrm{NH}}_4{\mathrm{HCO}}_3}/W_{\mathrm{Mn}}=2.0,$ 过滤干燥后得到MnCO₃产品，Mn的总回收率为82.65％，产品MnCO₃中锰含量为43.15％，其达到工业品要求的质量要求。

Claims (1)

1、一种从铁锰黑土制备碳酸锰的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

(1)用4∶1液固比的水洗涤稀土原矿，过筛，得到粒径为-200目以下的铁锰黑土泥浆；

(2)上述所得的液固比为2～5∶1的铁锰黑土泥浆，常温下通入SO₂,SO₂的通入量为 $M_{{\mathrm{SO}}_2}/M_{{\mathrm{MnO}}_2}=1-1.8,$

为通入的SO₂的摩尔量，

为铁锰黑土中含锰的摩尔量，搅拌浸取3～6h，过滤得到含锰浸取液，

或用Na₂SO₃浸取上述铁锰黑土泥浆，Na₂SO₃用量为

为Na₂SO₃的重量，W_黑为铁锰黑土的重量，同时用H₂SO₄调节酸度，H₂SO₄用量为 $M_{H_2{\mathrm{SO}}_3}/M_{N{a}_2{\mathrm{SO}}_4}=0.6-1.0$ 浸取12～24小时，过滤得到含锰浸取液；

(3)用KMnO₄或H₂O₂氧化上述含锰浸取液中的铁，其加入量为使锰浸取液的颜色变为微红，过滤；

(4)加氨水调节上述第3步滤液的pH值至7.0～9.0，并加入絮凝剂聚丙烯酰胺，其浓度为0.1％，其加入量为每升滤液中0.3～1ml.，过滤分离；

(5)在上述第4步的滤液中加入NH₄HCO₃进行沉淀，加入量为 =1.5～2.8，过滤干燥后即为碳酸锰产品。