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CN107438885A - 包含有机金属氧化物的导电浆料 - Google Patents

包含有机金属氧化物的导电浆料 Download PDF

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CN107438885A
CN107438885A CN201680018634.7A CN201680018634A CN107438885A CN 107438885 A CN107438885 A CN 107438885A CN 201680018634 A CN201680018634 A CN 201680018634A CN 107438885 A CN107438885 A CN 107438885A
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solar cell
electroconductive paste
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D·W·霍尔兹曼
M·柯尼格
M·赫尔特斯
M·内伊德特
S·乌克尔巴赫
L·闫
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Heraeus Materials Technology GmbH and Co KG
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Abstract

本发明通常涉及包含有机金属氧化物的导电浆料和可由其获得的太阳能电池，优选光伏太阳能电池。更具体地，本发明涉及导电浆料，太阳能电池前体，制备太阳能电池的方法、太阳能电池和太阳能电池组件。本发明涉及包含以下导电浆料成分的导电浆料：a.基于浆料为至少70重量％的银颗粒；b.载体；c.无机反应体系；d.包含金属M的有机金属氧化物；其中金属M为选自以下的一种或多种：Se、Ge、Pb、As、Sb、Bi、Te、Nb、Ta、Cr、Mo、W。

Description

包含有机金属氧化物的导电浆料
发明领域
通常，本发明涉及包含有机金属氧化物的导电浆料(electro-conductive paste)和可由其获得的太阳能电池，优选光伏太阳能电池。更具体地，本发明涉及导电浆料、太阳能电池前体、制备太阳能电池的方法、太阳能电池和太阳能电池组件。
背景技术
太阳能电池是使用光生伏打效应将光能转化成电的装置。太阳能是有吸引力的绿色能源，因为它是可持续的且仅产生非污染的副产物。因此，目前投入了大量研究以开发具有提高的效率，同时持续降低材料和生产成本的太阳能电池。当光击中太阳能电池时，一部分入射光被表面反射，其余透射到太阳能电池中。透射的光子被太阳能电池吸收，所述太阳能电池通常由半导体材料制成，例如硅，其通常是适当掺杂的。吸收的光子能量激发半导体材料的电子，产生电子-空穴对。这些电子-空穴对然后被p-n结分离并被太阳能电池表面上的导电电极收集。图1显示简单太阳能电池的最小结构。
太阳能电池非常通常地基于硅，所述硅通常为Si晶片的形式。此处，p-n结通常如下制备：提供n型掺杂的Si基质并将p型掺杂层施加于其一个面上，或者提供p型掺杂的Si基质并将n型掺杂层施加于其一个面上，在两种情况下均得到所谓的p-n结。具有施加了的掺杂剂层的面通常充当电池的正面，相对侧的具有原始掺杂剂的Si充当背面。n型和p型太阳能电池都是可能的且已在工业上使用。设计在两个面均利用入射光的电池也是可能的，但它们的用途相对不够广泛。
为了使太阳能电池正面的入射光进入并被吸收，正面电极通常以分别称为“栅线(finger)”和“主栅线(bus bars)”的两组垂直线排列。栅线形成与正面的电接触，主栅线连接这些栅线以将电荷有效地引至外电路中。通常栅线和主栅线的这一布置以导电浆料的形式施用，将其烧制以得到固体电极体。背面电极也通常以导电浆料的形式施用，然后将其烧制以得到固体电极体。典型的导电浆料包含金属颗粒、玻璃料和有机载体。
有机过渡金属化合物以前已经用于光伏浆料中，例如在WO2012/0583058A1中。
现有技术中仍然需要改进生产光伏太阳能电池的方法。
发明概述
本发明通常基于克服与太阳能电池相关的现有技术遇到的问题中的至少一个的目的。
更具体地，本发明进一步基于提供具有改进的性能，特别是改进的电性能的太阳能电池的目的。
本发明的另一个目的是提供制备太阳能电池的方法。
实现上述目的中的至少一个的贡献由形成本发明权利要求的主题类别作出。另一贡献由代表本发明具体实施方案的本发明从属权利要求的主题作出。
详细说明
实现上述目的中的至少一个的贡献由以下实施方案作出。
|1|包含以下浆料成分的导电浆料组合物：
a.基于浆料为至少70重量％的银颗粒；
b.载体；
c.无机反应体系；
d.包含金属M的有机金属氧化物；
其中金属M为选自以下的一种或多种：Se、Ge、Pb、As、Sb、Bi、Te、Nb、Ta、Cr、Mo和W；优选选自以下的一种或多种：Ge、Pb、As、Sb、Bi、Te、Nb、Ta、Cr、Mo和W；更优选选自以下的一种或多种：Sb、Mo、W、Cr、Nb和Te；进一步更优选选自以下的一种或多种：Sb、Mo、W、Cr和Nb；甚至更优选选自Mo和W中的一种或多种；最优选Mo。
|2|根据实施方案|1|的导电浆料，其中有机金属氧化物包含具有两个或更多个配位的螯合配体。
|3|根据实施方案|2|的导电浆料，其中螯合配体包含选自以下的至少两个原子：O，S，N，P或其组合，优选选自O和S，更优选O。
|4|根据前述实施方案中任一项的导电浆料，其中有机金属氧化物包含至少一个acac结构部分。
|5|根据前述实施方案中任一项的导电浆料组合物，其中有机金属氧化物具有通式MO2(acac)2，其中M是选自以下的金属：Mo、W、Cr、Nb、Te。
|6|根据前述实施方案中任一项的导电浆料组合物，其中有机金属氧化物是MoO2(acac)2。
|7|根据前述权利要求中任一项的导电浆料组合物，其中有机金属氧化物基于浆料的重量为约0.01至约9重量％，优选约0.05至约5重量％，更优选约0.1至约2重量％。
|8|根据前述实施方案中任一项的导电浆料组合物，其中满足以下标准中的至少一个：
a.浆料的粘度在约5至约35Pa*s的范围内，优选在约10至约30Pa*s的范围内，更优选在约15至约25Pa*s的范围内；
b.存在于浆料中的所有溶剂具有在约90至约300℃的范围内，优选在约100至约250的范围内，更优选在约110至约230℃的范围内的沸点。
|9|根据前述实施方案中任一项的导电浆料组合物，其中银颗粒a.直径分布在约0.1至约5μm的范围内，优选在约0.2至约3μm的范围内，更优选在约0.3至约2μm的范围内的d50值。
|10|根据前述实施方案中任一项的导电浆料组合物，其中银颗粒a.是球形的。
|11|根据前述实施方案中任一项的导电浆料组合物，其中无机反应体系是玻璃。
|12|包含以下前体组分的前体：
a.晶片；
b.叠加在晶片上的根据前述实施方案中任一项的浆料。
|13|根据实施方案|12|的前体，其中晶片是Si晶片。
|14|根据实施方案|12|或|13|的前体，其中晶片具有至少一个p型掺杂面和至少一个n型掺杂面。
|15|根据实施方案|12|至|14|中任一项的前体，其中浆料施加在n型掺杂面上。
|16|根据权利要求12至15中任一项的前体，其中施加浆料的面具有小于约2.5×1020cm-3，优选小于约2×1020cm-3，更优选小于约1.5×1020cm-3的表面掺杂剂浓度。
|17|制备太阳能电池的方法，包括以下步骤：
a.提供根据实施方案|12|至|16|中任一项的前体；
b.烧制前体以获得太阳能电池。
|18|根据实施方案|17|的方法，其中步骤b中的烧制满足以下标准中的至少一个：
a.保持温度在约700至约900℃的范围内，优选在约725至约875℃的范围内，更优选在约750至约850℃的范围内；
b.在该保持温度下的时间在约1至约10s的范围内，优选在约2至约9s的范围内，更优选在约3至约8s的范围内。
|19|根据实施方案|17|或|18|的方法，其中通过丝网将浆料施加至晶片。
|20|根据实施方案|19|的方法，其中通过丝网的施加满足以下参数中的至少一个：
a.网目数在约270至约500/英寸的范围内，优选在约280至约420/英寸的范围内，更优选在约300至约400/英寸的范围内；
b.网厚度(wire thickness)在约10至约30μm的范围内，优选在约11至约20μm的范围内，更优选在约12至约16μm的范围内；
c.网上乳液(Emusion on mesh(EOM))厚度在约5至约30μm的范围内，优选在约10至约25μm的范围内，更优选在约12至约17μm的范围内；
d.栅线间隔在约1至约3mm的范围内，优选在约1.2至约2.8mm的范围内，更优选在约1.4至约2.6mm的范围内。
|21|可由根据实施方案|17|至|20|中任一项的方法获得的太阳能电池。
|22|包含至少2个太阳能电池的组件，其至少一个根据实施方案|21|。
晶片
根据本发明优选的晶片为太阳能电池的除了其它区域外，能够以高效率吸收光以获得电子-空穴对并以高效率在边界上，优选所谓p-n结边界上将空穴和电子分离的区域。根据本发明优选的晶片为包含由正面掺杂层和背面掺杂层构成的单一体的那些。
优选晶片由适当掺杂的四价元素、二元化合物、三元化合物或合金组成。就本文而言，优选的四价元素为Si、Ge或Sn，优选Si。优选的二元化合物为两种或更多种四价元素的组合、III族元素与V族元素的二元化合物、II族元素与VI族元素的二元化合物或者IV族元素与VI族元素的二元化合物。优选的四价元素组合为两种或更多种选自Si、Ge、Sn或C的元素的组合，优选SiC。优选的III族元素与V族元素的二元化合物为GaAs。根据本发明，最优选晶片基于Si。作为晶片的最优选材料，在本申请的其余部分中明确地指Si。下文中明确提到Si的部分也适用于上述其它晶片组成。
晶片的正面掺杂层和背面掺杂层相遇的地方是p-n结边界。在n型太阳能电池中，背面掺杂层掺杂有给电子n型掺杂剂且正面掺杂层掺杂有受电子或给空穴p型掺杂剂。在p型太阳能电池中，背面掺杂层掺杂有p型掺杂剂且正面掺杂层掺杂有n型掺杂剂。根据本发明优选通过首先提供掺杂的Si基质，然后将相对类型的掺杂层施加于该基质的一个面上而制备具有p-n结边界的晶片。
掺杂Si基质是本领域技术人员公知的。掺杂Si基质可以以本领域技术人员已知的并且他认为在本发明的上下文中是合适的任何方式制备。根据本发明的Si基质的优选来源是单晶Si，多晶Si，非晶硅和升级冶金Si，单晶Si或多晶Si是最优选的。掺杂以形成掺杂的Si基质可以通过在制备Si基质期间添加掺杂剂而同时进行，或者可以在随后的步骤中进行。在Si基质的制备之后的掺杂可以例如通过气体扩散外延进行。掺杂的Si基质也容易商业购买。根据本发明，一个选择是通过向Si混合物中添加掺杂剂而使Si基质的初始掺杂与硅基质形成同时进行。根据本发明，一个选择是通过气相外延进行正面掺杂层和高度掺杂背面层(如果存在)的应用。该气相外延优选在500℃至900℃，更优选600℃至800℃，最优选650℃至750℃的温度下在2kPa至100kPa，优选10至80kPa，最优选30至70kPa的压力下进行。
本领域技术人员已知Si基质可以呈现多种形状，表面纹理和尺寸。该形状可以是许多不同形状之一，包括长方体，盘，晶片和不规则多面体等。根据本发明的优选形状是晶片形状，其中晶片是具有两个相似，优选相等的尺寸且第三尺寸明显小于其它两个尺寸的长方体。本文中明显小于是优选小至少100倍。
各种表面类型是本领域技术人员已知的。根据本发明，具有粗糙表面的Si基质是优选的。评估基质粗糙度的一种方法是评价基质子表面的表面粗糙度参数，基质子表面与基质总表面积相比是小的，优选小于总表面积的百分之一，并且基本上是平面的。表面粗糙度参数的值由子表面面积与理论表面面积的比给出，理论表面由将子表面投影到通过使均方位移最小化而与子表面最佳拟合的平面上而形成。表面粗糙度参数的较高值表示更粗糙、更不规则的表面，表面粗糙度参数的较低值表示更平滑、更均匀的表面。根据本发明，优选改进Si基质的表面粗糙度以产生多个因素之间的最佳平衡，所述多个因素包括但不限于光吸收和栅线在表面的粘附。
可以改变Si基质的具有较大尺度的两个尺寸以适合所得太阳能电池所需的应用。根据本发明，优选Si晶片的厚度在0.5mm以下，更优选在0.3mm以下，最优选在0.2mm以下。一些晶片具有0.01mm或更大的最小尺寸。
根据本发明，优选正面掺杂层与背面掺杂层相比是薄的。根据本发明，优选正面掺杂层的厚度为0.1至10μm，优选0.1至5μm，最优选0.1至2μm。
可以在背面掺杂层和任何其它层之间的Si基质的背面施加高度掺杂层。这样的高度掺杂层具有与背面掺杂层相同的掺杂类型，并且这种层通常用+表示(n+型层施加到n型背面掺杂层并且p+型层施加到p型背面掺杂层)。该高度掺杂的背面层用于辅助金属化并改善基质/电极界面区域的导电性能。根据本发明，优选高度掺杂背面层(如果存在)具有在1至100μm的范围内，优选在1至50μm的范围内，最优选在1至15μm的范围内的厚度。
掺杂剂
优选的掺杂剂是在添加到Si晶片时，通过将电子或空穴引入带结构(bandstructure)而形成p-n结边界的那些。根据本发明优选具体选择这些掺杂剂的特性和浓度以调节p-n结的带结构轮廓并根据需要设定光吸收和导电率分布。根据本发明优选的p型掺杂剂是将空穴添加至Si晶片带结构的那些。它们是本领域技术人员所熟知的。本领域技术人员已知的并且他认为在本发明的上下文中适合的所有掺杂剂可以用作p型掺杂剂。根据本发明优选的p型掺杂剂是三价元素，特别是周期表第13族的元素。本文中优选的周期表13族元素包括但不限于B，Al，Ga，In，Tl或其至少两个的组合，其中B是特别优选的。
根据本发明优选的n型掺杂剂是将电子添加至Si晶片带结构的那些。它们是本领域技术人员所熟知的。本领域技术人员已知的并且他认为在本发明的上下文中适合的所有掺杂剂可以用作n型掺杂剂。根据本发明优选的n型掺杂剂是周期表第15族的元素。本文中优选的周期表15族元素包括N，P，As，Sb，Bi或其至少两个的组合，其中P是特别优选的。
导电浆料
根据本发明的优选的导电浆料是可以施加到表面上并且在烧制时形成与该表面电接触的固体电极体的浆料。浆料的成分及其比例可以由本领域技术人员选择，以使浆料具有所需的性质，例如烧结和印刷性，并且所得电极具有所需的电学和物理性能。金属颗粒可以存在于浆料中，主要是为了使所得的电极体导电。为了适当的烧结通过表面层并进入Si晶片，可以使用无机反应体系。在本发明的上下文中优选的示例导电浆料组合物可以包含：
i)金属颗粒，优选银颗粒，优选至少约50重量％，更优选至少约70重量％，最优选至少约80重量％；
ii)无机反应体系，优选玻璃料或玻璃，优选在约0.1至约6重量％，更优选在约0.5至约5重量％，最优选在约1至约4重量％；
iii)有机载体，优选在约5至约40重量％，更优选在约5至约30重量％，最优选在约5至约15重量％的范围内。％；
iv)有机金属氧化物，优选在约0.01至约9重量％更优选在约0.05至约5重量％的范围内，最优选在约0.1至约4重量％。
在根据本发明的太阳能电池前体的一个实施方案中，导电浆料在晶片的正面。在另外的实施方案中，导电浆料在晶片的背面，或者甚至在两个面和/或穿透晶片的孔中。这样的孔通常称为通孔，并且通常用于所谓的金属包贯穿设计(metal wrap throughdesigns)中，其描述于WO2012/026812A1和WO2012/026806A1中。
有机金属氧化物
在本发明的上下文中，优选浆料包含有机金属化合物，优选包含金属、与金属连接的至少一个氧原子和至少一个有机结构部分的化合物，其中有机结构部分包含至少一个碳原子。
有机金属化合物及其量优选以提高所得太阳能电池的性能，优选提高电池效率和/或开路电压的方式进行选择。
优选的有机金属化合物是能够在本方法的烧制条件下形成银金属氧化物的那些，优选能够在约1000℃以下，更优选在约700℃以下，进一步更优选在约600℃以下的温度下形成银金属氧化物的化合物。在一些情况下，在约350至约550℃的温度下观察到银金属氧化物的形成。
在本文优选的金属是选自Ge，Pb，As，Sb，Se，Bi，Te，Nb，Ta，Cr，Mo和W中的一种或多种；优选选自Mo，W，Cr，Nb和Te中的一种或多种；更优选选自Mo和W中的一种或多种；最优选Mo。
在一个实施方案中，有机金属化合物包含至少一种包含至少一个碳原子的配位配体，优选与金属配位至少两次的螯合配体。优选的配位配体包括选自以下的一种或多种：N，O，S，P或其组合；优选选自以下的一种或多种：N或O，或其组合；更优选至少一个O原子。一方面，优选配位配体，优选螯合配体，包含选自：N，O，S，P或它们的组合中的两种或更多种；优选选自：N或O，或其组合中的两种或更多种；更优选至少两个O原子。配体与金属的配位优选经由至少一个N-(金属)连接或至少一个O-(金属)连接或至少一个P-(金属)连接或至少一个S-(金属)连接或其组合。更优选地，配体与金属的配位经由至少一个N-(金属)连接或至少一个O-(金属)连接或其组合，最优选经由至少一个O-(金属)连接。
根据本发明优选的配体将金属配位一次或多于一次，优选两次或多于两次，更优选两次。优选配体配位金属一次，两次，三次，四次，五次或六次。优选两次，三次，四次，五次或六次；更优选两次或三次；最优选两次。
配位金属的优选配体优选包含选自：O，N，P和S或其组合中的一种或多种；更优选选自O和N或其组合中的一种或多种；最优选一个或多个O原子。在本文中包含O的优选配体是选自以下的一种或多种：醇，醇盐，羧酸，羧酸盐，醛，酮和醚或其组合；更优选一种或多种羧酸盐。在本文中，优选的包含N的配体是选自以下的一种或多种：胺，酰胺，磺胺，脒，氧化胺，偶氮化合物，氨基甲酸酯，碳二亚胺，烯胺，酰亚胺，亚胺，硝酸盐，腈和肟或其组合。在本文中，包含S的优选配体是选自以下的一种或多种：硫醇，硫醚，二硫化物和磺酰胺或其组合。在本文中，包含P的优选配体是选自以下的一种或多种：磷卤化物，磷烷基卤化物，磷氧化物，磷烷基氧化物，磷含氧酸和烷基磷含氧酸，或其组合。
在一个实施方案中，有机金属氧化物包含一种或多种与金属配位两次的配体。本文中优选的配体是选自以下的一种或多种：acac，NacNac(β-二酮亚胺)，乙二胺四乙酸盐，乙二胺，2,2'-联吡啶，四甲基乙二胺，8-羟基喹啉，甘氨酸，二甲基乙二肟，2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘，1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁，二甲基乙二肟，二甲基乙二肟，8-羟基喹啉，草酸盐，酒石酸盐和柠檬酸盐，或其组合，优选acac。
在一个实施方案中，有机金属氧化物包含一种或多种与金属配位三次的配体。在本文中优选的配体选自三联吡啶，二亚乙基三胺，三吡唑基硼酸盐，亚氨基二乙酸盐和2(2-氨基乙基氨基乙醇)中的一种或多种。
在一个实施方案中，有机金属氧化物包含一种或多种与金属配位四次的配体。在本文中优选的配体选自以下的一种或多种：三亚乙基四胺，卟啉，次氮基三乙酸盐，双(亚水杨基)乙二胺。
在一个实施方案中，有机金属化合物具有通式
MlOmLn
其中M是金属；
l为1或2，优选1；
m为1或2；
L是有机结构部分，并且各个L可以彼此相同或不同；
n在1至5的范围内。
在该实施方案的一个方面，有机金属化合物具有选自MOL、MOL2MOL3、MOL4、MOL5、MO2L、MO2L2、MO2L3、和MO2L4的式；优选MO2L2或MOL2；其中分子中的L可以彼此相同或不同。
在该实施方案的另一方面，有机金属化合物包含两个或更多个金属原子，优选具有通式M2O2Lx，其中M是金属，优选Mo，L是配体，优选acac，x是正整数，优选2、3或4，更优选3或4，最优选4。这类优选的有机金属氧化物是式M2O3L。
在一个实施方案中，有机金属化合物选自MoO2(acac)2、WO2(acac)2、CrO2(acac)2、NbO2(acac)2和TeO2(acac)2中的一种或多种，优选MoO2(acac)2或WO2(acac)2，或两者，最优选MoO2(acac)2。
金属颗粒
本发明优选的金属颗粒为显示出金属导电性或者在烧制时获得显示出金属导电性的物质的那些。存在于导电浆料中的金属颗粒赋予固体电极金属导电性，在烧制时导电浆料烧结而形成固体电极。优选有利于有效烧结并得到具有高导电率和低接触电阻的金属颗粒。金属颗粒是本领域技术人员熟知的。本领域技术人员已知且其认为适合本发明的所有金属颗粒可用作导电浆料中的金属颗粒。根据本发明优选的金属颗粒为金属、合金、至少两种金属的混合物、至少两种合金的混合物或者至少一种金属与至少一种合金的混合物。
根据本发明可以用作金属颗粒的优选金属为Ag、Cu、Al、Zn、Pd、Ni、或Pb及其中至少两种的混合物，优选Ag。根据本发明可用作金属颗粒的优选合金为包含至少一种选自Ag、Cu、Al、Zn、Ni、W、Pb和Pd的金属的合金，或者那些合金中两种或更多种的混合物。
在根据本发明的一个实施方案中，金属颗粒包含涂有一种或者多种其它不同金属或合金的金属或合金，例如涂有银的铜。
在根据本发明的一个实施方案中，金属颗粒包含Ag。在根据本发明的另一个实施方案中，金属颗粒包含Ag与Al的混合物。
除上述组分外，根据本发明优选贡献于更有利的烧结性能和所形成的电极的导电率、电接触、粘合性的那些组分作为其它金属颗粒组分。本领域技术人员已知且其认为适合本发明的所有其它组分可用于金属颗粒中。代表用于导电浆料待施用于其上的面的补充掺杂剂的那些其它组分根据本发明是优选的。当形成与n型掺杂Si层面接的电极时，优选能够充当Si中的n型掺杂剂的添加剂。在本文中优选的n型掺杂剂为15族元素或在烧制时得到这类元素的化合物。在本文中，根据本发明优选的15族元素为P和Bi。当形成与p型掺杂Si层面接的电极时，优选能够在Si中充当p型掺杂剂的添加剂。优选的p型掺杂剂为13族元素或在烧制时得到这类元素的化合物。在本文中，根据本发明优选的13族元素为B和Al。
本领域技术人员熟知金属颗粒可显示出多种形状、表面、尺寸、表面积:体积比、氧含量和氧化物层。多种形状是本领域技术人员已知的。一些实例为球形的、有角的、细长的(棒或针状)和平的(片状)。金属颗粒也可作为不同形状的颗粒的组合存在。根据本发明优选具有有利于有利的烧结和所产生的电极的导电率、电接触、粘合性有利的形状或形状组合的金属颗粒。表征这类形状而不考虑表面性质的一种方法是通过参数：长度、宽度和厚度。在本发明上下文中，颗粒的长度由最长空间位移矢量的长度给出，其两个端点包含在颗粒内。颗粒的宽度由垂直于上文所定义的长度矢量的最长空间位移矢量的长度给出，其两个端点包含在颗粒内。颗粒的厚度由垂直于上文所定义的长度矢量和宽度矢量的最长空间位移矢量给出，其两个端点包含在颗粒内。在本发明一个实施方案中，优选具有尽可能均匀的形状，即其中关于长度、宽度和厚度的比尽可能接近1，优选所有比位于0.7至1.5，更优选0.8至1.3，最优选0.9至1.2范围内的形状的金属颗粒。在该实施方案中，金属颗粒的优选形状的实例因此为球形和立方体或其组合，或者其一种或多种与其它形状的组合。在本发明另一实施方案中，优选具有低均匀性的形状，优选关于长度、宽度和厚度的尺寸比中的至少一个为1.5以上，更优选3以上，最优选5以上的金属颗粒。根据该实施方案的优选形状为薄片型、棒或针型，或者薄片型、棒或针型与其它形状的组合。
多种表面类型是本领域技术人员已知的。有利于有效烧结且得到所产生电极的有利电接触和导电率的表面类型对本发明金属颗粒的表面类型而言是有利的。
表征金属颗粒的形状和表面的另一种方式是其表面积与体积比。颗粒的表面积与体积比的最小值由具有光滑表面的球体呈现。形状越不均匀和不平坦，其表面积与体积比越高。在本发明的一个实施方案中，优选具有高表面积与体积比的金属颗粒，优选在1.0×107至1.0×109m-1的范围内，更优选在5.0×107至5.0×108的范围内，最优选在1.0×108至5.0×108m-1的范围内。在本发明的另一实施方案中，优选具有低表面积与体积比的金属颗粒，优选为6×105至8.0×106m-1，更优选为1.0×106至6.0×106m-1，最优选为2.0×106至4.0×106m-1。
粒径d50以及相关值d10和d90是本领域技术人员熟知的颗粒特征。根据本发明优选金属颗粒的平均粒径d50为0.5至10μm，更优选1至10μm，最优选1至5μm。粒径d50的测定是本领域技术人员熟知的。
金属颗粒可具有表面涂层。本领域技术人员已知且其认为适合本发明的任何这类涂层可用于金属颗粒上。根据本发明优选的涂层为促进导电浆料改进的印刷、烧结和蚀刻特性的那些涂层。如果存在该涂层，则根据本发明优选涂层对应于不多于10重量％，优选不多于8重量％，最优选不多于5重量％，每种情况下基于金属颗粒的总重量。
在本发明一个实施方案中，金属颗粒以导电浆料的多于50重量％，优选多于70重量％，最优选多于80重量％的比例存在。
无机反应体系
无机反应体系，优选玻璃料或玻璃，存在于本发明导电浆料中以产生蚀刻和烧结。优选的无机反应体系优选是玻璃，优选玻璃料或玻璃或能够在烧制时形成玻璃的材料。要求有效的蚀刻以蚀刻通过可能施用于Si晶片上并因此位于正面掺杂层与施用的导电浆料之间的任何其它层并合适程度地蚀刻入Si晶片。Si晶片的适当蚀刻意指足以产生电极与正面掺杂层之间的良好电接触，因此导致低接触电阻的深度，但不要深至干扰p-n结边界。在本发明上下文中，优选的无机反应体系(优选玻璃料或玻璃)为显示出玻璃化转变的无定形或部分结晶固体的粉末。玻璃化转变温度Tg为无定形物质在加热时由刚性固体转变成部分可动的过冷(undercooled)熔体时的温度。测定玻璃化转变温度的方法是本领域技术人员熟知的。由无机反应体系(优选玻璃料或玻璃)产生的蚀刻和烧结在无机反应体系(优选玻璃料或玻璃)的玻璃化转变温度以上进行，且优选玻璃化转变温度位于所需峰值烧制温度以下。无机反应体系(优选玻璃料或玻璃)是本领域技术人员熟知的。本领域技术人员已知且其认为适合本发明的所有无机反应体系(优选玻璃料或玻璃)可用作导电浆料中的无机反应体系。
在本发明的上下文中，存在于导电浆料中的无机反应体系，优选玻璃料或玻璃优选包含元素、氧化物、加热时产生氧化物的化合物，其它化合物或其混合物。本文中优选的元素是Si，B，Al，Bi，Li，Na，Mg，Pb，Zn，Gd，Ce，Zr，Ti，Mn，Sn，Ru，Co，Fe，Cu，Ba和Cr或该列中两种或更多种的混合物。在本发明的上下文中，无机反应体系，优选玻璃料或玻璃包含的优选氧化物是碱金属氧化物，碱土金属氧化物，稀土氧化物，Ⅴ族和Ⅵ族氧化物，其它氧化物，或其组合。本文中优选的碱金属氧化物是氧化钠，氧化锂，氧化钾，氧化铷，氧化铯或其组合。本文中优选的碱土金属氧化物是氧化铍，氧化镁，氧化钙，氧化锶，氧化钡或其组合。本文中优选的V族氧化物是磷氧化物如P2O5，铋氧化物Bi2O3，或其组合。本文中优选的VI族氧化物是碲氧化物如TeO2或TeO3，硒氧化物如SeO2，或其组合。优选的稀土氧化物是铈氧化物如CeO2和镧氧化物如La2O3。在本文中其它优选的氧化物是硅氧化物如SiO2，锌氧化物如ZnO，铝氧化物如Al2O3，锗氧化物如GeO2，钒氧化物如V2O5，铌氧化物如Nb2O5，硼氧化物，钨氧化物如WO3，钼氧化物如MoO3，和铟氧化物如In2O3，其它作为优选元素列举的那些元素的氧化物，或其组合。优选的氧化物也是含有作为无机反应体系，优选玻璃料的优选元素成分列举的至少两种元素的混合氧化物，或通过将至少一种具有至少一种上述金属的上述氧化物加热而形成的混合氧化物。在本发明的上下文中，至少两种上述氧化物的混合物和混合氧化物也是优选的。
如上所述，优选无机反应体系(优选玻璃料或玻璃)具有在导电浆料的所需烧制温度以下的玻璃化转变温度。在本发明一个实施方案中，无机反应体系(优选玻璃料或玻璃)具有约250至约530℃，更优选约300至约500℃，最优选约320至约450℃的玻璃化转变温度。
本领域技术人员熟知玻璃料颗粒可显示出多种形状、表面性质、尺寸、表面积:体积比和涂层。
玻璃料颗粒的多种形状是本领域技术人员已知的。一些实例为球形的、有角的、细长的(棒或针状)和平的(片状)。玻璃料颗粒也可作为不同形状的颗粒的组合存在。根据本发明优选具有有利于有利的烧结、粘合性、电接触和所产生电极的导电率有利的形状或形状组合的玻璃料颗粒。
平均粒径d50以及相关参数d10和d90是本领域技术人员熟知的颗粒特征。根据本发明优选玻璃料的平均粒径d50为约0.1至约10μm，更优选约0.2至约7μm，最优选约0.5至约5μm。
在本发明一个实施方案中，玻璃料颗粒具有约0.1至约3μm，优选约0.5至约2μm，更优选约0.8至约1.5μm的d50。
有机载体
在本发明的上下文中优选的有机载体是基于一种或多种溶剂，优选有机溶剂的溶液、乳液或分散体，其确保导电浆料的成分以溶解、乳化或分散的形式存在。优选的有机载体是在导电浆料内提供最佳成分稳定性并赋予导电浆料粘度以允许有效的行印刷性的那些。根据本发明优选的有机载体包含如下作为载体组分：
(i)粘合剂，优选在1至10重量％的范围内，更优选在2至8重量％的范围内，最优选在3至7重量％的范围内；
(ii)表面活性剂，优选在0至10重量％的范围内，更优选在0至8重量％的范围内，最优选在0.1至6重量％的范围内；
(ii)一种或多种溶剂，其比例由有机载体中其他成分的比例决定；
(iv)添加剂，优选在0至15重量％的范围内，更优选在0至13重量％的范围内，最优选在5至11重量％的范围内，
其中重量％各自基于有机载体的总重量，并且加起来为100重量％。根据本发明，优选的有机载体是能够实现上述导电浆料的优选高水平的可印性的那些。
粘合剂
本发明优选的粘合剂为贡献于形成具有有利稳定性、可印性、粘度、烧结和蚀刻性能的导电浆料的那些。粘合剂是本领域技术人员熟知的。本领域技术人员已知且其认为适合本发明的所有粘合剂可用作有机载体中的粘合剂。根据本发明优选的粘合剂(其通常属于称为“树脂”的类别)为聚合物粘合剂、单体粘合剂以及为聚合物和单体的组合的粘合剂。聚合物粘合剂还可以为其中至少两个不同的单体单元包含在单一分子中的共聚物。优选的聚合物粘合剂为在聚合物主链中带有官能团的那些、主链外带有官能团的那些以及主链内和主链外都带有官能团的那些。优选的主链中带有官能团的聚合物为例如聚酯、取代聚酯、聚碳酸酯、取代聚碳酸酯、主链中带有环状基团的聚合物、聚糖、取代聚糖、聚氨酯、取代聚氨酯、聚酰胺、取代聚酰胺、苯酚树脂、取代苯酚树脂、前述聚合物中一种或多种的单体任选与其它共聚单体的共聚物，或其至少两种的组合。优选的主链中带有环状基团的聚合物为例如聚乙烯基丁酸酯(PVB)及其衍生物和聚萜品醇及其衍生物或其混合物。优选的聚糖为例如纤维素及其烷基衍生物，优选甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、丁基纤维素及其衍生物，及其至少两种的混合物。优选的主聚合物链外带有官能团的聚合物为带有酰胺基团的那些、带有酸和/或酯基团的那些，通常称为丙烯酸树脂，或者带有上述官能团的组合的聚合物，或其组合。优选的主链外带有酰胺的聚合物为例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及其衍生物。优选的主链外带有酸和/或酯基团的聚合物为例如聚丙烯酸及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯(PMA)及其衍生物或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其衍生物，或其混合物。根据本发明优选的单体粘合剂为乙二醇基单体、萜品醇树脂或松香衍生物，或其混合物。优选的基于乙二醇的单体粘合剂为具有醚基团、酯基团的那些，或者具有醚基团和酯基团的那些，优选的醚基团为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和更高级烷基醚，优选的酯基团为乙酸酯及其烷基衍生物，优选乙二醇单丁基醚单乙酸酯或其混合物。烷基纤维素，优选乙基纤维素、其衍生物及其与不同于前述列粘合剂的其它粘合剂的混合物，是本发明上下文中最优选的粘合剂。
表面活性剂
本发明优选的表面活性剂为贡献于形成具有有利稳定性、可印性、粘度、烧结和蚀刻性能的导电浆料的那些。表面活性剂是本领域技术人员熟知的。本领域技术人员已知且其认为适合本发明的所有表面活性剂可用作有机载体中的表面活性剂。本发明优选的表面活性剂为基于线性链、支化链、芳族链、氟化链、硅氧烷链、聚醚链及其组合的那些。优选的表面活性剂为单链、双链或多链的。根据本发明优选的表面活性剂具有非离子、阴离子、阳离子或两性离子头部。优选的表面活性剂为聚合的和单体的或其混合物。根据本发明优选的表面活性剂可具有颜料亲合基团，优选具有颜料亲合基团的羟基官能羧酸酯(例如-108，由BYK USA，Inc.生产)，具有颜料亲合基团的丙烯酸酯共聚物(例如-116，由BYK USA，Inc.生产)，具有颜料亲合基团的改性聚醚(例如DISPERS 655，由Evonik Tego Chemie GmbH生产)，具有高颜料亲合力的基团的其它表面活性剂(例如DISPERS 662C，由Evonik Tego Chemie GmbH生产)。根据本发明不在上列中的其它优选聚合物为聚乙二醇及其衍生物，和烷基羧酸及其衍生物或盐，或其混合物。根据本发明优选的聚乙二醇衍生物为聚(乙二醇)乙酸。优选的烷基羧酸为具有完全饱和烷基链的那些和具有单或多不饱和烷基链的那些，或其混合物。优选的具有饱和烷基链的羧酸为具有8至20个碳原子的烷基链长的那些，优选C9H19COOH(癸酸)、C11H23COOH(月桂酸)、C13H27COOH(肉豆蔻酸)、C15H31COOH(棕榈酸)、C17H35COOH(硬脂酸)或其混合物。优选的具有不饱和烷基链的羧酸为C18H34O2(油酸)和C18H32O2(亚油酸)。根据本发明优选的单体表面活性剂为苯并三唑及其衍生物。
溶剂
根据本发明优选的溶剂为在烧制期间明显程度地从浆料中除去的导电浆料的组分，优选在烧制以后以与烧制以前相比降低至少80％，优选与烧制以前相比降低至少95％的绝对重量存在的那些。根据本发明优选的溶剂为容许形成导电浆料的那些，所述导电浆料具有有利粘度、可印性、稳定性和烧结特性且获得具有有利导电率和与基质的电接触的电极。溶剂是本领域技术人员熟知的。本领域技术人员已知且其认为适合本发明的所有溶剂可用作有机载体中的溶剂。根据本发明优选的溶剂为容许实现如上所述导电浆料的优选高水平可印性的那些。根据本发明优选的溶剂为在标准环境温度和压力(SATP)(298.15K，25℃,77°F)，100kPa(14.504psi,0.986atm)下作为液体存在的那些，优选具有90℃以上的沸点和-20℃以上的熔点的那些。根据本发明优选的溶剂为极性或非极性的、质子或非质子的、芳族或非芳族的。根据本发明优选的溶剂为单醇、二醇、多元醇、单酯、二酯、多酯、单醚、二醚、聚醚，包含这些类别的官能团中的至少一种或多种，任选包含其它类别的官能团，优选环状基团、芳族基团、不饱和键、一个或多个O原子被杂原子取代的醇基团、一个或多个O原子被杂原子取代的醚基团、一个或多个O原子被杂原子取代的酯基团的溶剂，以及上述溶剂中两种或更多种的混合物。在本文中优选的酯为己二酸的二烷基酯，其中优选的烷基组分为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和更高级烷基或两种不同的这类烷基的组合，优选己二酸二甲酯，和两种或更多种己二酸酯的混合物。在本文中优选的醚为二醚，优选乙二醇的二烷基醚，其中优选的烷基组分为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和更高级烷基或两种不同的这类烷基的组合，及两种二醚的混合物。在本文中优选的醇为伯、仲和叔醇，优选叔醇，其中优选萜品醇及其衍生物，或者两种或更多种醇的混合物。优选的结合多于一个不同官能团的溶剂为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，通常称为texanol，及其衍生物，2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇，通常称为卡必醇，其烷基衍生物，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基卡必醇，优选己基卡必醇或丁基卡必醇，及其乙酸酯衍生物，优选丁基卡必醇乙酸酯，或者上述中至少两种的混合物。
有机载体中的添加剂
优选的有机载体中的添加剂为不同于上述载体组分且贡献于导电浆料的有利性能，例如有利的粘度、烧结、所产生电极的导电率和与基质的良好电接触的那些添加剂。本领域技术人员已知且其认为适合本发明的所有添加剂可用作有机载体中的添加剂。根据本发明优选的添加剂为触变剂、粘度调节剂、稳定剂、无机添加剂、增稠剂、乳化剂、分散剂或pH调节剂。在本文中优选的触变剂为羧酸衍生物，优选脂肪酸衍生物或其组合。优选的脂肪酸衍生物为C9H19COOH(癸酸)、C11H23COOH(月桂酸)、C13H27COOH(肉豆蔻酸)、C15H31COOH(棕榈酸)、C17H35COOH(硬脂酸)、C18H34O2(油酸)、C18H32O2(亚油酸)或其组合。在本文中，优选的包含脂肪酸的组合为蓖麻油。
导电浆料中的添加剂
本发明优选的添加剂为除明确提到的其它组分外，加入导电浆料中的组分，其贡献于导电浆料、其产生的电极或所得太阳能电池的提高的性能。本领域技术人员已知且其认为适于本发明上下文的所有添加剂可用作导电浆料中的添加剂。除存在于载体中的添加剂外，添加剂还可存在于导电浆料中。根据本发明优选的添加剂为触变剂、粘度调节剂、乳化剂、稳定剂或pH调节剂、无机添加剂、增稠剂和分散剂，或其至少两种的组合，而无机添加剂是最优选的。根据本发明在本文中优选的无机添加剂为Mg、Ni、Te、W、Zn、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cu和Cr或其至少两种的组合，优选Zn、Sb、Mn、Ni、W、Te和Ru或其至少两种的组合，其氧化物，烧制时可产生那些金属氧化物的化合物，或者上述金属中至少两种的混合物，上述氧化物中至少两种的混合物，烧制时可产生那些金属氧化物的上述化合物中至少两种的混合物，或者任何上述两种或更多种的混合物。
生产太阳能电池的方法
对实现上述目的中的一个的贡献由生产太阳能电池的方法实现，所述方法包括以下作为工艺步骤：
i)提供如上所述，特别是将上述实施方案中的任一个组合的太阳能电池前体；和
ii)烧制太阳能电池前体以得到太阳能电池。
印刷
根据本发明优选正面和背面电极如下应用：施用导电浆料，然后烧制所述导电浆料以得到烧结体。导电浆料可以以该领域技术人员已知且其认为适合本发明的任何方式施用，包括但不限于浸渍、浸没、倾注、滴涂、注射、喷雾、刮涂、幕涂、刷涂或印刷，或者其至少两种的组合，其中优选的印刷技术为喷墨印刷、丝网印刷、移印(tampon printing)、胶版印刷、凸版印刷或镂空版印刷，或其至少两种的组合。根据本发明优选导电浆料通过印刷，优选通过丝网印刷施用。根据本发明优选的是，丝网具有直径为15至100μm，更优选20至80μm，最优选25至70μm的网孔。
烧制
根据本发明优选电极通过首先施用导电浆料，然后烧制所述导电浆料以得到固体电极体而形成。烧制是本领域技术人员熟知的，并且可以以他已知且其认为适合本发明的任何方式进行。烧制必须在玻璃料的玻璃化转变温度以上进行。
根据本发明，为烧制设置的最大温度在900℃以下，优选在860℃以下。低至820℃的烧制温度用于得到太阳能电池。根据本发明优选烧制在快速烧制过程中以约30秒至约3分钟，更优选约30秒至约2分钟，最优选约40秒至约1分钟的总烧制时间进行。在600℃以上的时间最优选为3-7秒。
正面和背面上的导电浆料的烧制可同时或顺序地进行。如果施用于两个面上的导电浆料具有类似，优选相同的最佳烧制条件，则同时烧制是合适的。如果合适的话，根据本发明优选烧制同时进行。如果烧制顺序地进行，则根据本发明优选首先施用并烧制背面导电浆料，其后将导电浆料施加至正面上并烧制。
太阳能电池
对实现上述目的中的至少一个的贡献由可通过本发明方法得到的太阳能电池做出。根据本发明优选的太阳能电池为就转化成电能输出的总入射光能的比例而言具有高效率并且为轻且耐久的那些。图2描绘了根据本发明的太阳能电池的常规结构(除了纯用于化学和机械保护的层之外)。如下给出了所示层结构：(i)正面电极、(ii)抗反射涂层、(iii)正面钝化层、(iv)正面掺杂层、(v)p-n结边界、(vi)背面掺杂层、(vii)高度掺杂背面层、(viii)背面钝化层、(ix)背面电极。个别层可从该常见层结构中省略或者个别层实际上可执行上述常见实施方案中所述多于一个层的功能。在本发明一个实施方案中，单一层充当抗反射层和钝化层。图1给出了最小要求层结构。该最小层结构如下：(I)正面电极、(II)正面掺杂层、(III)p-n结边界、(IV)背面掺杂层、(V)背面电极。
在本发明的一个实施方案中，太阳能电池包含具有至少80Ohm/sq.，优选至少90Ohm/sq.，更优选至少100Ohm/sq.的薄层电阻的晶片。在某些情况下，对于高欧姆晶片的薄层电阻，观察到最大值为200Ohm/sq.。
抗反射涂层
根据本发明，抗反射涂层可在将电极施用于太阳能电池的正面以前作为外层施用，通常作为最外层施用。根据本发明优选的抗反射涂层为降低通过正面反射的入射光比例并提高越过正面以被晶片吸收的入射光比例的那些。产生有利的吸收/反射比，容易通过所用导电浆料蚀刻，但是另外对导电浆料烧制所需的温度具有耐受性，且不贡献电极界面附近提高的电子和空穴重组的抗反射涂层是有利的。可使用本领域技术人员已知且其认为适合本发明的所有抗反射涂层。根据本发明优选的抗反射涂层为SiNx、SiO2、Al2O3、TiO2或者其中至少两种的混合物和/或其至少两层的组合，其中特别优选SiNx，如果使用Si晶片的话特别如此。
抗反射涂层的厚度适于合适光的波长。根据本发明优选抗反射涂层具有20至300nm，更优选40至200nm，最优选60至90nm的厚度。
钝化层
根据本发明，在电极以前或者在抗反射层以前(如果存在一种的话)，一层或多层钝化层可作为外层或者作为最外层施用于正面和/或背面。优选的钝化层为降低电极界面附近电子/空穴重组速率的那些。可使用本领域技术人员已知且其认为适合本发明的任何钝化层。根据本发明优选的钝化层为氮化硅、二氧化硅和二氧化钛，最优选氮化硅。根据本发明，优选钝化层具有0.1nm至2μm，更优选10nm至1μm，最优选30nm至200nm的厚度。
电极
实现上述目的中至少一个的贡献由包含至少一个具有卤素原子/离子含量在0.1至40mmol/kg范围内，更优选在1至30mmol/kg的范围内，最优选在10至20mmol/kg的范围内的电极的太阳能电池作出，在每种情况下，基于卤素原子/离子的数量和电极的总重量。
其它保护层
除直接贡献于太阳能电池的主要功能的上述层外，可加入其它层用于机械和化学保护。可将电池封装以提供化学保护。封装是本领域技术人员熟知的并可使用他已知且其认为适合本发明的任何封装。根据本发明，如果存在该封装，则透明聚合物，通常称为透明热塑性树脂优选用作封装材料。在本文中优选的透明聚合物为例如硅橡胶和聚乙烯乙酸乙烯酯(PVA)。
可将透明玻璃板加在太阳能电池的正面以提供对电池正面的机械保护。透明玻璃板是本领域技术人员熟知的，并且他已知且其认为适合本发明的任何透明玻璃板可用作对太阳能电池正面的保护。
可将背面保护材料加在太阳能电池的背面以提供机械保护。背面保护材料是本领域技术人员熟知的，并且本领域技术人员已知且其认为适合本发明的任何背面保护材料可用作对太阳能电池背面的保护。根据本发明优选的背面保护材料为具有良好机械性能和抗风化性的那些。根据本发明优选的背面保护材料为具有聚氟乙烯层的聚对苯二甲酸乙二醇酯。根据本发明优选背面保护材料存在于封装层下面(在存在背面保护层和封装的情况下)。
可将框架材料加入太阳能电池的外部以得到机械支撑。框架材料是本领域技术人员熟知的，并且本领域技术人员已知且其认为适合本发明的任何框架材料可用作框架材料。根据本发明优选的框架材料为铝。
太阳能电池板
对实现上述目的中的至少一个的贡献由包含至少一个如上所述，特别是根据上述实施方案中的至少一个得到的太阳能电池，和至少另一个太阳能电池的组件做出。可将多个本发明太阳能电池空间排列并电互连以形成称为组件的集合性布置。根据本发明优选的组件可采取多种形式，优选称为太阳能电池板的矩形表面。将太阳能电池电连接的多种方法以及将这类电池机械排列并固定以形成集合性布置的多种方法是本领域技术人员熟知的，并且可使用他已知且其认为适合本发明的任何这类方法。根据本发明优选的方法为产生低质量:功率输出比、低体积:功率输出比和高耐久性的那些。铝是用于将本发明太阳能电池机械固定的优选材料。
附图说明
现在借助图解释本发明，所述图仅意欲说明，且不认为限制本发明的范围。简言之：
图1显示太阳能电池的最小层结构的截面图，
图2显示太阳能电池的常见层结构的截面图，
图3a、3b和3c一起阐述烧制正面浆料的方法，
图4显示用于以下试验方法以测量比接触电阻的节点位置。
图1显示太阳能电池100的截面图并表示本发明太阳能电池的所需最小层结构。起始于背面并向正面继续，太阳能电池100包含背面电极104、背面掺杂层106、p-n结边界102、正面掺杂层105和正面电极103，其中正面电极充分透入正面掺杂层105中以形成与它的良好电接触，但不会如此多以致分流(shunt)p-n结边界102。背面掺杂层106和正面掺杂层105一起构成单一掺杂Si晶片101。如果100表示n型电池，则背面电极104优选为银电极，背面掺杂层106优选为轻微掺杂有P的Si，正面掺杂层105优选为重度掺杂有B的Si，且正面电极103优选为混合银和铝电极。如果100表示p型电池，则背面电极104优选为混合银和铝电极，背面掺杂层106优选为轻微掺杂有B的Si，正面掺杂层105优选为重度掺杂有P的Si，且正面电极103优选为银电极。正面电极103在图1中显示为纯粹由三个主体组成以示意性地阐述正面电极103不会覆盖整个正面这一事实。本发明不限于正面电极103由三个主体组成的那些。
图2显示本发明太阳能电池200的常见层结构(不包含纯粹用于化学和机械保护的其它层)的截面图。起始于背面并向正面继续，太阳能电池200包含背面电极104、背面钝化层208、高度掺杂背面层210、背面掺杂层106、p-n结边界102、正面掺杂层105、正面钝化层207、抗反射层209、正面电极栅线214和正面电极主栅线215，其中正面电极栅线穿透抗反射层209和正面钝化层207并足够远地透入正面掺杂层105中以形成与正面掺杂层的良好电接触，但不会分流p-n结边界102。如果200表示n型电池，则背面电极104优选为银电极，高度掺杂背面层210优选为重度掺杂有P的Si，背面掺杂层106优选为轻微掺杂有P的Si，正面掺杂层105优选为重度掺杂有B的Si，抗反射层209优选为氮化硅层，且正面电极栅线及主栅线214和215优选为银和铝的混合物。如果200表示p型电池，则背面电极104优选为混合银和铝电极，高度掺杂背面层210优选为重度掺杂有B的Si，背面掺杂层106优选为轻微掺杂有B的Si，正面掺杂层105优选为重度掺杂有P的Si，抗反射层209优选为氮化硅层，且正面电极栅线及主栅线214和215优选为银。图2为示意性的，且本发明不将正面电极栅线的数目限于所示的3个。该截面图不能有效地显示以垂直于正面电极栅线214的平行线排列的众多正面电极主栅线215。
图3a、3b和3c一起阐示烧制正面浆料以得到正面电极的方法。图3a、3b和3c为示意性且概括的，且除了构成p-n结的那些外的其它层简单地认为是任选其它层而不进行更详细地考虑。
图3a阐示了在施用正面电极以前的晶片300a。起始于背面并向正面继续，在施用正面电极以前的晶片300a任选包含在背面311上的其它层、背面掺杂层106、p-n结边界102、正面掺杂层105和在正面 312上的其它层。背面311上的其它层可包含背面电极、背面钝化层、高度掺杂背面层中的任一个或者上述这些均不包含。正面312上的其它层包含正面钝化层、抗反射层或者上述这些均不包含。
图3b显示在烧制以前具有施用于正面上的导电浆料的晶片300b。除了存在于上述300a中的层之外，导电浆料313存在于正面的表面上。
图3c显示具有施用的正面电极的晶片300c。除了存在于上述300a中的层之外，存在正面电极103，其从正面的表面穿透其它正面层312并透入正面掺杂层105中，且通过烧制由图3b的导电浆料313形成。
在图3b和3c中，施用的导电浆料313和正面电极103示意性地显示为作为三个主体存在。这纯粹是显示正面被浆料/电极不完全覆盖的示意性方法，且本发明不限于浆料/电极作为三个主体存在。
图4显示用于以下测量比接触电阻的试验方法的晶片420中相对于栅线422的节点(cut)421的位置。
试验方法
以下试验方法用于本发明中。在不存在试验方法时，应用最接近本申请的最早提交日期的关于待测量特征的ISO试验方法。在不存在独特测量条件时，应用标准环境温度和压力(SATP)，温度为298.15K(25℃，77°F)且绝对压力为100kPa(14.504psi，0.986atm)。
粘度
粘度测量使用装配有接地板MPC60Ti和锥板C 20/0,5°Ti和软件“Haake RheoWinJob Manager 4.30.0”的Thermo Fischer Scientific Corp.“Haake Rheostress 600”进行。在设置0点距离以后，将对测量而言足够的浆料试样放在接地板上。使锥以0.026mm的间隙距离移动到测量位置并使用铲除去过量材料。将试样平衡至25℃，保持3分钟并开始旋转测量。将剪切速率在48秒和50个等距测量点内从0提高至20s-1，并在312秒和156个等距测量点内进一步提高至150s-1。在以150s-1的剪切速率的60秒等待时间以后，将剪切速率在312秒和156个等距测量点内从150s-1降至20s-1，并在48秒和50个等距测量点内进一步降至0。激活微扭矩校正、微应力控制和质量惯性校正。粘度作为在向下剪切斜坡的100s-1剪切速率时的测量值给出。
比接触电阻
在测量以前在温度为22±1℃的空气调节室中将所有设备和材料平衡。为测量硅太阳能电池的正面掺杂层上烧制银电极的比接触电阻，使用来自GP solar GmbH公司的装配有“GP-4Test 1.6.6Pro”软件包的“GP4-Test Pro”。该装置应用4点测量原理并通过传递长度方法(transfer length method)(TLM)评估比接触电阻。为测量比接触电阻，如图4所示垂直于晶片的印刷栅线切下两个1cm宽的晶片条。通过精确度为0.05mm的测微计测量各个条的确切宽度。烧制银栅线的宽度在条上的3个不同的点处用来自Keyence Corp公司的装配有宽范围变焦透镜VH-Z100R的数字显微镜“VHX–600D”测量。在各个点上，通过2点测量测定宽度10次。栅线宽度值为所有30次测量的平均值。软件包使用栅线宽度、条宽度和印刷栅线彼此的距离计算比接触电阻。将测量电流设置为14mA。安装适于接触6个相邻栅线的多接触测量头(部件编号04.01.0016)并与6个相邻栅线接触。测量在均匀分布于各个条上的5个点上进行。在开始测量以后，软件测定条上各个点的比接触电阻值(mOhm*cm2)。取所有10个点的平均值作为比接触电阻的值。
薄层电阻
为了测量掺杂硅晶片表面的薄层电阻，使用配备了GP Solar GmbH公司的软件包“GP-4Test 1.6.6Pro”的器件“GP4-Test Pro”。对于测量，应用4点测量原理。两个外探针施加恒流，两个内探针测量电压。薄层电阻使用欧姆定律以欧姆/平方推导。为了测定平均薄层电阻，在晶片上25个均匀分布的点进行测量。在温度为22±1℃的空调房间内，所有设备和材料在测量前均衡。为了进行测量，“GP-Test.Pro”配备具有尖端的4点测量头(零件号04.01.0018)，以穿透抗反射层和/或钝化层。施加10mA的电流。使测量头与非金属化晶片材料接触并开始测量。在测量晶片上25个均匀分布的点之后，以欧姆/平方为单位计算平均薄层电阻。
效率、填充因数、开路电压和串联电阻
使用来自Halm Elektronik GmbH的商业IV试验机“cetisPV-CTL1”表征试样太阳能电池。在电测量期间将测量设备的所有部件以及待测试的太阳能电池保持在25℃下。该温度总是在实际测量期间在电池表面上通过温度探针同时测量。Xe弧光灯模拟电池表面上具有1000W/m2的已知AM1.5强度的日光。为使模拟器达到该强度，使灯在短时间内闪动几次直至它达到由IV试验机的“PVCTControl 4.313.0”软件监控的稳定水平。Halm IV试验机使用多点接触方法测量电流(I)和电压(V)以测定电池的IV曲线。为了这样做，将太阳能电池以这样的方式放在多点接触探针之间以致探针指(probe finger)与电池的主栅线接触。将接触探针线的数目调整至电池表面上主栅线的数目。所有电值通过执行的软件包自动地由该曲线直接测定。作为参比标准，测试由相同面积尺寸、相同晶片材料组成并使用相同正面布置加工的来自ISE Freiburg的校准太阳能电池并将数据与验证值对比。测量至少5个以非常相同的方式加工的晶片，数据通过计算各值的平均值而体现。软件PVCTControl4.313.0提供关于效率、填充因数、短路电流、串联电阻和开路电压的值。
粒度
例如，在DIN EN725-5中描述了测定d10、d90和d50的典型方法。
玻璃化转变温度(Tg)
Tg由差示扫描量热法DSC(测量热容量)测定。
掺杂剂水平
使用二次离子质谱法测量掺杂剂水平。
烧制炉中的温度特征
烧制方法的温度特征用来自Datapaq Ltd.，Cambridge，英国的Datapaq DQ 1860A数据记录仪测量，所述数据记录仪与来自Despatch的晶片试验组件1-T/C 156mm SQ(部件编号DES-300038)连接。该数据记录仪由来自Datapaq Ltd.，Cambridge，英国的屏蔽箱TB7250保护并与晶片试验组件(Wafer Test Assembly)的热电偶线连接。将太阳能电池模拟器直接在最后的晶片之后放在烧制炉的带上使得精确地测量烧制方法的测量温度特征。被遮蔽的数据记录仪以约50cm的距离在晶片试验组件之后以便不影响温度特征稳定性。数据由数据记录仪记录，随后使用来自Datapaq Ltd.，Cambridge，英国的具有DatapaqInsight Reflow Tracker V7.05软件的计算机分析。
实施例
现在通过实施例解释本发明，所述实施例仅意欲阐述，且不认为限制本发明的范围。
实施例1
浆料通过借助Kenwood Major Titanium混合器将适量的有机载体(表1)、Ag粉(来自Ames Inc.的PV 4，具有2μm的d50)、研磨至1.5μm的d50的玻璃料、根据具体实施例的有机金属氧化物混合而制备。使浆料通过具有不锈钢辊的3辊磨机Exact 80E几次直至均匀，其具有120μm的第一间隙和60μm的第二间隙，其中将间隙渐渐地降至第一间隙20μm和第二间隙10μm。粘度如上所述测量并加入适量的具有表1中给出的组成的有机载体以将浆料粘度调整至约16至约20Pas的目标。浆料的成分的重量％在表2中给出。
表1-有机载体的成分
表2-浆料的成分
太阳能电池的制备和测量
将浆料施加到具有0.1至10Ohm*cm的背面掺杂层电阻率且具有2×1020cm-3的表面掺杂浓度和90欧姆/平方的薄层电阻的全方形单晶p型晶片。晶片尺寸为156×156mm，正面具有通过碱性蚀刻工艺施加的纹理表面。正面还涂覆有70nm厚的PECVD(等离子体增强化学气相沉积)SiNx钝化和抗反射层，可从Fraunhofer ISE商购获得。使用ASYSAutomatisierungssysteme GmbH Ekra E2丝网印刷机和Koenen GmbH的标准H-图案丝网将样品浆料丝网印刷到晶片的照明(正面)面上。丝网具有75个具有80μm开口的栅线和三个1.5mm宽的主栅线。过网乳液(Emulsion over mesh)为16至20μm，丝网具有300目和20微米不锈钢丝。印刷参数为1.2bar刮板压力，前进刮板速度150mm/s，输墨速度(flood speed)200mm/s。将来自Giga Solar Materials Corp.的市售Al浆料Gigasolar 136印刷在器件的非照明(背面)面上。然后将两个面均有印刷图案的器件在烘箱中在150℃下干燥10分钟。然后将基质向阳面向上用Centrotherm Cell&Module GmbH c-fire快速烧制炉烧制。炉由6个区组成。区1设定为350℃，区2为475℃，区3为470℃，区4为540℃，区5为840℃，区6为880℃。带速设定为5100mm/min。然后使用上述方法测试完全处理的样品的接触电阻，如表3所示。
表3
实施例 有机金属氧化物 电池效率 开路电压[mV]
1(本发明) MoO2(acac)2 18.64(++) 638.1(++)
2(本发明) WO2(acac)2 14.64(+) 636.4(++)
5(对比) 无 -- --
--＝非常差,+＝可接受,++＝好
参考数字列表
101 掺杂Si晶片
102 p-n结边界
103 正面电极
104 背面电极
105 正面掺杂层
106 背面掺杂层
207 正面钝化层
208 背面钝化层
209 抗反射层
210 高度掺杂背面层
311 背面上的其它层
312 正面上的其它层
313 导电浆料
214 正面电极栅线
215 正面电极主栅线
420 晶片
421 节点
422 栅线

Claims (22)

1.包含以下浆料成分的导电浆料组合物：
a.基于浆料为至少70重量％的银颗粒；
b.载体；
c.无机反应体系；
d.包含金属M的有机金属氧化物；
其中金属M为选自以下的一种或多种：Se、Ge、Pb、As、Sb、Bi、Te、Nb、Ta、Cr、Mo、W。
2.根据权利要求1的导电浆料组合物，其中有机金属氧化物化合物包含具有两个或更多个配位的螯合配体。
3.根据权利要求2的导电浆料组合物，其中螯合配体包含至少两个选自以下的原子：O，S，N，P或其组合。
4.根据前述权利要求中任一项的导电浆料组合物，其中有机金属氧化物包含至少一个acac结构部分。
5.根据前述权利要求中任一项的导电浆料组合物，其中有机金属氧化物具有通式MO2(acac)2，其中M是选自以下的金属：Mo、W、Cr、Nb、Te。
6.根据前述权利要求中任一项的导电浆料，其中有机金属氧化物是MoO2(acac)2。
7.根据前述权利要求中任一项的导电浆料组合物，其中有机金属氧化物为约0.01至约9重量％。
8.根据前述权利要求中任一项的导电浆料组合物，其中满足以下标准中的至少一个：
a.浆料的粘度在约5至约35Pa*s的范围内；
b.存在于浆料中的所有溶剂具有在约90至约300℃的范围内的沸点。
9.根据前述权利要求中任一项的导电浆料组合物，其中银颗粒a.均匀直径分布在约0.1至约5μm的范围内的d50值。
10.根据前述权利要求中任一项的导电浆料组合物，其中银颗粒是球形的。
11.根据前述权利要求中任一项的导电浆料组合物，其中无机反应体系是玻璃。
12.包含以下前体组分的前体：
a.晶片；
b.叠加在晶片上的根据前述权利要求中任一项的浆料。
13.根据权利要求12的前体，其中晶片是Si晶片。
14.根据权利要求12或13的前体，其中晶片具有至少一个p型掺杂面和至少一个n型掺杂面。
15.根据权利要求12至14中任一项的前体，其中浆料叠加在n型掺杂面上。
16.根据权利要求12至15中任一项的前体，其中施加浆料的面具有小于约2.5×1020cm-3的表面掺杂剂浓度。
17.制备太阳能电池的方法，包括以下步骤：
a.提供根据权利要求12至16中任一项的前体；
b.烧制前体以获得太阳能电池。
18.根据权利要求17的方法，其中步骤b中的烧制满足以下标准中的至少一个：
a.保持温度在约700至约900℃的范围内；
b.在该保持温度下的时间在约1至约10s的范围内。
19.根据权利要求17或18的方法，其中通过丝网将浆料施加至晶片。
20.根据权利要求19的方法，其中通过丝网的施加满足以下参数中的至少一个：
a.网目数在约290至约400/英寸的范围内；
b.网厚度在约10至约30μm的范围内；
c.过网乳液(EOM)厚度在约5至约25μm的范围内；
d.栅线间隔在约1至约3mm的范围内。
21.可由根据权利要求17至20中任一权利要求的方法获得的太阳能电池。
22.包含至少2个太阳能电池的组件，其中至少一个根据权利要求21。
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