CN107429017A - 多峰聚合物共混物，包含其的热熔粘合剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
提供了由TREF确定的至少三种级分的多峰聚合物共混物。所述共混物包含第一基于丙烯的聚合物、第二基于丙烯的聚合物和第三基于丙烯的聚合物；其中当进行TREF时，所述聚合物共混物显示：在‑15℃可溶于二甲苯或二氯苯中的第一级分，所述第一级分具有约55mol％‑约85mol％全同立构(mm)三单元组的立构规整度；在‑5℃不溶于二甲苯或二氯苯而在40℃可溶于二甲苯或二氯苯的第二级分，以及在70℃不溶于二甲苯或二氯苯的第三级分，具有全同立构(mm)三单元组的立构规整度为约85mol％‑约98mol％。还提供了包含所述聚合物共混物、增粘剂、蜡和任选地成核剂的热熔粘合剂组合物；包含所述粘合剂的制品以及制备所述制品的方法。
Description
技术领域
本公开涉及多峰聚合物共混物。本公开还涉及热熔粘合剂，其包含一种或多种多峰聚合物共混物、至少一种增粘剂、至少一种蜡、任选地至少一种成核剂、和任选地至少一种增塑剂。包含根据本公开的多峰聚合物共混物的粘合剂结合了优异的低温下粘合性和快速的凝固时间，而不需要官能化的蜡来改善性能。热熔粘合剂特别适用于包装、纸品加工、热封、喷口粘合和吸管应用。能领会的是，包装制品可用作例如纸板箱、容器、板条箱、箱、瓦楞纸箱、或托盘。更具体地，包装制品可用于谷物产品、饼干产品、饮料包装、冷冻食品，仅仅指出一些示例性用途。另外的非包装用途的实例包括装订和过滤粘合。公开的粘合剂还适用于预涂和相关的再熔化(“再活化”)的最终用途，例如用于袋封和侧缝粘合。
背景技术
粘合剂组合物组分，例如基础聚合物、增粘剂和蜡通常作为用于配制成粘合剂组合物的单独的组分提供。对于热熔粘合剂(HMA)应用体系，基础聚合物通常以固体粒料的形式供应，可以使其熔融并与其它粘合剂组分结合。
用于包装应用的热熔粘合剂需要在从零下温度到高于室温的宽广的温度范围内对不同基材具有高粘合性。这些粘合剂通常用于必须以非常快的速度运行的包装生产线上，在那里，待胶粘在一起的部件的停留时间和由此的压缩时间非常短。因此，为了在这些生产线上取得成功，粘合剂需要短的凝固时间。
由于其它常用原料的短期和长期可得性，必须增加热熔粘合剂制剂中聚合物的量。基于乙烯的聚合物及其共聚物已经用于热熔粘合剂中多年，自然地提供了快速的凝固速度。遗憾的是，这种聚合物的高粘度需要使用相当高用量(通常高于50％)的额外的昂贵的原材料。
由于单体的可得性和成本，聚丙烯和丙烯的共聚物也是有吸引力的。遗憾的是，基于丙烯的聚合物通常要么提供良好的粘合性和慢的凝固速度，要么提供差的粘合性但是良好的凝固速度。尽管官能化的蜡(例如，马来酸酐改性的蜡)可以用于改善粘合性和/或凝固速度，但是由于粘合剂熔化器中粘合剂的焦化和施涂喷嘴的堵塞，它们对热稳定性有负面影响并损害包装生产线上的运行。
乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)由于其与其它原料的广泛的相容性、性能水准以及成本而被建议作为粘合剂的基础聚合物。遗憾的是，EVA基的产品的热稳定性有局限性，这导致不期望的用于清洗或部件更换的机器停机时间。此外，EVA材料以及用于制剂中的其它添加剂具有波动的可得性和价格。
基于丙烯的共聚物由于它们更好的热稳定性可以减少机器停机时间而优于EVA基聚合物。许多参考文献提出如何缩短这种类型聚合物的凝固时间，但遗憾的是，当涉及难以粘合的基材例如清漆板时，这些制剂的粘合性是有限的。用于HMA应用的示例性基础聚合物组合物和用于制备这种基础聚合物的方法公开于美国专利US 7,294,681和US 7,524,910和WO 2013/134038中，其公开内容通过引用并入本文。ExxonMobil Chemical Company已经以商品名LINXARTM聚合物出售这些专利中描述的和/或通过这些专利中公开的方法制备的各种聚合物。
此外，基于茂金属乙烯-辛烯的粘合剂已经市售许多年了。这些粘合剂的凝固时间非常短，但在低温下缺乏良好的粘合性。基于茂金属丙烯-己烯的粘合剂也已经市售了。虽然这些粘合剂具有非常短的凝固时间，但是它们的粘合性也差，特别是在低温下。
因此，需要基于丙烯的热熔粘合剂，其在不损害诸如热稳定性和加工性的其它特征的情况下，既具有良好的粘合性(包括在相对低的温度下)，又具有快速的凝固时间。
发明内容
根据本公开已经发现，在升温淋洗分级中显示出至少3个级分的丙烯聚合物和/或共聚物的某些多峰聚合物共混物制得了适合的热熔粘合剂，其具有高度均衡水平的粘合性和凝固速度以及改善的热稳定性，带来更短的加工设备的不想要的停机时间。在一种实施方案中，多峰聚合物共混物对于最高结晶度的聚合物具有高于70℃的洗脱温度。
本公开的一个方面涉及包含通过升温淋洗分级测定的至少三个级分的多峰聚合物共混物。该共混物包含：
第一基于丙烯的聚合物，其中所述第一基于丙烯的聚合物是丙烯的均聚物或丙烯与选自由乙烯和C4-C20α-烯烃组成的组中的至少一员的共聚物；
第二基于丙烯的聚合物，其中所述第二基于丙烯的聚合物是丙烯的均聚物或丙烯与选自由乙烯和C4-C20α-烯烃组成的组中的至少一员的共聚物；其中所述第二基于丙烯的聚合物不同于所述第一基于丙烯的聚合物；
第三基于丙烯的聚合物，其中所述第三基于丙烯的聚合物是丙烯的均聚物或丙烯与选自由乙烯和C4-C20α-烯烃组成的组中的至少一员的共聚物；其中所述第三基于丙烯的聚合物不同于所述第一基于丙烯的聚合物和所述第二基于丙烯的聚合物；
其中所述多峰聚合物共混物具有约5,000g/mol-约250,000g/mol的Mw；以及
其中，当进行升温淋洗分级时，所述多峰聚合物共混物显示出：
在-15℃下可溶于二甲苯或二氯苯中的第一级分，所述第一级分具有约55mol％-约85mol％的全同立构(mm)三单元组的立构规整度；
在-5℃下不溶于二甲苯或二氯苯中而在40℃下可溶于二甲苯或二氯苯中的第二级分，以及
在70℃下不溶于二甲苯或二氯苯中的第三级分，所述第三级分具有约85mol％-约98mol％的全同立构(mm)三单元组的立构规整度。
本公开的另一方面涉及热熔粘合剂组合物，其包含：
1)约40-约97重量％的上述公开的多峰聚合物共混物；
2)约1-约30重量％的至少一种增粘剂；
3)约1-约30重量％的至少一种蜡；
4)任选约0.01-约0.5重量％的至少一种成核剂；以及
5)任选约0.01-约5重量％的至少一种增塑剂；
其中各重量％是基于热熔粘合剂组合物的总重量计。
本公开的再另外的目的和优点对于本领域的技术人员而言，将从下面的详细描述中变得显而易见，下面的详细描述中中仅仅通过最佳模式的说明示出和描述了优选实施方案。如将认识到的，本公开可以具有其它和不同的实施方案，并且其一些细节能够在各种明显的方面在不脱离本公开的情况下进行修改。因此，认为描述在本质上是说明性的而不是限制性的。
附图说明
图1显示了与优选的应用性能范围相比，基于市售C3/C6共聚物的粘合剂的性能水平。
图2展示了凝固时间与tanδ(从液体到凝胶的转变)等于1时的温度的相关性；温度越高，凝固时间越短。该温度取决于根据本公开的共混物中三种聚合物级分的共结晶。
图3显示了作为聚合物总结晶度函数的粘合能力和凝固速度的趋势。
图4示出了根据本公开的聚合物共混物可以用于实现平衡水平的粘合和凝固速度。
图5显示了当可溶性级分占聚合物的至少50重量％时得到了高的粘和能力。
图6展示了用于制备根据本公开的聚合物共混物的溶液聚合方法。
图7、8和9展示了热熔组合物的热应力测试中的步骤。
实施本公开的最佳和各种模式
根据本公开的具有至少3种在升温淋洗分级中的级分的丙烯的聚合物和/或共聚物的多峰聚合物共混物可以制备热熔粘合剂，其具有高的、并且平衡的粘合力和凝固速度，以及改善的热稳定性，从而带来在用户机器上更少的不想要的停机时间。在本发明的一种实施方案中，多峰聚合物共混物对于最高结晶度聚合物具有高于70℃的洗脱温度。根据本公开的多峰聚合物共混物可以通过WO 2013/134038中公开的方法制备，该文献的公开内容通过引用并入本文。
尽管是多峰的，但是该聚合物种类被设计成使得它们的结晶能够使其实现最佳的粘合性能。这可以在不同聚合物样品tanδ＝1的温度的差异中看出(请参见下面的实施例)。
在一种实施方案中，多峰聚合物共混物具有至少三种通过升温淋洗分级确定的级分，所述共混物包含：
第一基于丙烯的聚合物，以下也称为第一聚合物，其中所述第一基于丙烯的聚合物是丙烯的均聚物或丙烯与选自由乙烯和C4-C20α-烯烃组成的组中的至少一员的共聚物；
第二基于丙烯的聚合物，下文中也称为第二聚合物，其中所述第二基于丙烯的聚合物是丙烯的均聚物或丙烯与选自由乙烯和C4-C20α-烯烃组成的组中的至少一员的共聚物；其中所述第二基于丙烯的聚合物不同于第一基于丙烯的聚合物；以及
第三基于丙烯的聚合物，下文中也成为第三聚合物，其中所述第三基于丙烯的聚合物是丙烯的均聚物或丙烯与选自由乙烯和C4-C20α-烯烃组成的组中的至少一员的共聚物；其中所述基于丙烯的聚合物不同于所述第一基于丙烯的聚合物和第二基于丙烯的聚合物。
在一种实施方案中，多峰聚合物共混物优选具有约5,000g/mol-约250,000g/mol的Mw，更优选约10,000g/mol-约150,000g/mol的Mw，更优选约20,000g/mol-约100,000g/mol的Mw，并且最优选约20,000g/mol-约60,000g/mol的Mw。
在本发明的一种实施方案中，多峰聚合物共混物优选具有约1.8-约3.5的分子量分布(MWD)，也称为多分散指数，更优选具有约1.9-约3.2的MWD，并且最优选具有2.0-约3.0的MWD。
制备聚烯烃粘合剂组分和组合物的方法
用于制备多峰聚合物共混物组分的溶液聚合方法在图6中总体示出。在一种实例实施方案中，通过系统10来实施该方法，系统10包括第一反应器20、与第一反应器20并联的第二反应器40、与第一和第二反应器并联的第三反应器200、液相分相器60、脱挥容器70、以及造粒机80。第一反应器20、第二反应器40和第三反应器200可以是例如连续搅拌釜式反应器。
第一反应器20可以接收第一单体的第一单体供料22、第二单体的第二单体供料24和第一催化剂的催化剂供料26。第一反应器20也可以接收溶剂和活化剂的供料。溶剂和/或活化剂供料可以与任何第一单体供料22、第二单体供料24、或催化剂供料26结合，或溶剂和活化剂可以在单独的供料流28、30中供应到反应器中。第一聚合物在第一反应器20中制备并且通过第一产物流32从第一反应器20中排出。第一产物流32包含第一聚合物、溶剂、和任何未反应的单体。
在任何实施方案中，第一单体可以是丙烯并且第二单体可以是乙烯和/或C4-C20烯烃。在优选的实施方案中，第二单体可以是乙烯、丁烯、己烯、辛烯或其混合物。通常，在该方法中使用的单体选择和所选单体的相对量取决于第一聚合物和最终多峰聚合物共混物的期望性质。对于粘合剂组合物来说，乙烯和己烯是与丙烯共聚的特别优选的共聚单体。在任何实施方案中，供应到第一反应器20的丙烯和共聚单体的相对用量可以设计成制备主要是丙烯的聚合物，即，大于50mol％丙烯的聚合物。在另一种实施方案中，第一反应器20可以制备丙烯的均聚物。
第二反应器40可以接收第三单体的第三单体供料42、第四单体的第四单体供料44、和第二催化剂的催化剂供料46。第二反应器40也可以接收溶剂和活化剂的供料。溶剂和/或活化剂供料可以与任何第三单体供料42、第四单体供料44、或第二活化剂供料46结合，或者溶剂和活化剂可以在单独的供料流48、50中供应到反应器中。第二聚合物在第二反应器40中制备并且可以通过第二产物流52从第二反应器40中排出。第二产物流52包含第二聚合物、溶剂、和任何未反应的单体。
在任何实施方案中，第三单体，即第二基于丙烯的聚合物的第一种单体，可以是丙烯，并且第四单体，即基于丙烯的聚合物的第二种单体，可以是乙烯和/或C4-C20烯烃。在优选的实施方案中，第四单体可以是乙烯、丁烯、己烯、辛烯或其混合物。在任何实施方案中，供应到第二反应器40中的丙烯和共聚单体的相对用量可以设计成制备主要是丙烯的聚合物，即大于50mol％丙烯的聚合物。在另一种实施方案中，第二反应器40可以制备丙烯的均聚物。
第二聚合物不同于第一聚合物。可以通过，例如，共聚单体含量、熔化热、熔融温度、支化指数、重均分子量、和/或多分散性来测量它们的差异。在任何实施方案中，第二聚合物可以包含不同于第一聚合物的共聚单体，或一种聚合物可以是丙烯的均聚物，而另一种聚合物可以包含丙烯与乙烯和/或C4-C20烯烃的共聚物。例如，第一聚合物可以包含丙烯-乙烯共聚物，而第二聚合物可以包含丙烯-己烯共聚物。在任何实施方案中，第二聚合物可以具有不同于第一聚合物的重均分子量(Mw)和/或不同于第一聚合物的熔体粘度。此外，在任何实施方案中，第二聚合物可以具有不同于第一聚合物的熔融温度和/或熔化热。可以组合以产生有利的多峰共混物的聚合物类型的具体实例在此更详细地描述。
在本发明的一种实施方案中，多峰聚合物可以在串联和/或并联配置的两个或更多个反应器中制备。第三反应器200可以接收第五单体的第五单体供料202、第六单体的第六单体供料204、和第三催化剂的催化剂供料206。第三反应器200也可以接收溶剂和活化剂的供料。溶剂和/或活化剂供料可以与任何第五单体供料202、第六单体供料204、或第三催化剂供料206结合，或者溶剂和活化剂可以在单独的供料流208、210中供应到反应器中。第三聚合物在第三反应器200中制备并且通过第三产物流212从第三反应器200中排出。第三产物流212包含第三聚合物、溶剂、和任何未反应的单体。
在任何实施方案中，第五单体，即第三基于丙烯的聚合物的第一种单体可以是丙烯，并且第六单体，即第三基于丙烯的聚合物的第二种单体，可以是乙烯和/或C4-C20烯烃。在任何实施方案中，第六单体可以是乙烯、丁烯、己烯、辛烯或其混合物。在任何实施方案中，供应到反应器200中的丙烯和共聚单体的相对用量可以设计成制备主要是丙烯的聚合物，即大于50mol％丙烯的聚合物。在另一种实施方案中，第二反应器200可以制备丙烯的均聚物。
第三聚合物不同于第一和第二聚合物。可以通过，例如，共聚单体含量、熔化热、熔融温度、支化指数、重均分子量、和/或多分散性来测量它们的差异。在任何实施方案中，第三聚合物可以包含不同于第一/第二聚合物的共聚单体，或者一种聚合物可以是丙烯的均聚物，而另一种聚合物可以包含丙烯和乙烯和/或C4-C20烯烃的共聚物。例如，第一/第二聚合物可以包含丙烯-乙烯共聚物，而第三聚合物可以包含丙烯-己烯共聚物。在任何实施方案中，第三聚合物可以具有不同于第一/第二聚合物的重均分子量(Mw)和/或不同于第一/第二聚合物的熔体粘度。此外，在任何实施方案中，第三聚合物可以具有不同于第一/第二聚合物的熔融温度和/或熔化热。可以组合以产生有利的多峰共混物的聚合物类型的具体实例在此更详细地描述。
尽管没有在图6中示出，应当领会，可以使用任何数量的额外的反应器来制备可与第一、第二聚合物和第三聚合物整合(例如接枝)或共混的其它聚合物。在任何实施方案中，第四反应器可以制备第四聚合物。第四反应器可以与第一反应器20、第二反应器40和第三反应器200并联，或第三反应器可以与第一反应器20、第二反应器40和第三反应器200中的一个串联。
聚合本文所述的聚合物的示例性方法的进一步描述可以参见美国专利US 6,881,800，该文献通过引用并入本文。
第一产物流32、第二产物流52和第三产物流212可以合并以制备多峰共混物流54。例如，第一产物流32、第二产物流52和第三产物流21可以供应第一、第二和第三聚合物至混合容器，例如具有搅拌器的混合罐。
多峰共混物流54可以供给至液相分离容器60以产生富聚合物相和贫聚合物相。贫聚合物相可以包含溶剂且基本上不含聚合物。如本文所用，术语“基本上不含”是指贫聚合物相具有小于1.5重量％的聚合物。至少一部分贫聚合物相可以通过溶剂再循环流64从液相分离容器60排出。溶剂再循环流64可以进一步包括未反应的单体。至少一部分富聚合物相可以通过富聚合物流62从液相分离容器60中排出。
在任何实施方案中，液相分离容器60可以以下限临界溶解温度(LCST)相分离的原理操作。这种技术利用旋节相分解的热力学原理产生两个液相；一个基本上不含聚合物，另一个含有比液体分离容器60的单一液体供料更高浓度的溶解的聚合物。
如WO 2013/134038的图3所示，液相分离可以通过使多峰共混物流通过LCST边界来实现，该文献的全部内容通过引用并入本文。
在该说明性实例中，在聚合反应器中在100或120巴的压力，也在压力降低装置上游存在的处于A线所示的水平的压力下进行聚合。将温度保持和/或升高到在B中所示由括号标记的范围在150℃至200℃或220℃之间。在当前的温度下，压力沿箭头下降至标记为X的水平。随着温度通过降压阀从100巴降低至40巴，聚合混合物从均匀的单相通过标记为LCST的下限临界溶解温度边界到达两相(L-L)区域。也就是说，对于给定的温度，压力开始于表示上限临界溶解温度(UCST)、LCST和蒸气压的压力-温度曲线中的最高压力，并且对于给定温度在冷却后的压力低于代表旋节线边界的压力-温度曲线，并高于表示蒸气压的压力-温度曲线。压降足够快以避免形成连续聚合物并形成不连续的溶剂/单体相。由LCST(双峰)边界和旋节线边界限制的区域的压降可能特别快，通过旋节相分解引起相分离，这导致快速的相分离和沉降。
水平X高于另一个标记为蒸气压的相边界，低于该边界混合物进入V-L-L区域，V-L-L区域中部分是气相，而第二部分液相。分离器出口处水平X处的压力足够高从而不会形成蒸气。
根据WO 2013/134038确定采用利用旋相分解实现两个液相形成的液相分离容器60可以是从多峰聚合物共混物中分离溶剂的有效方法，特别是在其中共混物的聚合物中的一种的重均分子量小于100,000g/mol，甚至更特别地在10,000g/mol-60,000g/mol之间的情况下。还发现通过催化剂选择可以进一步降低贫聚合物相中聚合物的浓度。发现化学式I的催化剂(在本公开的催化剂和活化剂部分中描述)，特别是二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-5-苯基茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合锆和二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合铪是特别有效的使贫相中聚合物浓度最小化的催化剂。因此，在任何实施方案中，可以使用化学式I的催化剂，特别是二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷基双(2-甲基4-苯基茚基)二甲基合锆和二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合铪制备一种、两种或所有聚合物。
返回参考图6，在离开液相分离容器60后，然后为了进一步回收聚合物，可以将富聚合物流62供料到脱挥容器70。在任何实施方案中，也可以将富聚合物流62供料至低压分离器，然后供料至脱挥容器70的入口。当在容器中时，可以在容器中对聚合物组合物施加真空，使得至少一部分溶剂从聚合物组合物中除去，降低聚合物组合物的温度，由此形成第二聚合物组合物，其包含多峰聚合物共混物，并且具有比聚合物组合物引入容器中时的聚合物组合物更低的溶剂含量和更低的温度。然后可以经由排出流72从容器的出口排出聚合物组合物。
脱挥容器70可以是本领域已知的脱挥设备。可以使用能够从聚合物熔体除去溶剂以实现本文所述蒸发冷却的任何这样的装置。在下面更详细地描述某些这种设备。
所提供的装置和方法使用任何适合的低含氧量气体。优选地，低含氧量气体具有小于3重量％的氧气，更优选小于0.5重量％的氧气。甚至更优选地，低含氧量气体是基本上不含(小于0.25重量％)或完全不含(0.0重量％)氧气。低含氧量气体包括不含氧的常规气体，例如氦气、氩气、氮气、蒸汽、二氧化碳或其组合。优选地，低含氧量气体是氮气。
适用于本发明的方法和系统的示例性的脱挥器70的布置在WO 2013/134038的图2中示出，该文献的公开内容通过引用整体并入本文。适用于本发明的脱挥设备的其它实施方案和更详细的描述可参见美国专利序列号12/972,140，其全部内容通过引用并入本文。适合的脱挥设备可从例如LIST USA,Inc商购。
返回参考图6，然后可以将冷却的排去流72供料至造粒机80，在那里，多峰聚合物共混物然后通过造粒口模作为成形粒料82排出。可以通过水下、热面、线、水环或其它类似的造粒机进行聚合物的造粒。优选使用水下造粒机，但是也可以使用本领域技术人员已知的其它等效的造粒机。用于水下造粒的一般技术是本领域普通技术人员已知的。有用的水下造粒装置的实例可以参见美国专利US 7,033,152；7,226,553和7,470,118，所有这些文献都通过引用并入本文。
在任何实施方案中，可以用水下造粒机来造粒冷却的聚合物。在这样的实施方案中，聚合物可以通过造粒口模挤出以形成股线，然后可以通过在水下造粒机水箱中的旋转刀片来切割股线。水可以连续流过水箱以进一步冷却和凝固粒料，并将粒料从水下造粒机的水箱中运出以进一步处理。在任何实施方案中，水下造粒单元中的水的温度可以为约0℃-25℃。优选地，水冷系统将进入水下造粒机水箱(切割室)的水冷却至约5℃。
在任何实施方案中，造粒口模可以通过本领域技术人员已知的方式进行热控制，以防止模孔冻结。
在任何实施方案中，水下造粒机单元可以具有冷却水浆料循环回路。冷却水有助于消除粒料粘到一起的趋势，并允许更干净地切割挤出的聚合物股线。冷冻水浆料循环回路可以与水下造粒机的水箱流体连接，并可以将粒料水浆料运送到粒料干燥单元，然后将水循环回水下造粒机。在任何实施方案中，冷却水浆料循环回路中的粒料的停留时间可以是至少10秒、或至少20秒、或至少30秒、或至少40秒、或至少50秒或更多。因为如果粒料没有足够的时间结晶和硬化，新的粒料可能具有桥接和凝聚的倾向，所以优选的是在粒料水循环中具有足够的停留时间以使其硬化。在相同或其它实施方案中，可以使用冷冻水从切割刀片上除去粒料，并通过捕集和除去粗聚集或团聚的粒料的筛网转移粒料。然后水可以将粒料通过脱水设备输送到离心干燥器或流化床中以从粒料中除去多余的表面水分。然后，粒料可以穿过用于收集的出料槽，或者可以进行另外的处理。
造粒口模可用于制造各种形状的粒料，包括但不限于球形、棒状、板条或多边形。优选地，制造近球形的粒料。使粒料容易流动的粒料形状是优选的。
根据模板尺寸、模具中的孔数和所需的粒料尺寸和形状来选择造粒机操作的速度。针对聚合物供料流速和熔融材料适当地选择模具中的孔数和孔的几何形状，并且这种决定在本领域技术人员的知识和能力之内。
在粒料离开粒料-水浆料循环后粒料中聚合物材料的不完全结晶可导致差的粒料几何形状、粒料变形、粒料团聚体形成以及降低的粒料自由流动能力。粒料的结晶度受到粒料的停留时间和温度的影响。此外，粒料硬度随停留时间和温度而变化。
任选地，可以在水下造粒水箱或冷却水浆料循环中的水中加入防粘连剂。向粒料水循环中加入防粘剂可用于防止粒料在循环中粘到一起。
A.单体
通过本公开的任何方法制备的和/或用于本公开的任何组合物的聚合物优选衍生自选自由组成的组的一种或多种单体：丙烯、乙烯、C4-C20线性或支链烯烃、和二烯烃(特别是C4-C10烯烃)。本文所用的术语“单体”或“共聚单体”可以指用于形成聚合物的单体，即在聚合之前形式的未反应的化合物，并且也可以指将其引入到聚合物之后的单体，本文也称为“单体衍生单元”。聚合物主要是丙烯。优选的共聚单体包括乙烯、丁烯、己烯和辛烯，其中乙烯是最优选的共聚单体。对于基于丙烯的聚合物，聚合物的结晶度和熔化热受共聚单体含量和聚合物内共聚单体的序列分布的影响。通常，共聚单体水平的增加将降低由立体有规丙烯衍生序列的结晶提供的结晶度。
可以通过本领域技术人员熟知的方法使用13C核磁共振(NMR)来测量聚合物的共聚单体含量和序列分布。可以使用本领域技术人员熟知的方法来测量不连续分子量范围的共聚单体含量，包括傅里叶变换红外光谱法(FTIR)与GPC样品结合，如在Wheeler andWillis,Applied Spectroscopy,1993,Vol.47,pp.1128-1130中所述。对于含有大于75重量％丙烯的丙烯乙烯共聚物，这种聚合物的共聚单体含量(乙烯含量)可以如下测量：在约150℃或更高的温度下压制均匀的薄膜，并安装于Perkin Elmer PE 1760红外分光光度计上。记录从600cm-1-4000cm-1的样品的全谱，并且可以根据以下方程计算乙烯的单体重量百分比：乙烯重量％＝73.438-89.298X+15.637X2，其中X等于R/(R+1)，其中R是在1155cm-1与在722cm-1或732cm-1处的C3/C2峰面积比，取其较高者。对于具有75重量％或更少丙烯含量丙烯/乙烯共聚物，可以使用Wheeler and Willis中描述的流程来测量共聚单体(乙烯)含量。
在美国专利US 6,525,157和美国专利US 6,884,850中描述了各种测试方法，包括GPC测量方法和通过NMR和DSC测量测定乙烯含量的方法，这些文献的全部内容通过引用并入本文。
B.催化剂和活化剂
聚合物的三单元组的立构规整度和立构规整度指数可以通过催化剂、聚合温度和共聚单体的类型和用量控制，其中催化剂影响丙烯分布的立体规整度，通过升高温度可以降低立体规整度，而共聚单体的类型和用量倾向于减小结晶丙烯衍生序列的长度。
可以使用一种或多种催化剂体系制备本文描述的聚合物。如本文所用，“催化剂体系”包含至少一种过渡金属化合物(也称为催化剂前体)和活化剂。在聚合反应器或本发明的聚合反应器上游的溶液中接触过渡金属化合物(催化剂前体)和活化剂，产生催化剂体系的催化活性组分(催化剂)。任何给定的过渡金属化合物或催化剂前体可以与多种活化剂产生催化活性组分(催化剂)，从而提供在本公开的方法中可采用的各种各样的催化剂。本公开的催化剂体系包含至少一种过渡金属化合物和至少一种活化剂。但是，本公开的催化剂体系还可以包含多于一种过渡金属化合物与一种或多种活化剂的组合。这种催化剂体系可以任选地包含杂质清除剂。在下面进一步详细描述这些组分中的每一种。
在任何实施方案中，用于制备半结晶聚合物的催化剂体系可以包含茂金属化合物。在任何实施方案中，茂金属化合物可以是具有通式(In1)Y(In2)MX2的桥连双茚基茂金属，其中In1和In2是与M键合并通过Y桥连的相同的取代的或未取代的茚基，Y是桥连基团，其中将In1与In2连接的直链中的原子数为1-8，并且该直链包含C、Si或Ge；M是第3、4、5或6族过渡金属；X2是离去基团。In1和In2可以是取代的或未取代的。如果In1和In2被一个或多个取代基取代，则取代基选自由卤素原子、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C25烷基芳基，以及含Si、N或P的烷基或芳基组成的组。每个离去基团X可以是烷基，优选甲基，或卤素离子，优选氯离子或氟离子。这种类型的示例性的茂金属化合物包括但不限于μ-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基合铪和μ-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基合锆。
在任何实施方案中，茂金属化合物可以是具有通式(In1)Y(1n2)MX2的桥连双茚基茂金属，其中In1和In2是与M键合并通过Y桥连的2,4-取代茚基，Y是桥连基团，其中将In1与In2连接的直链中的原子数为1-8，并且该直链包含C、Si或Ge；M为第3、4、5或6族过渡金属，并且X2是离去基团。In1和In2在2位被C1-C10烷基、优选甲基取代，在4位被取代，取代基选自由C5-C15芳基、C6-C25烷基芳基和含Si-、N-或P-的烷基或芳基组成的组。每个离去基团X可以是烷基，优选甲基，或卤素离子，优选氯离子或氟离子。这种类型的示例性的茂金属化合物包括，但不限于，(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)茚基)二甲基合锆、(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(3,’5’-二叔丁基苯基)茚基)二甲基合铪、(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基合锆、(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基合铪、(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(N-咔唑基)茚基)二甲基合锆、和(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(N-咔唑基)茚基)二甲基合铪。
或者，在任何实施方案中，茂金属化合物可以对应于美国专利US7,601,666中公开的一种或多种化学式。这种茂金属化合物包括，但不限于，二甲基甲硅烷基双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-10 5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二甲基合铪、二苯基甲硅烷基双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二甲基合铪、二苯基甲硅烷基双(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二甲基合铪、二苯基甲硅烷基双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二氯化锆、和环丙基甲硅烷基双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二甲基合铪。
在任何实施方案中，用于制备半结晶聚合物的催化剂体系的活化剂可以包含阳离子组分。在任何实施方案中，阳离子组分可具有式[R1R2R3AH]+，其中A为氮，R1和R2一起为-(CH2)a-基团，其中a为3、4、5或6并且与氮原子一起形成4、5、6或7元非芳族环，任选地一个或多个芳族或杂芳环可以通过相邻的环碳原子稠合到该非芳族环，并且R3是C1、C2、C3、C4、或C5烷基、或N-甲基吡咯烷鎓或N-甲基哌啶鎓。或者，在任何实施方案中，阳离子组分具有式[RnAH4-n]+，其中A是氮，n是2或3，并且所有的R是相同的并且是C1-C3烷基，例如三甲基铵、三甲基苯胺、三乙基铵，二甲基苯胺或二甲基铵。
可以在任何实施方案中使用的特别有利的催化剂在式I中示出。
在任何实施方案中，M是IV族过渡金属原子，优选IVB族过渡金属，更优选铪或锆，并且X分别为烷基，优选甲基，或卤离子，优选氯离子或氟离子。最优选甲基或氯离子离去基团。在任何实施方案中，R1和R2可以独立地选自由氢、苯基、和萘基组成的组。R1优选与R2相同。式I的特别有利的种类为二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合锆、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪、和二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合铪。
在任何实施方案中可以使用的另一种有利的催化剂在式II中示出。
在任何实施方案中，M是IV族过渡金属原子，优选IVB族过渡金属，更优选铪或锆，并且X分别为烷基，优选甲基，或卤离子，优选氯离子或氟离子。最优选为甲基或氯离子离去基团。在任何实施方案中，R1和R2可以独立地选自由氢、苯基和萘基组成的组，R1优选与R2相同。式II的特别有利的种类为二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基合铪、二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基合锆、和二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化锆。
在任何实施方案中，也可以使用式III中所示的催化剂制备一种或多种聚合物。
在任何实施方案中，M是IV族过渡金属原子，优选IV族过渡金属，更优选铪或锆，并且X分别为烷基，优选甲基，或卤离子，优选氯离子或氟离子。最优选为甲基或氯离子离去基团。化学式III的特别有利的种类是1,1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)甲基烯-(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二甲基合铪；1,1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)甲基烯-(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化铪；1,1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)甲基烯-(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二甲基合锆；以及1,1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)甲基烯-(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆。
由本公开中提到的茂金属化合物、阳离子活化剂组分和阴离子活化剂组分的任何组合产生的任何催化剂体系应被视为在本文中明确公开，并且可以用于根据本公开的一种或多种烯烃单体的聚合中。另外，两种不同活化剂的组合可以与相同或不同的茂金属一起使用。
在任何实施方案中，用于制备半结晶聚合物的催化剂体系的活化剂可包含阴离子组分[Y]-。在任何实施方案中，阴离子组分可以是具有式[B(R4)4]-的非配位阴离子(NCA)，其中R4是芳基或取代的芳基，其中一种或多种取代基是相同的或不同的，并且选自由烷基、芳基、卤素原子、卤代芳基、和卤代烷基芳基。取代基可以是全卤代芳基或全氟化芳基，包括，但不限于全氟苯基、全氟萘基和全氟联苯基。
本文描述的催化剂体系的阳离子和阴离子组分形成活化剂化合物。在任何实施方案中，活化剂可以是N,N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基碳鎓-四(全氟联苯)硼酸盐、或三苯基碳鎓-四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐。
非配位阴离子活化剂可以与化学式I、化学式II和化学式III的催化剂一起使用。特别有利的活化剂是二甲基苯铵四(七氟萘基)硼酸盐。
用于本发明方法的适合的活化剂还包括铝氧烷(或铝氧烷)和烷基铝。不受理论的束缚，铝氧烷通常被认为是由通式(Rx-A1-O)n表示的低聚铝化合物，其为环状化合物，或Rx(Rx-A1-O)nAlRx2，其为线性化合物。最通常地，铝氧烷被认为是环状和线性化合物的混合物。在一般的铝氧烷制剂中，Rx独立地为C1-C20烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、其异构体等，并且n为1-50的整数。在任何实施方案中，Rx可以是甲基并且n至少为4。甲基铝氧烷(MAO)，以及含有一些高级烷基以改善溶解度的改性MAO，乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷等可用于本文公开的方法。
此外，适用于本发明的催化剂体系除了过渡金属化合物和上述活化剂之外，还可以包含另外的活化剂(共活化剂)和/或清除剂。共活化剂是能够与过渡金属络合物反应的化合物，使得当与活化剂组合使用时，形成活性催化剂。共活化剂包括铝氧烷和烷基铝。
在任何实施方案中，清除剂可用于“清除”与催化剂反应并使其失活的任何毒性物质的反应，用作清除剂的典型的烷基铝或烷基硼组分由通式RxJZ2表示，其中J为铝或硼，Rx是C1-C20烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及其异构体，并且Z独立地为Rx或不同的一价阴离子配体如卤素(Cl、Br、I)，醇盐(ORx)等。示例性的烷基铝包括三乙基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝，三正己基铝、三甲基铝、及其组合。示例性的硼烷基包括三乙基硼。清除剂化合物也可以是铝氧烷和改性的铝氧烷，包括甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷。
C.溶剂
用于本公开的反应体系中的溶剂可以是能够通过加热到低于聚合物分解温度的温度和/或降低溶剂/聚合物混合物的压力而从聚合物组合物中除去的任何非聚合物物质。在任何实施方案中，溶剂可以是脂肪族或芳族烃流体。
合适的、优选惰性的烃流体的实例是容易挥发的液体烃类，其包括例如含有1-30个，优选3-20个碳原子的烃类。优选的实例包括丙烷、正丁烷、异丁烷、混合丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、环己烷、异己烷、辛烷、其它饱和C6-C8烃类、甲苯、苯、乙苯、氯苯、二甲苯、脱硫轻质直馏石脑油以及本领域技术人员认识到的适用于本公开的目的的任何其它烃类溶剂。用于本文所公开方法的特别优选的溶剂是正己烷、异己烷、己烷异构体的混合物和甲苯。
在脱挥器的入口处与聚合物组合存在的溶剂最佳量通常取决于脱挥器中聚合物熔体的期望温度变化，并且可以由本领域技术人员容易地确定。例如，聚合物组合物可在脱挥器的入口处包含约1重量％-约50重量％的溶剂，或约5重量％-约45重量％的溶剂，或约10重量％-约40重量％的溶剂，或约10重量％-约35重量％的溶剂。
D.用于制备多峰共聚物的基于丙烯的聚合物
可以在本文公开的方法中制造的聚合物通常包括由本文公开的单体形成的任何聚合物。优选的聚合物是半结晶基于丙烯的聚合物。在任何实施方案中，聚合物可以具有相对低的分子量，优选约150,000g/mol或更低。在任何实施方案中，聚合物可以包含选自由乙烯和线性或支链C4-C20烯烃和二烯烃组成的组的共聚单体。在任何实施方案中，共聚单体可以是乙烯或C4-C20烯烃。
本文所用的术语“聚合物”包括但不限于均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等及其合金和共混物。此外，如本文所用，术语“共聚物”是指包括具有两个或更多个单体的聚合物，任选与其它单体一起使用，并且可以指互聚物、三元共聚物等。本文所用的术语“聚合物”还包括嵌段、接枝、无规和交替共聚物。除非另有说明，术语“聚合物”还应包括所有可能的几何构型。这种构型可以包括全同立构、间同立构和无规对称。
如本文所用的“基于丙烯的”或“主要是基于丙烯的”是指包含丙烯(单独地或与一种或多种共聚单体组合，其中丙烯是主要组分(即大于50mol％的丙烯))的任何聚合物。在任何实施方案中，共混物的一种或多种聚合物可以包含一种或多种基于丙烯的聚合物，其包含丙烯和约4重量％-约10重量％的一种或多种选自C2和C4-C20α烯烃的共聚单体。在任何实施方案中，α-烯烃共聚单体单元可衍生自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯或癸烯。以下参考乙烯和己烯作为α-烯烃共聚单体来讨论下述实施方案，但是这些实施方案同样适用于具有其它α-烯烃共聚单体的其它共聚物。在这方面，共聚物可以只称为以乙烯或己烯为α-烯烃的基于丙烯的聚合物。在任何实施方案中，共混物的一种或多种聚合物可以包括至少约4重量％，至少约5重量％，至少约6重量％的乙烯衍生或己烯衍生单元。在这些或其它实施方案中，共聚物可以包括至多约6重量％，或至多约7重量％，或至多约8重量％，或至多约9重量％，或至多约10重量％的乙烯衍生或己烯衍生单元，其中重量百分比是基于丙烯衍生和α-烯烃衍生单元的总重量计。
一种或多种实施方案的共混物的聚合物的特征在于熔点(Tm)，其可以通过差示扫描量热法(DSC)测定。为了本文的目的，认为最高温度峰值的最大值为聚合物的熔点。在此上下文中的“峰”被定义为从正到负的DSC曲线(热流对温度)的总体斜率的变化，该变化在绘制DSC曲线使得吸热反应以正峰显示时形成最大值且没有基线中的偏移。将5-10mg聚合物样品(压制成薄片)插入测试皿中。将样品快速加热(10℃/分钟)至170℃，在170℃保持5分钟，直到温度和热流信号稳定。温度以10℃/min降温至-50℃(冷却循环)，在-50℃保持5分钟，直到信号稳定。温度以10℃/min升高至150℃(第二加热周期)。在冷却循环期间测量结晶温度(Tc)；在第二次加热循环期间测量熔融温度和熔融焓。
在任何实施方案中，共混物的聚合物可以显示通过DSC测定的一个或两个熔融峰。最高的熔融峰可以具有小于约130℃，小于约125℃或小于约120℃的Tm。第二熔融峰可以具有小于约70℃或小于约65℃的Tm。
在下面的讨论中，术语“聚合物”和“半结晶聚合物”是指本发明的第一种、第二种或第三种聚合物或它们中的两种或它们全部。在一种或多种实施方案中，聚合物的结晶温度(Tc)小于约100℃，或小于约90℃，或小于约80℃，或小于约70℃，或小于约60℃，或小于约50℃，或小于约40℃，或小于约30℃，或小于约20℃，或小于约10℃。在相同或其它实施方案中，聚合物的Tc大于约0℃，或大于约5℃，或大于约10℃，或大于约15℃，或大于约20℃。在任何实施方案中，聚合物的Tc下限可为0℃、5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃和70℃；Tc上限温度可以为100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、25℃、20℃，并且从任何下限到的任何上限的范围都想到了。
如本文所用的术语“结晶”广泛地表征那些具有高的分子内和分子间有序度，并且其优选在高于110℃，更优选高于115℃，最优选高于120℃熔融的聚合物。适用于本文的聚合物被称为“半结晶”，这意味着通常它们具有相对较低的结晶度。具有高的分子内和分子间有序度的聚合物据称具有“高”水平的结晶度，而具有低的分子内和分子间有序度的聚合物据称具有“低”水平的结晶度。聚合物的结晶度可以定量表示，例如以百分比结晶度表示，通常相对于某些参考或基准结晶度。如本文所用，结晶度是对全同立构聚丙烯均聚物测量的。优选地，使用熔化热(也称为Hf)来确定结晶度。因此，例如，假设高结晶性聚丙烯均聚物的熔化热为190J/g，则熔化热为95J/g的半结晶丙烯共聚物的结晶度为50％。本文所用的术语“可结晶”是指在拉伸或退火后可以结晶的那些聚合物。因此，在某些具体的实施方案中，半结晶聚合物可以是可结晶的。
用于本公开的具体实施方案的半结晶聚合物优选具有5％-30％的全同立构聚丙烯结晶度。在另外的实施方案中，半结晶聚合物可以具有约5％-约25％，约10％-约20％，或约10％-约15％的全同立构聚丙烯结晶度。
半结晶聚合物可以具有通过13C NMR测量的以全同立构三单元组(三个连续丙烯单元)百分比表示的75mol％或更高，80mol％或更高，85mol％或更高，90mol％或更高、92mol％或更高，95mol％或更高，或97mol％或更高的全同立构度。在一种或多种其它实施方案中，三单元组的立构规整度可以为约75mol％-约99mol％，或约80mol％-约99mol％，或约85mol％-约99mol％，或约90mol％-约99mol％，或约90mol％-约97mol％，或约80mol％-约97mol％。在其它实施方案中，三单元组的立构规整度可以为约70mol％-约99mol％或75mol％-约99mol％的范围内。三单元组的立构规整度由美国专利申请公布No.2004/0236042中描述的方法确定。
在一种或多种实施方案中，半结晶聚合物可以具有约0.85g/cm3-约0.92g/cm3，或约0.86g/cm3-约0.90g/cm3，或约0.86g/cm3-约0.89g/cm3的密度，根据ASTM D-792测试方法在室温下测量。
在一种或多种实施方案中，半结晶聚合物可以具有约5,000-约250,000g/mol，或约 7,500-约 250,000g/mol，或约 10,000-约200,000g/mol，或约25,000-约175,000g/mol的重均分子量(Mw)。
使用装配有差示折射指数检测器(DRI)，在线光散射检测器(LS)和粘度计的高温尺寸排阻色谱(SEC)表征重均分子量Mw、分子量分布(MWD)或Mw/Mn(其中Mn是数均分子量)和支化指数g’(vis)。以下未示出的实验细节，包括如何校准检测器，描述于：T.Sun,P.Brant,R.R.Chance,and W.W.Graessley,5Macromolecules,Volume 34,Number 19,pp.6812-6820,2001。
用于SEC实验的溶剂可以通过WO 2013/134038中公开的方法制备，该文献的全部内容通过引用并入本文。对使用色谱图和光散射检测器中每个点的浓度计算重均分子量、数均分子量、SEC设备、支化指数g’和粘均分子量Mv的讨论也可以参见WO 2013/134038，其全部内容通过引用并入本文。
在一种或多种实施方案中，半结晶聚合物可以具有的在190℃下并根据ASTM D-3236测量的粘度(也称为Brookfield粘度或熔体粘度)为约100cP-约500,000cP，或约100-约100,000cP，或约100-约50,000cP，或约100-约25,000cP，或约100-约15,000cP，或约100-约10,000cP，或约100-约5,000cP，或约500-约15,000cP，或约500-约10,000cP，或约500-约5,000eP，或约1,000-约10,000cP，其中1cP＝1mPa·sec。
热熔粘合剂组合物
本公开还涉及：
热熔粘合剂组合物，以下也称为粘合剂，其包含：
1)约40-约97重量％的多峰聚合物共混物；
2)约1-约30重量％的至少一种增粘剂；
3)约1-约30重量％的至少一种蜡；
4)任选地约0.01-约0.5重量％的至少一种成核剂；以及
5)任选地约0.01重量％-5重量％的至少一种增塑剂，
其中所述重量％是基于所述热熔粘合剂组合物的总重量计。
本公开还可以关联以下具体实施方案来理解：
增粘剂组分通常可以以基于粘合剂的总重量计约1重量％-约30重量％，优选约10重量％-约25重量％的量存在。
典型的增粘剂具有约70℃-约150℃，更优选约95℃-约130℃的根据ASTM方法E28测定的环球软化点。
有用的增粘剂可以包括任何相容的树脂或其混合物，例如天然萜烯的共聚物和三元共聚物，包括例如苯乙烯/萜烯和α-甲基苯乙烯/萜烯；具有通过ASTM方法E28测定的约70℃-150℃的软化点的聚萜烯树脂；酚改性萜烯树脂及其氢化衍生物，包括例如双环萜烯和苯酚在酸性介质中缩合产生的树脂产物。可商购的酚改性萜烯树脂的实例是可从ArizonaChemical商购的Sylvares TP 2040HM和Sylvares TP 300。
优选的增粘剂是合成烃树脂。包括脂肪族或脂环族烃，芳烃及其氢化衍生物，芳族改性的脂肪族或脂环族烃及其混合物；脂环族石油烃树脂及其氢化衍生物；全部具有约70℃至135℃的环球软化点。特别适合的氢化增粘剂的实例包括Exxon Mobil Chemicals的Escorez 5400，Arakawa的Arkon P100和Eastman Chemical的Regalite S1100等。还包括环状或无环的C5树脂和芳族改性的无环或环状树脂。
非限制性实例包括脂肪族烯烃衍生树脂，例如可以从Goodyear以商品名Extra获得的，以及可以从Exxon获得的1300系列。该类中常见的C5增粘树脂是软化点为约95℃的间戊二烯和2-甲基-2-丁烯的二烯-烯烃共聚物。这种树脂可以以商品名Wingtack 95Eastotac系列从Eastman商购获得，也可用于本发明。
芳香烃树脂也是可以使用的，其是C9芳族/脂肪族烯烃衍生的，并且可从Sartomer和Cray Valley以商品名Norsolene和从Rutgers以TK芳族烃树脂系列获得。NorsoleneM1090是一种低分子量的热塑性烃类聚合物，其环球软化点为95-105℃，并且可从CrayValley商购获得。
α甲基苯乙烯，如可购自Eastman Chemicals的Kristalex 3085和3100，可购自Arizona chemicals的Sylvares SA 100也可用作本发明的增粘剂。用这种α甲基苯乙烯配制的粘合剂在12℃下具有小于约1500mPas的粘度。对于一些制剂，可能需要两种或更多种所述增粘树脂的混合物。
少量的烷基酚增粘剂可以与上述详细介绍另外的增粘剂共混来提高这些粘合剂的高温性能。以小于粘合剂总重量的20重量％加入的烷基酚类是相容的，并且在适当的组合中增加了粘合剂高温性能。烷基酚类物质可以商品名Tamanol从Arakawa Chemical商购获得，并可以从Schenectady International的几条产品系列中商购。
粘合剂还包含蜡或蜡的混合物，通常为非官能化的蜡。
适合用于本发明的非官能化蜡可包括石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、副产物聚乙烯蜡和费托蜡。高密度低分子量聚乙烯蜡，副产物聚乙烯蜡和费托蜡在本领域中通常被称为合成高熔点蜡。可用于本公开的实践中的费托蜡包括但不限于购自南非的Rosebank，1Sturdee Ave的Sasol Limited的SasolC80、H1和SasolH105以及购自Shell MDS,Menara Shell,No.211Jalan Tun Sambanthan,50470Kuala Lumpur的Shell GTL SaraWax SX50、Shell GTL SaraWax SX70、Shell GTLSaraWax SX100和Shell GTL SaraWax SX105。对于本公开中实施的粘合剂，官能化的蜡不是必需的；但是由于商业原因可能会被使用。这种官能化的蜡包括氧化的费托蜡和官能化的蜡，例如羟基硬脂酰胺蜡和脂肪酰胺蜡。
可以用于本公开的实践的石蜡包括商购自Citgo Petroleum,Co.的30、32、35、37、40、42、45和53；商购自Honeywell的Astor236；商购自Moore&Munger的R-7152石蜡；商购自Moore and Munger的R-2540；和其它石蜡例如那些可商购自Sasol Wax的以商品名Sasol Wax5603、6203和6805标示的产品。
这里可以使用的微晶蜡是具有50重量％或更高的长度为30-100个碳原子的环状或支链烷烃的那些蜡。它们通常比石蜡和聚乙烯蜡更少结晶，并且具有大于约70℃的熔点。实例包括Amber Wax，购自Baker Petrolite Corp.的熔点为70℃的蜡；ES-796Amber Wax，购自Bareco的熔点为70℃的蜡；175和195Amber Waxes，购自Baker Petrolite Corp.的熔点为80℃和90℃的微晶蜡；91，购自Industrial Raw Materials的熔点为90℃的蜡；以及9508Light，购自PetroWax的熔点为90℃的蜡。其它微晶蜡的实例有可商购自AlfredKochem GmbH的SasolWax3971，Sasol Wax和MicroWax K4001。
属于该类别的示例性高密度低分子量聚乙烯蜡包括可从Backer PetroliteCorp.商购的作为PolywaxTM 500、Polywax TM 1500和Polywax TM 2000的乙烯均聚物。PolywaxTM.2000的分子量为约2000，Mw/Mn为约1.0，在16℃下的密度为约0.97g/cm3，熔点为约126℃。
可用于本公开的实践的聚丙烯蜡包括但不限于可商购自ClariantInternational Ltd Rothausstrasse 61,CH-4132Muttenz,Switzerland的PP 1302、PP 2602和PP 7502TP，商购自Honeywellinternational Inc,101Columbia Road Morristown NJ的1754、1660和1089，商购自Lion Chemtech Co.,Ltd.36,Daedeok-daero 1277beon-gil,Daedeok-gu,Daejeon 306-220Korea的07962和L-C 503NC。
基于粘合剂的总重量，蜡可以以约1重量％-30重量％并且优选约10重量％-约25重量％的量存在。
本发明的粘合剂优选基本上不含官能化蜡。本文中使用的术语“基本上不含官能化蜡”是指基于官能化蜡的组成，存在最多0.1重量％。基于存在的官能化蜡的组合物，优选存在小于0.05重量％，更优选小于0.01重量％。最优选的实施方案完全不含官能化蜡。
适合的成核剂是例如有机酸的盐，所述有机酸例如脂肪族单羧酸或二羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己酸、褐煤酸，或相应的含有芳族基团的羧酸(如苯甲酸、烷基苯甲酸、萘甲酸、苯乙酸或肉桂酸)的碱金属、碱土金属或铝盐。基于磷酸的助剂也是适合的，例如碱金属有机磷酸盐。乙烯-(甲基)丙烯酸离聚物也是有效的，相应的商业产品是例如系列(Honeywell的商业产品)或系列(Dupont的商业产品)。多酰胺组分及其衍生物也适合作为成核剂。多酰胺组分是在芳族或脂肪族核心基团上具有至少两个酰胺官能团的化合物。实例包括芳族三酰胺衍生物，如1,3,5-苯三酰胺、N,N,N-三叔丁基-1,3,5-苯三甲酰胺、N,N,N-三环己基-1,3,5-苯甲酰胺、N,N,N-正丁基-1,3,5-苯三甲酰胺、N,N,N-三异丙基-1,3,5-苯三甲酰胺等，这描述于Frank Abraham等人,Synthesis and Structure--Efficiency Relations of1,3,5-Benzenetrisamides as Nucleating Agents andClarifiers for Isotactic Poly(propylene),Macromol.Chem.Phys.2010,211,171-181和JINGBO WANG等人,Crystal Structure and in Morphologies of PolypropyleneHomopolymer and Propylene-Ethylene Random Copolymer:Effect of theSubstituted1,3,5-Benzenetrisamides,Journal of Polymer Science:Part B:PolymerPhysics,Vol.46,1067-1078(2008)。芳族三酰胺也可作为Irgaclear XT 386和NJSTAR NU-100(N,N'-二环己基-2,6-萘二甲酰胺)商购获得。多种酰胺组分还包括脂肪族三酰胺衍生物，例如N,N',N”-三(2-甲基环己基)-1,2,3-丙烷三甲酰胺，可作为RIKACLEAR PC1商购，等等。类似地，二亚苄基山梨醇型，不仅未取代的形式，而且单或多烷基取代的形式，例如甲基取代的，也是适合的。另一种适合类型的成核剂包括阿洛糖、阿卓糖、果糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、山梨糖、塔罗糖、塔格糖、阿拉伯糖、核糖、核酮糖、木糖、木酮糖、来苏糖、赤藓糖、苏糖、山梨糖和木糖醇的糖或糖醇。在优选的实施方案中，成核剂是澄清剂。澄清剂通常是有机非聚合物分子，其通过减小聚合物球晶的尺寸来增加聚合物的透明度。适合的澄清剂包括山梨糖醇衍生物，例如1,3,2,4二亚苄基山梨醇、1,2,3,4-二对甲基亚苄基山梨醇、1,2,3,4-二对甲基亚苄基山梨醇、双(4-丙基亚苄基)丙基山梨糖醇及其混合物。上述澄清剂可从Milliken Chemical以商品名Millad和Hyperform HPN系列或从AdekaCorporation以商品名ADK STAB-NA系列商购。
优选地，基于粘合剂的总重量，成核剂或不同成核剂的混合物的存在量为约0.01重量％-约0.5重量％，更优选约0.05重量％-小于约0.25重量％。
本公开的粘合剂可任选地包含增塑剂、稳定剂、添加剂或其混合物。虽然可以使用大量的这些成分，但配制者当然应确保所得粘合剂符合与预期最终用途相关的监管要求。
本公开的粘合剂还可期望地含有增塑剂，包括油。适合的增塑剂包括聚丁烯类、苯二甲酸酯类、苯甲酸酯类、己二酸酯类等。
特别优选的增塑剂包括苯二甲酸酯类，如邻苯二甲酸二异十一碳酯(DIUP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、矿物油、脂肪油、烯烃低聚物和低分子量聚合物、植物油、动物油和衍生物。优选的增塑剂包括链石蜡油、环烷油、芳香油、长链偏醚酯、烷基单酯、环氧化油、二烷基二酯、芳族二酯、烷基醚单酯及其混合物。
在一种实施方案中，基于粘合剂的总重量计，油通常以约1-约10重量％存在，更优选为2-5重量％。然而，在一些实施方案中，油可能不是期望的，基于粘合剂的总重量计，以小于5重量％存在，优选小于3重量％，更优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％存在或甚至不含油。
本发明的粘合剂可期望地还含有至少一种稳定剂和/或至少一种抗氧化剂。添加这些化合物以保护粘合剂不受到由热、光、或来自原料例如增粘树脂中的残留催化剂诱导的与氧气的反应引起的降解。
本文包括的可用的稳定剂或抗氧化剂是高分子量受阻酚和多官能酚如含硫和含磷酚。受阻酚是本领域技术人员公知的，并且可以被表征为酚类化合物，其也包含紧邻其酚羟基的空间庞大的基团。尤其是，叔丁基通常在相对于酚羟基的邻位的至少一个上取代到苯环上。在羟基附近存在这些空间庞大的取代基起到延缓其伸缩频率，并相应地延缓其反应性的作用；因此这种阻碍为酚类化合物提供了其稳定性质。代表性的受阻酚包括1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；季戊四醇四-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；丙酸正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯；4,4'-亚甲基(2,6-叔丁基-苯酚)；4,4'-硫代双(6-叔丁基-邻-甲酚)；2,6-二叔丁基苯酚；6-(4-羟基苯氧基)-2,4-双(正辛基硫代)-1,3,5三嗪；3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸二正辛基硫代乙酯；和丙酸山梨醇六[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)酯]。
此类抗氧化剂可从Ciba Specialty Chemicals商购获得，并且包括作为受阻酚的565、1010、1076和1726。这些是作为自由基清除剂的主要抗氧化剂，并且可以单独使用或与其它抗氧化剂组合使用，如亚磷酸酯抗氧化剂如商购自Ciba SpecialtyChemicals的168。亚磷酸酯催化剂被认为是辅助催化剂，通常不单独使用。它们主要用作过氧化物分解剂。其它可用的催化剂是可从Cytec Industries商购的LTDP和可从Albemarle Corp.商购的330。许多这种抗氧化剂可以单独使用或与其它这种抗氧化剂组合使用。这些化合物可以少量添加到粘合剂中，通常小于约1重量％，对其它物理性能没有影响。可以加入但不影响物理性质的其它化合物有增加颜色的颜料或荧光剂，如此等等。这些添加剂是本领域技术人员已知的。
根据预期的粘合剂的最终用途，其它添加剂如颜料、染料和常规添加到热熔粘合剂中的填料可以以少量加入到本发明的粘合剂中，即至多约10重量％。
通过在高于约180℃的温度下共混在熔体中的组分以形成均匀的共混物来制备本公开的粘合剂。各种共混方法是本领域已知的，并且任何产生均匀共混物的方法，包括挤出方法，是符合要求的。然后将共混物冷却并且可以形成用于储存或运输的粒料或块。然后可以将这些预先形成的粘合剂再加热以施涂到基材上。
此外，本发明涉及：
制造根据本发明的制品的方法，其包括
(1)将热熔粘合剂组合物加热至其完全熔化的温度；
(2)将所述热熔粘合剂组合物施涂到第一基材的至少一个表面上以在所述第一基材的所述至少一个表面上形成粘合剂层，其中所述至少一个表面部分或完全被所述粘合剂层覆盖；以及
(3)通过主动冷却粘合剂层或使粘合剂层冷却至室温以使粘合剂层凝固。
在优选的实施方案中，在步骤(2)之后，使第二基材与第一基材上的热熔粘合剂层接触。
在另一优选的实施方案中，在步骤(2)之后，将热熔粘合剂的表面再熔化(“再活化”)，然后使第二基材与第一基材上的热熔粘合剂层接触并通过主动冷却或允许冷却至室温来凝固。
在本公开的优选实施方案中，第一和第二基材可以是相似的或不相似的基材。
优选的待接合的基材包括原始和回收的牛皮纸、高和低密度牛皮纸、刨花板和各种类型的经处理和涂覆的牛皮纸。复合材料也可用于包装应用。这些复合材料可以包括层压到铝箔上的刨花板，其进一步可以层压到薄膜材料如聚乙烯、聚酯薄膜、聚丙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯醋酸乙烯酯和各种其它类型的薄膜上。此外，这些薄膜材料也可以直接粘合到刨花板或牛皮纸上。上述基材绝不代表穷举的列表，因为大量的基材，特别是复合材料，在包装工业中都是有用的。
本发明的热熔粘合剂组合物可用于例如包装、纸品加工、吸管附接和喷口粘合应用(例如在液体包装板上)、热封(例如用于袋封)和侧缝焊接、涂覆(例如预涂)和相关的再活化步骤、收紧粘合线、装订和过滤器组件。粘合剂可以特别用作箱子、纸板箱和托盘形成粘合剂，以及作为密封粘合剂，包括热封应用，例如在谷物、饼干和啤酒产品的包装中。本公开涵盖的是容器，例如纸板箱、箱子、折叠箱、袋、托盘、过滤器、装订等，其中由制造商施涂粘合剂，然后输送给包装者。包装之后，将容器热封。
用于制备表1中所述的粘合剂的所有聚合物在熔融焓31J/g-54J/g的范围内具有相同的Mw(～30,000g/mol)和结晶度。并显示至少3种通过TREF的级分；3种级分的百分比和结晶级分的洗脱温度不同。
根据本公开的聚合物提供了在快速凝固速度下实现的高水平的粘合性能。它们表现出比基于EVA和PP加上官能化的蜡的热熔粘合剂更好的热稳定性，这样的热稳定性可以实现减少的机器停机时间。根据本公开的聚合物，相较于基于EVA的产品，由于密度差异和减少对关键原材料的依赖性，可以在较低涂层重量的情况下提供高水平的性能。
根据本公开的示例性实施方案：
实施方案1.包含至少三种由升温淋洗分级确定的级分的多峰聚合物共混物，所述共混物包含：
第一基于丙烯的聚合物，其中第一基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物或丙烯与选自由乙烯和C4-C20α-烯烃组成的组中的至少一员的共聚物；
第二基于丙烯的聚合物，其中所述第二基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物或丙烯与选自由乙烯和C4-C20α-烯烃组成的组中的至少一员的共聚物；其中所述第二基于丙烯的聚合物不同于所述第一基于丙烯的聚合物；
第三基于丙烯的聚合物，其中所述第三基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物或丙烯与选自由乙烯和C4-C20α-烯烃组成的组中的至少一员的共聚物；其中所述第三基于丙烯的聚合物不同于所述第一基于丙烯的聚合物和所述第二基于丙烯的聚合物；
其中所述多峰聚合物共混物具有约5000g/mol-约250,000g/mol的Mw；以及
其中，当进行升温淋洗分级时，多峰聚合物共混物显示出：
在-15℃可溶于二甲苯或二氯苯中的第一分级分，第一级分具有约55mol％-约85mo％的的全同立构(mm)三单元组的立构规整度；
在-5℃不溶于二甲苯或二氯苯而在40℃可溶于二甲苯或二氯苯的第二级分，以及
在70℃不溶于二甲苯或二氯苯的第三级分，具有全同立构(mm)三单元组的立构规整度为约85mol％-约98mol％。
实施方案2.根据实施方案1的多峰聚合物共混物，其具有在-15℃可溶的第一级分占多峰聚合物的至少50重量％。
实施方案3.根据实施方案1或2的多峰聚合物共混物，其具有约10,000g/mol-约150,000g/mol的Mw。
实施方案4.根据实施方案1或2的多峰聚合物共混物，其具有约20000g/mol-约60,000g/mol的Mw。
实施方案5.根据实施方案1、2、3或4中任一项的多峰聚合物共混物，其具有约1.8-约3.5的MWD。
实施方案6.根据实施方案1、2、3或4中任一项的多峰聚合物共混物，其具有约1.9-约3.2的MWD。
实施方案7.根据实施方案1、2、3或4中任一项的多峰聚合物共混物，其具有约2-约3.0的MWD。
实施方案8.根据实施方案1、2、3、4、5、6或7中任一项的多峰聚合物共混物，其为三反应器共混物。
实施方案9.根据实施方案1、2、3、4、5、6、7或8中任一项所述的多峰聚合物共混物，其为溶液共混物。
实施方案10.根据实施方案1、2、3、4、5、6、7、8或9中任一项所述的多峰聚合物共混物，其为聚合物粒料的形式。
实施方案11.根据实施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9或10中任一项的多峰聚合物共混物，其中所述第一基于丙烯的聚合物包含丙烯与乙烯的共聚物，第二基于丙烯的聚合物包含丙烯与乙烯的共聚物，第三基于丙烯的聚合物包括丙烯与乙烯的共聚物。
实施方案12.热熔粘合剂组合物，其包含：
1)约40-约97重量％的根据实施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11中任一项所述的多峰聚合物共混物；
2)约1-约30重量％的至少一种增粘剂；
3)约1-约30重量％的至少一种蜡；
4)任选地约0.01-约0.5重量％的至少一种成核剂；以及
5)任选地约0.01重量％-5重量％的至少一种增塑剂，
其中重量％是基于热熔粘合剂组合物的总重量计。
实施方案13.根据实施方案12的热熔粘合剂组合物，其中所述多峰聚合物共混物具有约1.8-约3.5的MWD。
实施方案14.根据实施方案12或13的热熔粘合剂组合物，其还包含以热熔粘合剂组合物的约0.01-约1重量％的量存在的抗氧化剂。
实施方案15.制品，其包含至少一个基材和根据实施方案12、13或14中任一项的热熔组合物。
实施方案16.根据实施方案15所述的制品，其中，所述制品包含第一基材和第二基材，其中所述第一基材和第二基材通过所述热熔粘合剂组合物粘合在一起，所述热熔粘合剂组合物置于所述第一基材和第二基材之间。
实施方案17.根据实施方案15或16所述的制品，其中所述制品用于包装、吸管附接、喷口粘合、袋封、涂覆和装订应用。
实施方案18.根据实施方案15、16或17中任一项所述制品的制备方法，其包括
(1)将热熔粘合剂组合物加热至其完全熔化的温度；
(2)将所述热熔粘合剂组合物施涂到第一基材的至少一个表面上以在所述第一基材的所述至少一个表面上形成粘合剂层，其中所述至少一个表面部分或完全被所述粘合剂层覆盖；以及
(3)通过主动冷却固化粘合剂层或使固化粘合剂层冷却至室温以固化粘合剂层。
实施方案19.根据实施方案18的方法，其中在步骤(2)之后，使第二基材与第一基材上的热熔粘合剂层接触。
实施方案20：根据实施方案18的方法，其中在步骤(3)之后，将非粘合粘合剂表面再熔化(“再活化”)，使第二基材与在第一基材上的热熔粘合剂层接触并且通过主动冷却或允许冷却至室温再次使其固化。
样品制备和测试方法
样品制备：
将聚合物加热至约180℃-200℃直至熔融。一旦熔化，使用三叶螺旋桨搅拌器在200-400rpm之间将其搅拌10-20分钟。将其它组分混合在一起，并以规则的时间间隔以每次三分之一加入到熔融聚合物中。对于含有成核剂的样品，首先添加该组分，并在成核剂分散约15-25分钟后才添加其它组分。
软化点：
使用Mettler-Toledo滴点测量池测量样品的软化点。在该测试中，将熔融粘合剂样品倒入金属环中。在室温下至少24小时的调节后，将环置于测量池中，并以2℃/min从60℃加热至160℃的最高温度。当材料变得足够流动以流过环的底部开口并切割激光束检测器时，记录样品的软化点。报告的值是基于两次单独测量的平均值。
粘度：
使用Brookfield Thermosel RVT粘度计，在给定温度下使用27号转子以100rpm的速度测量以mPa·s为单位的熔体粘度。
粘合力：
通过在180℃下将2mm宽的熔融粘合剂珠涂覆到25mm*40mm的基材上，立即使其与第二基材接触来测定粘合能力。立即将100克重量置于粘合体之上3秒以提供压力。将制备的试样在不同温度下调节24小时。用手分离粘合体并记录所得到的纤维撕裂。记录的纤维撕裂值百分比是基于三个试样的平均值。
耐热性：
如专利US 2009/0203847中所述，热应力定义为应力粘合失效的温度。在随后的实施例中，使用热应力或热熔体在裂解力(也称为裂解热应力)下承受高温的能力来测量耐热性。
1.从波纹板切出75mm*25mm和75mm*50mm的四块板，其中沟槽平行于最长的边。在每个板的两侧如图7所示从一端画出25毫米的线。
2.将约100g在小金属容器中的热熔体在180-185℃的应用温度下加热。
3.用抹刀搅拌粘合剂以确保热分布均匀；然后将刮刀从粘合剂中提出以在容器中形成粘合剂流。对每个样品重复该过程。
4.将50mm的板从粘合剂流下穿过，以沿着如图7所示的25mm的线形成约2mm的粘合剂宽度(板移动的速度确定了珠宽度，典型的速度为约2m/秒)。
5.将25mm宽的板取下并粘合到同一侧至对齐25mm标记与50mm板的25mm标记的那一侧，如图8所示。将25mm板放置于50mm板的中心，让未按压的热熔粘合剂在每一侧。
6.在3秒钟内形成粘合体，并将100g重量置于粘合区域上，以确保均匀的粘结压力。该测试前静置粘合体至少24小时。
7.将粘合样品的25mm板端打孔，以从其中悬挂100g重量。将样品通过50mm板附于烘箱中，使用四个文具夹子使其相对于烘箱架水平并且25mm板面朝下，并将100g重量附着在其上，如图9所示。
8.将烘箱打开并设置在40℃的温度，放置20分钟。最初20分钟后，将烘箱温度每15分钟升高3℃。当样品失效时记录的烘箱温度表示样品的耐热性。记录的耐热值是基于4个样品的平均值。
凝固速度:
凝固时间定义为在释放基材之前必须将其压缩在一起的时间的量。保持短于凝固时间的粘合体可被打开或者说强度不足。保持所需凝固时间或更长时间的粘合体将提供完整的粘合剂性能。使用US 5,201,230中所述的方法测量凝固时间。凝固时间是基于3次测量的平均值。
将粘合剂珠施涂到以30m/s的速度移动传送带上行进的纸板基材。
粘合剂的施涂温度为180℃。在1秒的开放时间之后，用1kg的力将另一纸板基材施加到第一基材上。将两个基材保持在一起预定的时间，称为“凝固时间”，然后用最大的力将其分离。
粘合力试验表明，5℃下使用根据本公开的聚合物在涂漆基材上导致50-100％的纤维撕裂，在5℃下对于优选的组合物，在涂漆基材上导致70-100％的纤维撕裂。凝固速度测试表明，使用根据本公开的聚合物花费少于8秒以产生100％的纤维撕裂并且对于优选的组合物花费少于4秒以产生100％的纤维撕裂。
对比实施例1：
用基于C3/C6的共聚物开发的粘合剂，得到快速的凝固速度，但一般的粘合力。实例可以在Henkel的商业粘合剂Technomelt Supra系列等中找到。
图1显示了基于市售的C3/C6共聚物Linxar 128的粘合剂的性能水平。可以实现快速凝固速度(小于4秒)；在困难的基材上的粘合性能不足。APAO(无规聚-α烯烃)聚合物将具有良好的粘合力，但由于它们需要太长的时间来固化，因此它们不太适用于该应用。降低这种APAO的凝固时间将需要昂贵的添加剂。
实施例2：
创设这一系列实验是为了展示聚合物设计的各种参数的影响。来自该表的所有聚合物均为丙烯乙烯共聚物，并且具有约30,000g/mol的类似MW。在表1中，显示了样品1-13的聚合物性质和粘合剂性能数据。对于每个样品，在一致的粘合剂制剂中包含相同量的聚合物(表中显示不同比例的，以及具有不同结晶度和不同分子量分布的三种级分)，确保每种情况下聚合物的特性是唯一的变量。使用的粘合剂制剂在表2，样品21中示出。样品5和8具有在更高温度下洗脱的结晶级分，并且显示Tanδ＝1在更高温度(见图2)，导致较短的凝固时间。
来自表1的聚合物样品10具有的全同立构三单元组的百分比为77mol％。该聚合物是由TREF分级；在-15℃可溶的第一级分具有的全同立构(mm)三单元组的立构规整度为61mol％以及在70℃不溶的第三级分具有的全同立构(mm)三单元组的立构规整度为87mol％。
图3显示了作为聚合物总结晶度的函数的粘合能力和凝固速度的趋势。虚线趋势线和方格对应于粘合力，平滑趋势线和三角形对应于凝固时间。
图4显示了一些可以用于实现平衡水平的粘合能力和凝固速度的具体和新的聚合物设计。
表2中的实施例显示了制剂成分对性能的影响。实施例14、15、16和25显示了蜡类型变化的影响。实施例17-20显示了不同类型的增粘剂的影响。实施例21、22和23显示了添加成核剂的影响。实施例23和24是对比实施例，显示了使用C3/C6共聚物(Linxar 128)的影响。
聚合物A(Linxar 128)是多峰C3/C6共聚物(熔融焓：45J/g，Mw：40000g/mol，MWD：3.4，可溶级分：24重量％，第二级分：54重量％和第三级分：22％，在80℃下洗脱)。增粘剂A是烃类增粘剂(基于C5的，软化点：94℃)，增粘剂B为烃类增粘剂(基于DCPD，双环戊二烯的，软化点：103℃，脂肪族)，增粘剂C是烃类增粘剂(基于DCPD的，软化点：103℃，芳香改性)以及增粘剂D是烃类增粘剂(基于C9的，软化点：100℃，部分氢化的)。蜡A是费托蜡(滴点：110℃，140℃的粘度<100mPas)。蜡B是聚乙烯蜡(滴点：110℃，140℃的粘度<100mPas)，蜡C是聚丙烯蜡(滴点：145℃，170℃的粘度：<100mPas)以及蜡D是马来酸酐(MaH)接枝聚丙烯蜡(滴点：141℃，190℃的粘度：<200mPas，皂化值mgKOH/g：50)。成核剂1是硬脂酸锌与环状羧酸钙盐的混合物；以及成核剂2是AdekaCorporation拥有的ADK STAB-NA系列的基于山梨糖醇衍生物的澄清剂。该稳定剂是主要的抗氧化剂(空间位阻酚类抗氧化剂)。
不同的实施例说明性能水平的变化以及一些添加剂对不同性能的影响。
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本公开进行许多修改和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。本文描述的具体实施方案仅以示例的方式提供，并且本发明将仅由所附权利要求的条款以及赋予这些权利要求的等同物的全部范围限制。
使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。应当理解，除非另有说明，否则预期范围是从任何下限到任何上限。在以下一个或多个权利要求中出现某些下限、上限和范围。所有数值都考虑到本领域普通技术人员预期的实验误差和变化。
本文所用的术语“包含”(及其语法变体)以“具有”或“包括”的包容性含义，而不是“仅由...组成”的排它性含义。术语“一个”和“所述的”如本文所使用，被理解为包括复数以及单数。
上面已经定义了各种术语。在上述权利要求中使用的上述没有定义的术语，应给予最广泛的定义，如相关领域的人员已经给出了至少一个印刷出版物或已发行专利中反映的术语。此外，本申请中引用的所有专利、测试程序和其它文件通过引用完全并入，这种公开与本申请和允许此类并入的所有司法管辖区不一致。
本公开的前述描述说明并描述了本公开。另外，本公开仅示出和描述了优选实施方案，但是如上所述，应当理解，本发明能够在各种其它组合，修改和环境中使用，并且能够在本文表达的理念范围内进行改变或修改，与上述教导和/或相关领域的技术或知识相一致。
虽然前述内容涉及本发明的实施方案，但是在不脱离本公开的基本范围的情况下，可以设计本公开的其它和进一步的实施实施方案，并且其范围由随后的权利要求来确定。
上文描述的实施方案进一步旨在解释已知实施其的最佳模式，并且使本领域的其他技术人员能够在这样或其它的实施方案中以及由特定应用或用途所需的各种修改来使用本公开。因此，描述并不意味着将其限制为本文公开的形式。而且，意图是解释所附权利要求为包括替代实施方案。
Claims (20)
1.由升温淋洗分级确定的至少三种级分的多峰聚合物共混物，所述共混物包含：
第一基于丙烯的聚合物，其中所述第一基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物或丙烯与选自由乙烯和C4-C20α-烯烃组成的组中的至少一员的共聚物；
第二基于丙烯的聚合物，其中所述第二基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物或丙烯与选自由乙烯和C4-C20α-烯烃组成的组中的至少一员的共聚物；其中所述第二基于丙烯的聚合物不同于所述第一基于丙烯的聚合物；
第三基于丙烯的聚合物，其中所述第三基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物或丙烯与选自由乙烯和C4-C20α-烯烃组成的组中的至少一员的共聚物；其中所述第三基于丙烯的聚合物不同于所述第一基于丙烯的聚合物和所述第二基于丙烯的聚合物；
其中所述多峰聚合物共混物具有约5000g/mol-约250,000g/mol的Mw；以及
其中，当进行升温淋洗分级时，所述多峰聚合物共混物显示出：
在-15℃可溶于二甲苯的第一分级分，所述第一级分具有约55mol％-约85mo％的的全同立构(mm)三单元组的立构规整度；
在-5℃不溶于二甲苯或二氯苯而在40℃可溶于二甲苯或二氯苯的第二级分，以及
在70℃不溶于二甲苯或二氯苯的第三级分，所述第三级分具有约85mol％-约98mol％的全同立构(mm)三单元组的立构规整度。
2.根据权利要求1所述的多峰聚合物共混物，其具有占所述多峰聚合物的至少50重量％的在-15℃可溶的第一级分。
3.根据权利要求1所述的多峰聚合物共混物，其具有约10,000g/mol-约150,000g/mol的Mw。
4.根据权利要求1所述的多峰聚合物共混物，其具有约20,000g/mol-约60,000g/mol的Mw。
5.根据权利要求1所述的多峰聚合物共混物，其具有约1.8-约3.5的MWD。
6.根据权利要求1所述的多峰聚合物共混物，其具有约1.9-约3.2的MWD。
7.根据权利要求1所述的多峰聚合物共混物，其具有约2.0-约3.0的MWD。
8.根据权利要求1所述的多峰聚合物共混物，其是三反应器共混物。
9.根据权利要求1所述的多峰聚合物共混物，其是溶液共混物。
10.根据权利要求1所述的多峰聚合物共混物，其为聚合物粒料的形式。
11.根据权利要求1所述的多峰聚合物共混物，其中所述第一基于丙烯的聚合物包含丙烯与乙烯的共聚物，所述第二基于丙烯的聚合物包含丙烯与乙烯的共聚物，以及所述第三基于丙烯的聚合物包含丙烯与乙烯的共聚物。
12.热熔粘合剂组合物，其包含：
1)约40-约97重量％的根据权利要求1所述的多峰聚合物共混物；
2)约1-约30重量％的至少一种增粘剂；
3)约1-约30重量％的至少一种蜡；
4)任选地约0.01-约0.5重量％的至少一种成核剂；以及
5)任选地约0.01重量％-5重量％的至少一种增塑剂，
其中重量％是基于所述热熔粘合剂组合物的总重量计。
13.根据权利要求12所述的热熔粘合剂组合物，其中所述多峰聚合物共混物具有约1.8-约3.5的MWD。
14.根据权利要求12所述的热熔粘合剂组合物，其还包含以所述热熔粘合剂组合物的约0.01-约1重量％的量存在的抗氧化剂。
15.一种制品，其包含至少一个基材和根据权利要求12所述的热熔组合物。
16.根据权利要求15所述的制品，其中，所述制品包含第一基材和第二基材，其中所述第一基材和第二基材通过所述热熔粘合剂组合物粘合在一起，所述热熔粘合剂组合物置于所述第一基材和第二基材之间。
17.根据权利要求15所述的制品，其中所述制品用于包装、吸管附接、喷口粘合、袋封、热密封、涂覆、装订和过滤组件应用。
18.制造根据权利要求15所述的制品的方法，其包括
(1)将热熔粘合剂组合物加热至其完全熔化的温度；
(2)将所述热熔粘合剂组合物施加到第一基材的至少一个表面上以在所述第一基材的所述至少一个表面上形成粘合剂层，其中所述至少一个表面部分或完全被所述粘合剂层覆盖；以及
(3)通过主动冷却所述粘合剂层或使所述粘合剂层冷却至室温以使所述粘合剂层凝固。
19.根据权利要求18所述的方法，其中在步骤(2)之后，使第二基材与第一基材上的所述热熔粘合剂层接触。
20.根据权利要求18所述的方法，其中在步骤(3)之后，使所述粘合剂的表面再熔化(“再活化”)，并使第二基材与在所述第一基材上的所述热熔粘合剂层接触，并且通过主动冷却或使其冷却至室温来冷却。
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