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CN107429074B - 水凝胶形成性组合物和由其制作的高强度水凝胶 - Google Patents

水凝胶形成性组合物和由其制作的高强度水凝胶 Download PDF

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Abstract

本发明提供仅通过在室温下混合就能够制作的高强度化的具有自支撑性的水凝胶及其制造方法。本发明的解决方法是具有下述特征的水凝胶形成性组合物、由该组合物制作的水凝胶、及其制造方法。所述水凝胶形成性组合物能够形成具有自支撑性的水凝胶，其特征在于，含有具有有机酸结构、有机酸盐结构或有机酸阴离子结构的水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、具有式(1)(式中，R1和R2分别独立地表示特定的取代基，X1和X2分别独立地表示单键或连接基团，n表示1～5的整数)所示的二膦酸结构的化合物或其盐(C)、以及具有或能够产生2价以上的正电荷的化合物(D)。

Description

水凝胶形成性组合物和由其制作的高强度水凝胶
技术领域
本发明涉及水凝胶，更详细而言，涉及水凝胶形成性组合物和使用其得到的高强度化的具有自支撑性的水凝胶。
背景技术
关于水凝胶，从由于水是主成分因此生物适应性高、是对环境的负荷低的软材料素材这样的观点出发，近年来受到关注。
作为具有自支撑性的高强度化的水凝胶，报告了通过在均匀分散于水中的层状粘土矿物的共存下，进行(甲基)丙烯酰胺衍生物的聚合反应而获得的有机无机复合水凝胶(专利文献1)。此外，作为类似的报告例，还已知具有在聚(甲基)丙烯酰胺中含有一部分羧酸盐或羧基阴离子结构的基团的高分子和粘土矿物的有机无机复合水凝胶(专利文献2)。在这些报告例中，通过在层状粘土矿物的水分散液中使单体聚合，从而生成的高分子与该粘土矿物形成三维网状结构，成为有机无机复合水凝胶。
然而，在这些有机无机复合水凝胶中，担忧毒性的未反应的单体、聚合引发剂等试剂可能残存于凝胶中。此外，非化学制造业者制造有机无机复合水凝胶是困难的，进而，由于在化学反应后成为水凝胶，因此将凝胶成型为任意形状也是困难的。
此外，作为通过在室温下进行混合而能够制造的具有自支撑性的有机无机复合水凝胶，已知含有末端具有聚阳离子性官能团的树状高分子(dendrimer)化合物和层状粘土矿物的水凝胶(专利文献3)。在该例子中，该树状高分子通过多阶段的合成反应而被制造，因此存在制造成本变得昂贵这样的课题。
此外，还报告了仅通过将电解质高分子、粘土粒子和分散剂搅拌并混合就能够制作的有机无机复合水凝胶(专利文献4)。关于该有机无机复合水凝胶，均匀地分散于电解质高分子中的粘土粒子交联并形成凝胶结构。然而，如果增加为了使凝胶高强度化的各成分的浓度，水凝胶形成性组合物的粘度变高，而且，增加了各成分浓度的水凝胶形成性组合物在混合并使其凝胶化时，其粘度进一步变高。因此，对于专利文献4公开的有机无机复合水凝胶而言，如果增加为了使凝胶高强度化的各成分的浓度，则有时水凝胶的制作变得非常困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-053629号公报
专利文献2：日本特开2009-270048号公报
专利文献3：国际公开第2011/001657号小册子
专利文献4：日本特开2014-077111号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，期望提供使用工业上容易获得的原料，仅通过在室温下混合就能够制作的、高强度化的具有自支撑性的水凝胶。
因此，本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于提供，仅通过在室温下混合就能够制作的、弹性模量、断裂应力等强度显著提高的、具有自支撑性的水凝胶。此外，其目的在于提供，使用工业上容易获得的原料而能够制造该水凝胶的方法。
用于解决课题的方法
本发明者们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过将具有有机酸结构、有机酸盐结构或有机酸阴离子结构的水溶性有机高分子、硅酸盐、具有二膦酸结构的化合物或其盐、以及具有或能够产生2价以上的正电荷的化合物混合，能够获得弹性模量、断裂应力等强度显著提高的具有自支撑性的水凝胶，而且能够改善在使各成分为高浓度时产生的混合的操作性不良，从而完成了本发明。
即，在本发明中，作为第1观点，涉及一种水凝胶形成性组合物，其能够形成具有自支撑性的水凝胶，其特征在于，含有：
具有有机酸结构、有机酸盐结构或有机酸阴离子结构的水溶性有机高分子(A)，
硅酸盐(B)，
具有式(1)所示的二膦酸结构的化合物或其盐(C)，以及
具有或能够产生2价以上的正电荷的化合物(D)，
(式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、可以被取代的碳原子数为1～12的直链状、分支状或环状的、烷基、烷氧基或烷硫基、可以被取代的氨基、可以被取代的碳原子数为6～12的1价芳香族基团、或具有至少1个氮原子、氧原子或硫原子作为环原子的碳原子数为3～12的1价杂芳香族基团，
X1和X2分别独立地表示单键或连接基团，
n表示1～5的整数)。
作为第2观点，涉及第1观点所述的水凝胶形成性组合物，前述化合物或其盐(C)是选自具有二膦酸结构的化合物、其被完全中和或部分中和而得的钠盐、钾盐和铵盐中的1种或2种以上。
作为第3观点，涉及第2观点所述的水凝胶形成性组合物，前述化合物或其盐(C)是选自羟基乙叉二膦酸、阿仑膦酸、利塞膦酸、伊班膦酸、氯屈瞵酸、米诺膦酸、帕米膦酸、替鲁膦酸、唑来膦酸、1,2-亚乙基二膦酸、它们被完全中和或部分中和而得的钠盐、钾盐和铵盐中的1种或2种以上。
作为第4观点，涉及第1观点～第3观点中任一项所述的水凝胶形成性组合物，前述水溶性有机高分子(A)是具有羧酸结构、羧酸盐结构或羧基阴离子结构的水溶性有机高分子。
作为第5观点，涉及第4观点所述的水凝胶形成性组合物，前述水溶性有机高分子(A)是完全中和或部分中和的聚丙烯酸盐。
作为第6观点，涉及第5观点所述的水凝胶形成性组合物，前述水溶性有机高分子(A)是重均分子量为100万～1000万的完全中和或部分中和的聚丙烯酸盐。
作为第7观点，涉及第1观点～第6观点中任一项所述的水凝胶形成性组合物，前述硅酸盐(B)是水膨润性硅酸盐粒子。
作为第8观点，涉及第7观点所述的水凝胶形成性组合物，前述硅酸盐(B)是选自绿土、膨润土、蛭石和云母中的水膨润性硅酸盐粒子。
作为第9观点，涉及第1观点～第8观点中任一项所述的水凝胶形成性组合物，前述化合物(D)是选自元素周期表第3周期～第5周期且第2族～第14族的元素的盐、该元素的氢氧化物、该元素的氧化物、多元胺、以及该多元胺的盐中的1种或2种以上。
作为第10观点，涉及第9观点所述的水凝胶形成性组合物，前述化合物(D)是选自氯化镁、溴化镁、硫酸镁、硝酸镁、碳酸镁、乙酸镁、氢氧化镁、氧化镁、柠檬酸镁、硅酸镁、草酸镁、氟化镁、磷酸镁、苯甲酸镁、乳酸镁、氯化钙、溴化钙、硫酸钙、硝酸钙、碳酸钙、乙酸钙、氢氧化钙、氧化钙、乳酸钙、磷酸钙、焦磷酸钙、六偏磷酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、氧化铝、乙二胺二盐酸盐、乙二胺硫酸盐、双(氨基乙氧基)乙烷二盐酸盐、和双(氨基乙氧基)乙烷硫酸盐中的1种或2种以上。
作为第11观点，涉及一种具有自支撑性的水凝胶，其由第1观点～第10观点中任一项所述的水凝胶形成性组合物制成。
作为第12观点，涉及一种具有自支撑性的水凝胶的制造方法，其特征在于，将各自在第1观点～第10观点的任一项中被限定的前述水溶性有机高分子(A)、前述硅酸盐(B)、前述化合物或其盐(C)、前述化合物(D)、以及水或含水溶剂混合并使其凝胶化。
作为第13观点，涉及一种具有自支撑性的水凝胶的制造方法，其特征在于，将下述水溶液和下述水分散液这2种液体混合并使其凝胶化，
其中，所述水溶液是将各自在第1观点～第10观点的任一项中被限定的前述水溶性有机高分子(A)、前述化合物(D)以及水或含水溶剂混合而得的，
所述水分散液是将各自在第1观点～第10观点的任一项中被限定的前述硅酸盐(B)、前述化合物或其盐(C)以及水或含水溶剂混合而得的。
发明效果
以上，如说明的那样，根据本发明，仅通过使用工业上容易获得的原料进行混合，就能够获得弹性模量、断裂应力等强度显著提高的、具有自支撑性的水凝胶。通过在凝胶化之前注入模具中，或进行挤出成型，能够制作任意形状的凝胶。凝胶化时，不需要聚合反应等共价键形成反应，即使在室温下也能够使其凝胶化，因此从制造工艺的观点出发，有安全性高这样的效果。通过调整各成分的含量，能够制造具有任意强度(断裂应力、弹性模量等)、透明性的水凝胶。
附图说明
图1是表示实施例2中的穿刺强度试验的测定结果的图。
图2是表示由实施例3获得的水凝胶的照片。
图3是表示比较例2中的凝胶化处方的结果的照片。
具体实施方式
本发明涉及一种水凝胶形成性组合物，其能够形成具有自支撑性的水凝胶，其特征在于，含有具有有机酸结构、有机酸盐结构或有机酸阴离子结构的水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、具有二膦酸结构的化合物或其盐(C)、和具有或能够产生2价以上的正电荷的化合物(D)。
而且，作为本发明的水凝胶形成性组合物和由其制作的水凝胶的成分，可举出具有有机酸结构、有机酸盐结构或有机酸阴离子结构的水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、具有二膦酸结构的化合物或其盐(C)、和具有或能够产生2价以上的正电荷的化合物(D)，但除了上述成分以外，在不损害本发明的期望的效果的范围内，可以根据需要任意地配合其他成分。
在这里，水凝胶的“自支撑性”这样的用语，通常在学术论文、专利文献中不被定义地使用，但以下述含义使用：通过具有充分的强度，从而即使没有容器等支持体也能够保持凝胶的形状。
此外，所得的水凝胶的弹性模量例如可以通过穿刺强度测定机进行测定。例如，可以制作直径28mm高13mm的圆柱状的水凝胶，利用株式会社山电制蠕变仪RE2-33005B进行测定。测定方法是将直径3mm的圆柱状的轴(shaft)(株式会社山电制プランジャー形状圆柱，编号No.3S，形式P-3S)从凝胶上部以1mm/秒的速度进行按压，测定应力。可以由测定所获得的应力-应变曲线的应变率小的区域的斜率求出弹性模量。由本发明获得的水凝胶的利用穿刺强度测定机得到的弹性模量为5～5000kPa，关于要求高弹性模量的用途，作为下限值，可举出100kPa、150kPa，作为上限值，可举出500kPa、1000kPa。作为它的一例为100～500kPa、150～1000kPa。
[水凝胶形成性组合物]
<成分(A)：水溶性有机高分子>
所谓“具有有机酸结构、有机酸盐结构或有机酸阴离子结构的水溶性有机高分子(A)”，是指具有多个羧基、磺酰基和膦酰基等有机酸基、有机酸基的盐结构或阴离子结构作为有机高分子的侧链，能够自由地溶解于水中的高分子。
作为这样的水溶性有机高分子(A)，例如，作为具有羧基的高分子，可举出聚(甲基)丙烯酸盐、羧基乙烯基聚合物、羧基甲基纤维素的盐；作为具有磺酰基的高分子，可举出聚苯乙烯磺酸的盐；作为具有膦酰基的高分子，可举出聚乙烯基膦酸盐等。此外，作为前述盐，可举出例如，钠盐、铵盐、钾盐和锂盐等。需要说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸这两者。
在本发明中，水溶性有机高分子(A)优选具有羧酸结构、羧酸盐结构或羧基阴离子结构，此外，水溶性有机高分子(A)可以交联或共聚，可以使用有机酸结构全部成为盐结构的完全中和物或有机酸结构与有机酸盐结构混在的部分中和物中的任一种。
此外，关于水溶性有机高分子(A)的重均分子量，利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的、以聚乙二醇换算计，优选为100万～1000万，更优选为200万～700万。
在本发明中，作为水溶性有机高分子(A)，优选完全中和或部分中和的聚丙烯酸盐，更优选完全中和或部分中和的聚丙烯酸钠。尤其是优选重均分子量为100～1000万的完全中和或部分中和的聚丙烯酸盐，特别优选重均分子量为200万～700万以下的被完全中和或部分中和的非交联型高聚合聚丙烯酸钠。作为部分中和的中和度，为10％～90％，优选为30％～80％。
关于上述水溶性有机高分子(A)的含量，在水凝胶100质量％中为0.01质量％～20质量％，优选为0.1质量％～10质量％、0.1质量％～5质量％、或1质量％～10质量％。
<成分(B)：硅酸盐>
作为硅酸盐(B)，优选对水亲和性高、具有分散性的水膨润性硅酸盐粒子，可举出例如，绿土、膨润土、蛭石和云母等，优选形成将水或含水溶剂作为分散介质的胶体的硅酸盐。需要说明的是，所谓绿土，是蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、和富镁蒙脱石(stevensite)等的组名。
作为硅酸盐粒子的一次粒子的形状，可举出圆盘状、板状、球状、粒状、立方状、针状、棒状、无定形等，优选为直径5nm～1000nm的圆盘状或板状。
作为硅酸盐，具体而言，可举出层状硅酸盐，作为市售品而能够容易地获得的例子，可举出ロックウッド·アディティブス゛社制的ラポナイトXLG(合成锂蒙脱石)、XLS(合成锂蒙脱石，含有焦磷酸钠作为分散剂)、XL21(钠·镁·氟硅酸盐)、RD(合成锂蒙脱石)、RDS(合成锂蒙脱石，含有无机多磷酸盐作为分散剂)、和S482(合成锂蒙脱石，含有羟基乙叉二膦酸钠作为分散剂)；コープケミカル株式会社制的SWN(合成绿土)和SWF(合成绿土)、ミクロマイカ(合成云母)、和ソマシフ(合成云母)；クニミネ工业株式会社制的クニピア(蒙脱石)、スメクトンSA(合成皂石)、スメクトンST(合成皂石)；株式会社ホージュン制的ベンゲル(天然膨润土纯化品)等。
关于上述硅酸盐(B)的含量，在水凝胶100质量％中为0.01质量％～50质量％，优选为0.1质量％～30质量％、0.1质量％～10质量％、或5质量％～30质量％。
<成分(C)：具有二膦酸结构的化合物或其盐>
作为具有二膦酸结构的化合物或其盐(C)，例如，可以使用以硅酸盐分散性的提高、使层状硅酸盐发生层剥离为目的而被使用的分散剂或胶溶剂(解膠剤)，而且可以使用还兼具螯合能力的化合物或其盐。
作为本发明中的成分(C)，优选具有下述式(1)所示的二膦酸结构的化合物或其盐。
(式中，
R1和R2分别独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、可以被取代的碳原子数为1～12的直链状、分支状或环状的烷基、烷氧基或烷硫基、可以被取代的氨基、可以被取代的碳原子数为6～12的1价芳香族基团、或具有至少1个氮原子、氧原子或硫原子作为环原子的碳原子数为3～12的1价杂芳香族基团，
X1和X2分别独立地表示单键或连接基团，
n表示1～5的整数)。
作为上述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作为上述碳原子数为1～12的直链状的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基。
作为上述碳原子数为1～12的分支状的烷基，例如，除了异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基和1-乙基-2-甲基-正丙基等以外，还可以举出碳原子数为12以内且在任意的位置产生分支的烷基等。
作为上述碳原子数为1～12的环状的烷基，可举出例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基等单环式亚烷基、以及降冰片基、和金刚烷基等多环式烷基。
作为上述碳原子数为1～12的直链状的烷氧基，除非另有特别限定，可举出烷基部分为上述含义的碳原子数为1～12的直链状的(烷基)-O-基，具体地可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基等。
需要说明的是，上述碳原子数为1～12的分支状和环状的烷氧基与在上述“碳原子数为1～12的直链状的烷氧基”中的说明同样，除非另有特别限定，可举出烷基部分为上述含义的碳原子数为1～12的分支状的(烷基)-O-基和环状的(烷基)-O-基。
作为上述碳原子数为1～12的直链状的烷硫基，除非另有特别限定，可举出烷基部分为上述含义的碳原子数为1～12的直链状的(烷基)-S-基，具体地可举出甲硫基、乙硫基、和正丙硫基等。
需要说明的是，上述碳原子数为1～12的分支状和环状的烷硫基与在上述“碳原子数为1～12的直链状的烷硫基”中的说明同样，除非另有特别限定，可举出烷基部分为上述含义的碳原子数为1～12的分支状的(烷基)-S-基和环状的(烷基)-S-基。
此外，上述直链状、分支状或环状的碳原子数为1～12的烷基、烷氧基和烷硫基可以被取代，作为这样的取代基，不受特别限定，可举出例如，氨基、羟基、氰基、羟基羰基、烷氧基羰基、和氨基羰基等。
作为上述可以被取代的氨基，可举出例如，甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基、二甲基氨基、乙基甲基氨基、二乙基氨基、甲基丙基氨基、甲基丁基氨基、和甲基戊基氨基等。
作为上述碳原子数为6～12的1价芳香族基团，可举出例如，苯基、萘基等。
此外，上述碳原子数为6～12的1价芳香族基团可以被取代，作为这样的取代基，不受特别限定，可举出例如，氯原子、氟原子、烷基、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基、羧基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、硝基、和氰基等。
作为上述具有至少1个氮原子、氧原子或硫原子作为环原子的碳原子数为3～12的1价杂芳香族基团，可举出例如，吡咯基、吡啶基、喹啉基、吲哚基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、唑基、苯并唑基、噻唑基、苯并噻唑基、吡唑基、咪唑基、嘧啶基、吡嗪基、咪唑并[1,2-a]吡啶基、苯并咪唑基、和喹喔啉基等。
作为上述连接基团，可举出例如，碳原子数为1～5的亚烷基、氧原子(-O-)、氮原子(-N-)、和硫原子(-S-)等。其中，优选亚甲基、亚乙基和-S-基。
作为上述n，优选为1或2，更优选为1。
作为上述具有式(1)所示的二膦酸结构的化合物或其盐(C)(下述式(1)所示的具有二膦酸结构的化合物或其盐)，例如，优选具有亚烷基二膦酸结构的化合物、或其被完全中和或部分中和而得的钠盐、钾盐和铵盐等。
需要说明的是，所谓的前述具有亚烷基二膦酸结构的化合物中的亚烷基，是指碳原子数为1～5的亚烷基，其中，优选为亚甲基和亚乙基，更优选为亚甲基。
此外，完全中和是指上述具有式(1)所示的二膦酸结构的化合物的酸基中的能够解离的氢离子全部被阳离子取代，另一方面，部分中和是指二膦酸的酸基中的能够解离的氢离子的一部分被阳离子取代。
作为上述具有式(1)所示的二膦酸结构的化合物或其盐(C)的具体例，可举出例如，羟基乙叉二膦酸、阿仑膦酸、利塞膦酸、伊班膦酸、氯屈瞵酸、米诺膦酸、帕米膦酸、替鲁膦酸、唑来膦酸、1,2-亚乙基二膦酸、它们被完全中和或部分中和而得的钠盐、钾盐和铵盐等。其中，优选羟基乙叉二膦酸和羟基乙叉二膦酸的完全中和或部分中和钠盐，更优选羟基乙叉二膦酸二钠和羟基乙叉二膦酸四钠。
需要说明的是，在本发明中，成分(C)可以单独使用或组合2种以上使用。
关于上述化合物(C)的含量，在水凝胶100质量％中为0.01质量％～20质量％，优选为0.1质量％～5质量％、或1质量％～10质量％。
需要说明的是，在本发明中，在使用含有分散剂的硅酸盐的情况下，可以进一步添加分散剂，也可以不添加分散剂。
<成分(D)：具有或能够产生2价以上的正电荷的化合物>
所谓的具有或能够产生2价以上的正电荷的化合物(D)，是指其自身是具有2价以上的正电荷的化合物、或溶解于溶液中或与酸反应而产生2价正电荷的化合物。作为这样的化合物，可举出例如，元素周期表第3周期～第5周期且第2族～第14族的元素的盐、该元素的氢氧化物、该元素的氧化物、多元胺、和多元胺的盐。其中，作为前述元素，优选为元素周期表第2族或第13族的元素。
作为上述盐，不仅可以使用单盐，也可以使用明矾、硅酸铝镁等复盐。
作为形成盐的酸，可举出硫酸、盐酸、溴化氢、氟化氢、三氟乙酸、乙酸、磷酸、焦磷酸(Pyrophosphoric acid)、六偏磷酸(hexametaphosphoric acid)、多磷酸、硅酸、铝酸、三氟甲磺酸、甲磺酸和对甲苯磺酸等。
作为上述多元胺，可举出例如，乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、六亚甲基二胺、双(氨基乙氧基)乙烷、苯二胺、肼、亚精胺和精胺等。
作为上述化合物(D)，可举出镁的盐、镁的氢氧化物、镁的氧化物；钙的盐、钙的氢氧化物、钙的氧化物；铝的盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物；二胺、二胺的盐等。其中，优选镁的盐。
作为上述化合物(D)的具体例，可举出氯化镁、溴化镁、硫酸镁、硝酸镁、碳酸镁、乙酸镁、氢氧化镁、氧化镁、柠檬酸镁、硅酸镁、草酸镁、氟化镁、磷酸镁、苯甲酸镁、乳酸镁；氯化钙、溴化钙、硫酸钙、硝酸钙、碳酸钙、乙酸钙、氢氧化钙、氧化钙、乳酸钙、磷酸钙、焦磷酸钙、六偏磷酸钙(Calcium hexametaphosphate)；硫酸铝、氢氧化铝、氧化铝；乙二胺二盐酸盐、乙二胺硫酸盐、双(氨基乙氧基)乙烷二盐酸盐、和双(氨基乙氧基)乙烷硫酸盐等。其中，优选氯化镁、溴化镁、硫酸镁、乙酸镁、氢氧化镁、苯甲酸镁和乳酸镁。
关于上述化合物(D)的含量，在水凝胶100质量％中为0.01质量％～20质量％，优选为0.1质量％～10质量％、0.1质量％～5质量％、或1质量％～10质量％。
在制造本发明的组合物时，化合物(D)可以单独使用或使用它们的水合物。
作为上述水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、具有二膦酸结构的化合物或其盐(C)、和具有或能够产生2价以上的正电荷的化合物(D)的优选的组合，在水凝胶100质量％中，作为成分(A)的重均分子量200万～700万的被完全中和或部分中和的非交联型聚丙烯酸钠为0.1质量％～10质量％，作为成分(B)的水膨润性绿土或皂石为0.1质量％～30质量％，作为成分(C)的羟基乙叉二膦酸钠为0.1质量％～5质量％，以及作为成分(D)的氯化镁或硫酸镁为0.1质量％～10质量％。
此外，作为上述成分(A)～(D)的优选的组合，在水凝胶100质量％中，作为成分(A)的重均分子量200万～700万的被完全中和或部分中和的非交联型聚丙烯酸钠为0.1质量％～5质量％，作为成分(B)的水膨润性绿土或皂石为0.1质量％～10质量％，作为成分(C)的羟基乙叉二膦酸钠为0.1质量％～5质量％，以及作为成分(D)的氯化镁或硫酸镁为0.1质量％～5质量％。
此外，作为上述成分(A)～(D)的优选的组合，在水凝胶100质量％中，作为成分(A)的重均分子量200万～700万的被完全中和或部分中和的非交联型聚丙烯酸钠为1质量％～10质量％，作为成分(B)的水膨润性绿土或皂石为5质量％～30质量％，作为成分(C)的羟基乙叉二膦酸钠为1质量％～10质量％，以及作为成分(D)的氯化镁或硫酸镁为1质量％～10质量％。
在本发明中，通过选择适当的组合的比率、和/或增加各成分(A)～(D)的含量，能够提高凝胶的强度(断裂应力、弹性模量等)。
此外，在本发明的水凝胶形成性组合物中，作为插入到层状硅酸盐的层间、促进剥离的物质，可以添加甲醇、乙醇、乙二醇等一元醇或多元醇、甲酰胺、肼、二甲基亚砜、尿素、乙酰胺、乙酸钾等。
本发明的水凝胶形成性组合物和水凝胶可以含有含水醇和含水多元醇作为含水溶剂。需要说明的是，在本发明中，含水醇是指一元醇与水的混合溶液，另一方面，含水多元醇是指多元醇与水的混合溶液。
上述一元醇优选为自由地溶解于水中的水溶性醇，更优选为碳原子数为1～8的醇，可举出例如，甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇、戊醇、己醇、1-辛醇和异辛醇等。
上述多元醇是指二元以上的醇，可举出例如，甘油、聚甘油(双甘油、三甘油、四甘油等)、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇(PEG600等)、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、1,5-戊二醇(五亚甲基二醇)、1,2,6-己三醇、辛二醇(乙基己二醇)、丁二醇(1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇等)、己二醇、1,3-丙二醇(三亚甲基二醇)和1,6-己二醇(六亚甲基二醇)等。其中，优选为甘油、双甘油、乙二醇、丙二醇和聚乙二醇。
关于上述含水醇或含水多元醇的含量，在水凝胶100质量％中为0质量％～80质量％，优选为0质量％～60质量％。
此外，关于上述含水醇或含水多元醇中的醇的含量，在含水醇或含水多元醇100质量％中为0.1质量％～80质量％，优选为0.1质量％～60质量％。
[水凝胶的制造方法]
由本发明的水凝胶形成性组合物获得的水凝胶可以通过将水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、具有二膦酸结构的化合物或其盐(C)、和具有或能够产生2价以上的正电荷的化合物(D)、以及水或含水溶剂混合并使其凝胶化来制造。
作为上述的各成分的混合方法，例如，可以预先分别调制将水溶性有机高分子(A)、化合物(D)和水或含水溶剂混合而得的水溶液，以及将硅酸盐(B)、化合物(C)和水或含水溶剂混合而得的水分散液，然后将两种液体混合并进行凝胶化。
作为将水凝胶形成性组合物中的各成分混合的方法，除了机械式或基于手动的搅拌以外，可以使用超声波处理，优选机械式搅拌。对于机械式搅拌，例如，可以使用磁力搅拌器、螺旋桨式搅拌机、自转/公转式混合机、分散器、均化器、振荡机、涡旋混合机、球磨机、捏合机、管道混合机(line mixer)、超声波振动器等。其中，优选利用磁力搅拌器、螺旋桨式搅拌机、自转/公转式混合机、和管道混合机进行混合。
混合时的温度为水溶液或水分散液的凝固点～沸点，优选为-5℃～100℃，更优选为0℃～50℃。
刚刚混合后强度弱，为溶胶状，但通过静置而凝胶化。静置时间优选为2小时～100小时。静置温度为-5℃～100℃，优选为0℃～50℃。此外，通过在刚刚混合后的凝胶化之前注入模具中，或进行挤出成型，从而能够制作任意形状的凝胶。
上述水溶性有机高分子(A)通常作为增稠剂被利用，在混合了水或含水溶剂的水溶液中，如果提高水溶性有机高分子的浓度，则粘性上升。然而，如果添加化合物(D)这样的离子性化合物，则高分子间的相互作用减弱、粘性下降。因此，通过该效果，在将上述的水溶性有机高分子(A)、化合物(D)和水或含水溶剂混合而得的水溶液中能够抑制粘性，同时提高水溶性有机高分子(A)的浓度。
作为硅酸盐(B)的分散剂，已知各种各样的化合物。作为一般的分散剂，可举出以焦磷酸钠为代表的缩合磷酸盐系、以聚丙烯酸钠为代表的聚羧酸盐系等。然而，关于这些分散剂，如果硅酸盐成为10％以上的高浓度，则溶胶稳定性下降、粘度显著上升、或者凝胶化而完全失去流动性。另一方面，已知羟基乙叉二膦酸钠与上述的分散剂相比，使溶胶稳定化的效果好，能够实现硅酸盐的高浓度化。作为添加了羟基乙叉二膦酸钠的硅酸盐，有ラポナイトS482(ロックウッド·アディティブス゛社制)市售。已知ラポナイトS482能够以最大25％的高浓度在水中分散，而且能够在1年以上的长期间维持溶胶状态。
根据专利文献4的记载，通过将水溶性有机高分子、硅酸盐和硅酸盐的水分散剂混合，能够制造具有自支撑性的水凝胶。然而，在分散剂为羟基乙叉二膦酸钠的情况下，不能制造水凝胶。其理由可以认为是：由于羟基乙叉二膦酸钠与硅酸盐的相互作用非常强，因此阻碍硅酸盐与水溶性有机高分子的相互作用，不能构建作为凝胶的基本结构的三维网状结构。
除了分散剂以外，羟基乙叉二膦酸钠还可以作为螯合剂被利用。一般添加在洗剂、洗发水等中，通过螯合作用将水中的金属离子捕获，有增强起泡、洗涤力的效果。应用该螯合效果，向包含水溶性有机高分子、硅酸盐和羟基乙叉二膦酸钠分散剂的组合物中添加以镁化合物、钙化合物为代表的化合物(D)，从而能够使其凝胶化。可以认为这是因为：通过使镁化合物、钙化合物等与具有二膦酸结构的化合物形成螯合络合物，从而具有二膦酸结构的化合物与硅酸盐的相互作用被阻碍，硅酸盐与水溶性有机高分子进行相互作用，构建交联结构。
实施例
接下来例举实施例来具体地说明本发明的内容，但本发明不受这些实施例限定。
[制造例1：添加1％氯化镁的2％聚丙烯酸钠水溶液的制造]
将氯化镁六水合物(纯正化学株式会社制)1份溶解于水97份中，然后添加聚丙烯酸钠(和光纯药工业株式会社制：聚合度22,000～70,000)2份，在25℃下搅拌至形成均匀的溶液，获得目标物。
[制造例2：添加羟基乙叉二膦酸钠的10％ラポナイトXLG水分散液的制造]
将羟基乙叉二膦酸二钠(东京化成工业株式会社制)0.5份溶解于水89.5份中，然后添加ラポナイトXLG(ロックウッド·アディティブス゛社制)10份，在25℃下搅拌24小时，获得目标物。
[实施例1：添加羟基乙叉二膦酸钠的5％ラポナイトXLG水凝胶的制造]
将由制造例1制造的添加1％氯化镁的2％聚丙烯酸钠水溶液50份、由制造例2制造的添加羟基乙叉二膦酸钠的10％ラポナイトXLG水分散液50份混合，利用磁力搅拌器搅拌1分钟。在室温下静置48小时，获得水凝胶。
[比较制造例1：添加聚丙烯酸钠的10％ラポナイトXLG水分散液的制造]
将40％聚丙烯酸钠水溶液(ジュリマーAC-103：东亚合成株式会社制，重均分子量6,000)7.5份溶解于水79.5份中，然后添加ラポナイトXLG(ロックウッド·アディティブス゛社制)10份，接着添加10％柠檬酸水溶液3份。在80℃下搅拌1小时，获得目标物。
[比较例1：添加聚丙烯酸钠的5％ラポナイトXLG水凝胶的制造]
将由制造例1制造的添加1％氯化镁的2％聚丙烯酸钠水溶液50份、由比较制造例1制造的添加聚丙烯酸钠的10％ラポナイトXLG水分散液50份混合，利用磁力搅拌器搅拌1分钟。在室温下静置48小时，获得水凝胶。
[实施例2：水凝胶的穿刺强度试验]
在实施例1和比较例1的条件下制作直径28mm高13mm的圆柱状的水凝胶，利用株式会社山电制蠕变仪RE2-33005B进行穿刺强度测定。在测定中，将直径3mm的圆柱状的轴(shaft)(株式会社山电制プランジャー形状圆柱，编号No.3S，形式P-3S)从凝胶上部以1mm/秒的速度进行按压，测定直至断裂为止的应变率和应力。此外，由应力-应变曲线的应变率小的区域的斜率求出弹性模量。将测定结果示于表1和图1。实施例1的添加羟基乙叉二膦酸钠的水凝胶与比较例1的添加聚丙烯酸钠的水凝胶相比，弹性模量约为2倍，是更硬的水凝胶。
表1
断裂应力[kPa] 断裂应变率[％] 弹性模量[kPa]
实施例1 355 97 110
比较例1 286 95 56
[实施例3：5％ラポナイトS482水凝胶的制造]
将ラポナイトS482(ロックウッド·アディティブス゛社制：硅酸锂镁钠盐(SilicicAcid，Lithium Magnesium Sodium Salt)92-97％，最大含有8％的羟基乙叉二膦酸钠作为分散剂)5份、水45份混合，在25℃下搅拌直至成为均匀的状态。添加由制造例1制造的添加1％氯化镁的2％聚丙烯酸钠水溶液50份，利用磁力搅拌器搅拌1分钟。在室温下静置48小时，获得如图2所示那样的水凝胶。
[比较制造例2：2％聚丙烯酸钠水溶液的制造]
将聚丙烯酸钠(和光纯药工业株式会社制：聚合度22,000～70,000)2份、水98份混合，在25℃下搅拌至形成均匀的溶液，获得目标物。
[比较例2：没有添加化合物(D)的凝胶化处方]
将ラポナイトS482(ロックウッド·アディティブス゛社制：含有羟基乙叉二膦酸钠作为分散剂)5份、水45份混合，在25℃下搅拌直至成为均匀的状态。添加由比较制造例2制造的2％聚丙烯酸钠水溶液50份，利用磁力搅拌器搅拌1分钟。在室温下静置了48小时，但如图3所示那样，保持刚刚搅拌后的流动状态而没有凝胶化。
产业可利用性
本发明的水凝胶不仅制造容易，而且通过组成成分的调整，能够调整断裂应力、弹性模量等水凝胶的强度。此外，所得的凝胶的透明性高，还具有伸缩性，加工也容易。能够发挥其特性，应用于各种制品。
作为本发明的水凝胶的应用例，可举出例如，创伤被覆材料、巴布剂(cataplasm)、止血材料等外用药基材、外科用密封材料、再生医疗用支架材料、人造角膜、人造晶状体、人造玻璃体、人造皮肤、人造关节、人造软骨、丰胸用材料等植入材料、以及软性隐形眼镜用材料等医疗材料、组织培养或微生物培养等培养基材料、面膜用片等化妆品素材、儿童用/成人用尿布、卫生巾等卫生用材料、芳香剂或除臭剂用凝胶素材、点心或犬用橡胶材料、色谱载体用材料、生物反应器载体用材料、分离功能膜材料、建材用不燃材料、耐火被覆材料、灭火剂、调湿材料、抗震缓冲材料、泥石流防止材料、或沙袋等建筑/土木材料、土壤保水剂、育苗用培养基、或农业园艺用的用于水耕栽培的支持体等绿化材料、儿童用玩具或模型等玩具材料、文具用材料、运动鞋、护具等体育用品的冲击吸收材料、鞋底的缓冲材料、防弹背心用缓冲材料、汽车等的缓冲材料、运输用缓冲材料、包装材料、缓冲/保护垫材料、电子设备内部的冲击缓冲材料、光学设备、半导体相关部件等精密部件的运输车用缓冲材料、产业设备的防振/减振材料、电动机使用设备、压缩机等产业设备的静音化材料、轮胎用、车轮橡胶用的橡胶代替材料、以及塑料代替材料等环保材料装置的摩擦部分的涂布材料、涂料添加物、废泥的胶凝剂或泥浆漏失防止剂等废弃物处理、粘接材料、密封用密封材料、1次电池、2次电池、电容器用的凝胶电解质材料、以及色素敏化型太阳能电池用凝胶电解质材料或燃料电池用材料等电子材料、照片用膜用材料等。

Claims (13)

1.一种水凝胶形成性组合物，其能够形成具有自支撑性的水凝胶，其特征在于，含有：
具有有机酸结构、有机酸盐结构或有机酸阴离子结构的水溶性有机高分子(A)，
硅酸盐(B)，
具有式(1)所示的二膦酸结构的化合物或其盐(C)，以及
具有或能够产生2价以上的正电荷的化合物(D)，
式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、可以被取代的碳原子数为1～12的直链状、分支状或环状的烷基、烷氧基或烷硫基、可以被取代的氨基、可以被取代的碳原子数为6～12的1价芳香族基团、或具有至少1个氮原子、氧原子或硫原子作为环原子的碳原子数为3～12的1价杂芳香族基团，
X1和X2分别独立地表示单键或连接基团，
n表示1～5的整数。
2.根据权利要求1所述的水凝胶形成性组合物，所述化合物或其盐(C)是选自具有二膦酸结构的化合物、其被完全中和或部分中和而得的钠盐、钾盐和铵盐中的1种或2种以上。
3.根据权利要求2所述的水凝胶形成性组合物，所述化合物或其盐(C)是选自羟基乙叉二膦酸、阿仑膦酸、利塞膦酸、伊班膦酸、氯屈瞵酸、米诺膦酸、帕米膦酸、替鲁膦酸、唑来膦酸、1,2-亚乙基二膦酸、它们被完全中和或部分中和而得的钠盐、钾盐和铵盐中的1种或2种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水凝胶形成性组合物，所述水溶性有机高分子(A)是具有羧酸结构、羧酸盐结构或羧基阴离子结构的水溶性有机高分子。
5.根据权利要求4所述的水凝胶形成性组合物，所述水溶性有机高分子(A)是完全中和或部分中和的聚丙烯酸盐。
6.根据权利要求5所述的水凝胶形成性组合物，所述水溶性有机高分子(A)是重均分子量为100万～1000万的完全中和或部分中和的聚丙烯酸盐。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的水凝胶形成性组合物，所述硅酸盐(B)是水膨润性硅酸盐粒子。
8.根据权利要求7所述的水凝胶形成性组合物，所述硅酸盐(B)是选自绿土、膨润土、蛭石和云母中的水膨润性硅酸盐粒子。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的水凝胶形成性组合物，所述化合物(D)是选自元素周期表第3周期～第5周期且第2族～第14族的元素的盐、该元素的氢氧化物、该元素的氧化物、多元胺、以及该多元胺的盐中的1种或2种以上。
10.根据权利要求9所述的水凝胶形成性组合物，所述化合物(D)是选自氯化镁、溴化镁、硫酸镁、硝酸镁、碳酸镁、乙酸镁、氢氧化镁、氧化镁、柠檬酸镁、硅酸镁、草酸镁、氟化镁、磷酸镁、苯甲酸镁、乳酸镁、氯化钙、溴化钙、硫酸钙、硝酸钙、碳酸钙、乙酸钙、氢氧化钙、氧化钙、乳酸钙、磷酸钙、焦磷酸钙、六偏磷酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、氧化铝、乙二胺二盐酸盐、乙二胺硫酸盐、双(氨基乙氧基)乙烷二盐酸盐、和双(氨基乙氧基)乙烷硫酸盐中的1种或2种以上。
11.一种具有自支撑性的水凝胶，其由权利要求1～10中任一项所述的水凝胶形成性组合物制成。
12.一种具有自支撑性的水凝胶的制造方法，其特征在于，将各自在权利要求1～10的任一项中被限定的所述水溶性有机高分子(A)、所述硅酸盐(B)、所述化合物或其盐(C)、所述化合物(D)、以及水或含水溶剂混合并使其凝胶化。
13.一种具有自支撑性的水凝胶的制造方法，其特征在于，将下述水溶液和下述水分散液这2种液体混合并使其凝胶化，
其中，所述水溶液是将各自在权利要求1～10的任一项中被限定的所述水溶性有机高分子(A)、所述化合物(D)以及水或含水溶剂混合而得的，
所述水分散液是将各自在权利要求1～10的任一项中被限定的所述硅酸盐(B)、所述化合物或其盐(C)以及水或含水溶剂混合而得的。
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