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CN107428886A - 具有阴离子交换基团的树脂、使用该树脂的含树脂液体、层叠体、构件、电化学元件和电化学装置 - Google Patents

具有阴离子交换基团的树脂、使用该树脂的含树脂液体、层叠体、构件、电化学元件和电化学装置 Download PDF

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CN107428886A
CN107428886A CN201680015319.9A CN201680015319A CN107428886A CN 107428886 A CN107428886 A CN 107428886A CN 201680015319 A CN201680015319 A CN 201680015319A CN 107428886 A CN107428886 A CN 107428886A
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CN
China
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water
anion
graft
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CN201680015319.9A
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山本瑞木
仲野武史
松田康壮
西井弘行
铃木孝
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Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
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Abstract

本发明提供一种树脂，其包含具有构成单元1和/或构成单元2、以及具有极性基团的构成单元的共聚物。R1、R2、R5和R6表示氢原子或碳原子数1～8的烷基，R3和R4表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，A1为碳原子数3～7的饱和碳链或饱和碳链中所含的一部分碳原子被杂原子置换后的结构，m和n表示0或1，X1和X2为卤化物离子、氢氧根离子或者有机酸或无机酸的阴离子。

Description

具有阴离子交换基团的树脂、使用该树脂的含树脂液体、层叠 体、构件、电化学元件和电化学装置
技术领域
本发明涉及适合在电化学装置中使用的具有阴离子交换基团的树脂、用于形成使用该树脂的电化学装置的材料、以及电化学装置。
背景技术
作为通过化学反应而获取电能或者投入电能而使化学反应进行的电化学装置，已知各种电池、氢生成装置等。作为一种电化学装置的固体聚合物型燃料电池(PEFC)为使用聚合物电解质膜作为离子交换部的燃料电池，作为燃料电池具有能够在低温下运行并且输出功率密度高等优点，因此对于将来普及寄予很大期待。到目前为止，PEFC通常为使用交换氢离子的阳离子交换膜的阳离子交换型PEFC，但是由于能够在不使用昂贵且资源量有限的铂作为催化剂的情况下进行发电等理由，近年来，越来越多地看到使用阴离子交换膜的阴离子交换型PEFC的报道。在阴离子交换型PEFC中，使用肼等液体燃料(碱性液体燃料)作为燃料。在将肼作为燃料时，发电原理上不会产生二氧化碳(CO2)成为一大优点。
阴离子交换型固体聚合物型燃料电池具备：作为聚合物电解质膜的阴离子交换膜、阴极催化剂层和阳极催化剂层。这些催化剂层包含具有阴离子导电性的树脂和催化剂。催化剂层中所含的树脂所担负的作用是，将阴离子导电性赋予催化剂层，并且提高阴离子交换膜和催化剂层的接合强度。为了使树脂均匀地存在于催化剂层中，在催化剂层的形成中使用具有阴离子交换基团的树脂溶解或悬浮于有机溶剂中而得到的含树脂液体。因此，对于具有阴离子交换基团的树脂而言，要求能够良好地溶解或悬浮在用于含树脂液体的溶剂中，特别是要求溶解性优良。例如，在专利文献1中公开了在氯仿、THF(四氢呋喃)、1-丙醇等有机溶剂中的溶解性优良的具有阴离子交换基团的树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-140783号公报
发明内容
发明所要解决的问题
以往，对于用作具有阴离子交换基团的树脂的溶剂的有机溶剂而言，不仅从对环境的负荷等观点来看有很大的担忧，而且由于其可燃性，操作时需要慎重。
对于水而言，没有上述的担忧，而且容易操作。然而，当具有阴离子交换基团的树脂的水溶性过高时，有可能在燃料电池的发电时具有阴离子交换基团的树脂从使用其溶液而形成的催化剂层中溶出。这是因为，在阴离子交换型固体聚合物型燃料电池的阳极侧的催化剂层中生成水，并且有时以水合肼的形式将液体燃料与水一起供给，因此燃料电池的催化剂层被置于富含水的环境中。因此，期望适合于阴离子交换型固体聚合物型燃料电池的具有阴离子交换基团的树脂在与有机溶剂相比环境负荷较小且更容易操作的并不是水本身的溶剂中的溶解性优良。作为这样的溶剂，可以列举：有机溶剂与水的混合溶剂，具体而言，甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂与水的混合溶剂。在除PEFC以外的电化学装置中，对于具有阴离子交换基团的树脂也可能产生同样的问题。
鉴于以上的情况，本发明的目的在于提供具有阴离子交换基团、而且适合于溶解在水溶性有机溶剂与水的混合溶剂中的新型树脂。本发明的另一目的在于提供用于形成使用该树脂的电化学装置的材料、以及电化学装置。
用于解决问题的手段
本发明提供一种树脂，其包含具有下述式(1)所示的构成单元1和/或下述式(2)所示的构成单元2、以及具有极性基团的构成单元的共聚物，
在此，
R1、R2、R5和R6相互独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基，
R3和R4相互独立地表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，
X1和X2相互独立地为卤化物离子、氢氧根离子或者有机酸或无机酸的阴离子，
与氮原子键合而形成环结构的结构A1为碳原子数3～7的饱和碳链或所述饱和碳链中所含的一部分碳原子被杂原子置换后的结构，
m和n相互独立地表示0或1，
在另一方面，本发明提供一种含树脂液体，其包含本发明的树脂和溶剂。
在另一方面，本发明提供一种层叠体，其具有包含第1层的两层以上的层，所述第1层包含本发明的树脂。
所述层叠体可以为如下层叠体(层叠体A)：所述两层以上的层包含第2层，所述第2层具有阴离子交换型聚合物电解质膜，且所述第1层层叠在所述第2层上。
所述层叠体可以为如下层叠体(层叠体B)：所述两层以上的层包含催化剂层，且所述第1层层叠在所述催化剂层上。
本发明提供一种用于电化学元件的构件，其包含本发明的层叠体B和基材，
所述构件依次层叠有所述基材、所述催化剂层和所述第1层。
在又一方面，本发明提供一种电化学元件(电化学元件A)，其包含阴离子交换型聚合物电解质膜和电极，其中，
所述阴离子交换型聚合物电解质膜的主面与所述电极的主面接触，
所述电极包含本发明的树脂。
在另一方面，本发明提供一种电化学元件(电化学元件B)，其包含阳极、阴极和包含阴离子交换型聚合物电解质膜的层叠体，其中，
所述层叠体为本发明的层叠体A，
所述阳极和所述阴极夹着所述层叠体A。
在另一方面，本发明提供一种电化学装置，其具备本发明的电化学元件A。
在又一方面，本发明提供一种电化学装置，其具备本发明的电化学元件B。
发明效果
根据本发明，可以提供适合溶解于水溶性有机溶剂与水的混合溶剂中的具有阴离子交换基团的树脂、使用该树脂的含树脂液体、层叠体、构件、电化学元件和电化学装置。本发明的树脂对碱性的耐久性(耐碱性)也优良。
附图说明
图1为示意性地表示作为本发明的电化学元件的优选例的膜-电极接合体(MEA)的一例的剖视图。
图2为示意性地表示作为本发明的电化学装置的优选例的PEFC的一例的剖视图。
图3为示意性地表示本发明的MEA的另一例的剖视图。
图4为示意性地表示本发明的PEFC的另一例的剖视图。
图5为示意性地表示用于模拟耐久试验的评价用单元的分解透视图。
图6为图5的III-III面的示意性的评价用单元的纵剖视图。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，虽然对于本发明的实施方式通过举例来进行说明，但是本发明并不限定于以下所说明的例子。例如，以下举出PEFC作为电化学装置的例子，然而本发明还可以应用于除PEFC以外的电化学装置，例如氢生成装置等电解装置、制盐装置、纯水制造装置。虽然举出膜-电极接合体(MEA)作为电化学元件的例子，然而本发明还可以应用于除MEA以外的电化学元件。
[树脂]
本实施方式的树脂包含：具有下述式(1)所示的构成单元1和/或下述式(2)所示的构成单元2、以及具有极性基团的构成单元的共聚物。本实施方式的树脂可以实质上由该共聚物构成，也可以与该共聚物一起在不损害本发明的效果的范围内根据需要包含其它成分。作为“其它成分”，可以列举：不包含一部分在上述共聚物中必需的构成单元的共聚物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；异戊二烯、丁二烯、异丁烯等不饱和烃类单体。
在此，R1、R2、R5和R6相互独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。优选R1、R2、R5和R6相互独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基。
R3和R4相互独立地表示氢原子或碳原子数1～18的烷基。优选R3和R4相互独立地为碳原子数1～5的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基。
X1和X2相互独立地为卤化物离子、氢氧根离子或者有机酸或无机酸的阴离子。
与氮原子键合而形成环结构的结构A1为碳原子数3～7的饱和碳链或所述饱和碳链中所含的一部分碳原子被杂原子置换后的结构。结构A1优选为碳原子数4～5的饱和碳链或饱和碳链中所含的一部分碳原子被杂原子置换后的结构。作为杂原子，可以列举例如：氮原子、氧原子。
m和n相互独立地表示0或1。
阴离子交换型PEFC的离子导电物质为氢氧根离子(OH-)，对于用于阴离子交换型PEFC的树脂而言，要求在碱性环境下不容易分解。一般使用的阴离子交换型树脂具有苄基铵结构，在该结构中容易发生由氢氧根离子引起的亲核取代反应。
与此相对，式(1)所示的构成单元1和式(2)所示的构成单元2不具有苄基铵结构(例如，苄基三烷基铵)，即使在碱性环境下使用时，也不容易发生由OH-引起的亲核取代反应。此外，构成单元1和构成单元2具有氮原子被包含在环结构中的结构，从氮原子来看不容易发生以存在于β位的氢原子为起点的脱去反应(E2型反应)。因此，具有构成单元1和/或构成单元2的阴离子交换基团的耐碱性良好，即使在高温环境下也不容易发生季铵基的劣化。包含构成单元1和/或构成单元2的本实施方式的树脂不容易发生阴离子交换基团的脱去，耐碱性良好。
用于PEFC的树脂有时与通过PEFC中的反应而产生的水或供给至PEFC的水接触。为了抑制PEFC的性能的劣化，用于PEFC的树脂优选在水中的溶解性低，可以不溶于水。
作为式(1)所示的构成单元1的具体例，可以列举：以下的式(5)或式(6)所示的结构。对于R1～R4，如上所述。
作为式(2)所示的构成单元2的具体例，可以列举：以下的式(7)或式(8)所示的结构。对于R5、R6和A1，如上所述。
具有极性基团的构成单元优选为下述式(3)所示的构成单元3。
在此，R7表示氢原子或甲基，优选为氢原子。R8为亲水性极性基团、或至少1个氢原子被亲水性极性基团取代的碳原子数1～8的烷基。R8优选为亲水性极性基团、或至少1个氢原子被亲水性极性基团取代的碳原子数1～3的烷基。R8更优选为亲水性极性基团。亲水性极性基团优选为选自由羧基、磺基、膦酸基、羟基、酯基、醚基、酰胺基和氨基构成的组中的至少1种，更优选为选自由羧基、磺基、膦酸基、氨基和羟基构成的组中的至少1种。从保证共聚物的耐水性或水不溶性的观点出发，亲水性极性基团优选为选自由羧基和羟基构成的组中的至少1种。
本实施方式的共聚物优选还包含下述式(4)所示的构成单元4。通过包含式(4)所示的构成单元4，可以调节树脂在水中的溶解度。
对于本实施方式的树脂所包含的构成单元1和2、构成单元3以及构成单元4的摩尔数的比率而言，相对于构成单元1～4的摩尔数的合计，构成单元1和2的合计值可以在1.1～10.5摩尔％的范围内、构成单元3可以在52.9～67.9摩尔％的范围内、构成单元4可以在26.0～43.5摩尔％的范围内。
本实施方式的树脂所包含的共聚物的制造方法没有特别限定，可以列举：使下述式(9)和/或下述式(10)所示的单体与具有极性基团的单体共聚的方法。作为具有极性基团的单体，可以列举例如：下述式(11)所示的单体。另外，可以使下述式(9)和/或下述式(10)所示的单体、下述式(11)所示的单体、以及下述式(12)所示的单体共聚。作为本实施方式的树脂所包含的共聚物的制造方法的另一例，可以列举：对具有构成单元3和构成单元4的聚合物照射辐射而产生自由基，将该聚合物浸渍于包含式(9)和/或式(10)所示的单体的溶液中并进行加热的方法。当使用该方法时，可以得到：在具有构成单元3和构成单元4的聚合物的支链上具有构成单元1和/或构成单元2的共聚物。
CH2＝CH2 (12)
R1～R7、A1和X1～X2如已经说明的。R9为与R8相同的官能团、或通过化学反应而转变为R8的官能团。例如，在R8为羟基的情况下，R9可以为-O-C(＝O)-R9A所示的通过水解而生成羟基的基团。R9A表示碳原子数1～8的烷基，优选为碳原子数1～4的烷基。
抗衡阴离子一般通过进行离子交换而使用。式(9)和式(10)中的抗衡阴离子X1、X2只要不难以进行离子交换，就没有特别限定，可以使用公知的抗衡阴离子。例如，X1和X2相互独立地为卤化物离子、氢氧根离子或者有机酸或无机酸的阴离子。抗衡阴离子可以以氢氧根离子的形态使用，因此X1和X2优选为氢氧根离子。从阴离子交换基团的保存稳定性的观点出发，优选X1和X2相互独立地为卤化物离子、有机酸或无机酸的阴离子。作为卤化物离子，可以列举：氟离子、氯离子、溴离子和碘离子。从良好的离子交换性的观点出发，作为卤化物离子，优选使用氟离子、氯离子或溴离子。作为有机酸的阴离子，优选使用双三氟甲磺酰亚胺阴离子、硫氰酸阴离子、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸阴离子。作为无机酸的阴离子，优选使用碳酸根离子、碳酸氢根离子、四氟硼酸阴离子或六氟磷酸阴离子。
式(9)和式(10)所示的单体具有包含阴离子交换基团的结构，因此如果使用这些单体，则可以省略加成阴离子交换基团工序。作为式(9)或式(10)所示的单体的具体例，可以列举：二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、二烯丙基二甲基铵双三氟甲磺酰亚胺盐(DADMA-TFSI)。
本实施方式的树脂所包含的共聚物优选为在聚合物基体S1上引入了接枝链G1的接枝共聚物。接枝共聚物优选具有：具有具有极性基团的构成单元的聚合物基体S1、以及具有构成单元1和/或构成单元2的接枝链G1。具有极性基团的构成单元优选为构成单元3。聚合物基体S1更优选还具有构成单元4。对于具有极性基团的构成单元、构成单元1～4，前已述及，因此省略记载。
作为聚合物基体S1，优选使用亲水性高的聚合物基体。作为亲水性高的聚合物基体，优选聚合物基体S1的含水率在大于0.1％且100％以下的范围内，更优选在1％以上且80％以下的范围内，进一步优选在2％以上且60％以下的范围内，特别优选在4％以上且40％以下的范围内，极其优选在5％以上且20％以下的范围。通过聚合物基体S1的含水率在上述的范围内，在聚合物基体S1上引入接枝链G1的接枝聚合变得容易，可以抑制所得到的接枝膜的机械特性的降低。
在此，含水率为含水时的聚合物基体的重量与干燥时的聚合物基体的重量的重量差相对于干燥时的聚合物基体的重量的比率。干燥时的聚合物基体的重量为如下得到的值，将聚合物基体在60℃的环境下静置2小时以上而使其干燥，称量此时刻的聚合物基体的重量；含水时的聚合物基体的重量为如下得到的值，保持使上述干燥时的聚合物基体浸渍于保温在30℃的水中的状态2小时以上，然后称量该聚合物基体。将聚合物基体在60℃的环境下静置2小时以上而使其干燥是指：使其干燥至聚合物基体的重量不发生改变的状态为止。静置的时间例如可以为2小时，也可以为3小时。聚合物基体的重量不发生改变的状态是指：将聚合物基体在60℃的环境下静置2小时以上的规定时间(t小时)而使其干燥后的重量Wt与再静置30分钟(t+0.5小时)而使其干燥后的重量Wt+0.5的重量差在Wt的±0.5％的范围内。保持使聚合物基体浸渍于保温在30℃的水中的状态2小时以上是指：以与上述同样的判断基准，保持至聚合物基体的重量不发生改变的状态为止。
聚合物基体S1更优选具有选自由羟基、羧基、酯基、醚基、酰胺基和氨基构成的组中的至少1种。聚合物基体S1可以预先实施亲水化处理。作为亲水化处理，可以使用电晕处理、等离子体处理、UV处理等一般使用的方法。另外，亲水化处理可以使用辐射。具体而言，可以列举：通过电子射线等辐射的照射而在聚合物基体上形成自由基，并利用该形成的自由基将官能团或具有官能团的聚合物引入至聚合物基体上的方法。
作为聚合物基体S1的材质，可以使用例如：具有上述的含水率、不溶于水且在碱性环境下稳定的树脂，在不损害发明的效果的范围内，可以使用公知的树脂。作为聚合物基体S1的材质，可以列举例如：聚碳酸酯树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；玻璃纸(cellophane)等纤维素类树脂；聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛树脂；尼龙等聚酰胺树脂；(甲基)丙烯酸类树脂；脲醛树脂；酚醛树脂；三聚氰胺树脂；环氧树脂；缩醛树脂(聚缩醛)；聚乙酸乙烯酯树脂；聚乙烯醇树脂；乙烯-乙烯醇共聚物；进行了亲水化处理的聚烯烃树脂、进行了亲水化处理的聚苯乙烯树脂。作为聚合物基体S1，优选为聚乙烯醇树脂、乙烯-乙烯醇共聚物、进行了亲水化处理的聚烯烃树脂。
作为具有构成单元3和构成单元4的聚合物基体S1的例子，可以列举：乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、进行了亲水化处理的聚烯烃树脂等。聚合物基体S1特别优选为乙烯-乙烯醇共聚物。
在使用乙烯-乙烯醇共聚物作为聚合物基体S1的情况下，共聚物中的乙烯含量可以为1～99摩尔％，优选为20～50摩尔％，进一步优选为25～50摩尔％，特别优选为30～45摩尔％。当乙烯含量过低时，有时在水中的溶解度会变得过高，当乙烯含量过高时，有时接枝聚合性降低。
在使用聚乙烯醇树脂作为聚合物基体S1的情况下，其皂化度优选为70摩尔％以上，更优选为98摩尔％以上。当皂化度过低时，有时本实施方式的树脂容易溶解在水中。
聚合物基体S1可以在不损害本发明的效果的范围内交联。作为交联方法，可以列举例如：使用交联剂的化学交联、利用通过照射辐射而形成的自由基的辐射交联，可以使用任一种方法，也可以并用这些方法。
聚合物基体S1的厚度没有特别限定，例如在1μm～200μm的范围内。从共聚物的溶解性的观点出发，优选在1μm～50μm的范围内。使用这样的厚度的聚合物基体S1的优点之一是，在形成接枝链时不容易发生聚合物基体S1的破坏。
以下，作为接枝共聚物的制造方法的一例，对于使用辐射的方法进行说明。
使用辐射的接枝聚合法优选具有：对聚合物基体S1照射辐射的工序II、以及在由工序II得到的照射辐射后的聚合物基体S1上引入可聚合单体聚合而成的接枝链G1的工序III。
在本实施方式的接枝聚合法中，可以在工序II之前还实施：对聚合物基体S1在聚合物基体S1的玻璃化转变温度以上且熔点以下的温度下进行加热的工序I。通过经过对聚合物基体S1进行加热的工序，可以在接枝链G1的工序中以高接枝率引入接枝链G1。其理由认为如下所示。认为预先加热后的聚合物基体S1与未经加热处理的聚合物基体S1相比，结晶度变高，晶体尺寸变大。认为当对这样的聚合物基体S1照射辐射，基体中的自旋密度变高(在基体中存在大量自由基)。当使用高接枝率的树脂时，在水溶性有机溶剂与水的混合溶液中，即使是水含量多的混合组成，也可以使树脂溶解。
作为对聚合物基体S1照射的辐射，可以使用例如：α射线、β射线、γ射线、电子射线、紫外线等电离辐射，特别优选使用γ射线或电子射线。辐射剂量优选在1～300kGy的范围内，更优选在10～100kGy的范围内。当辐射剂量过少时，有时通过照射辐射而在聚合物基体上产生的自由基的生成量变少，有时难以进行接枝聚合。当辐射剂量过多时，有时由于照射辐射而发生聚合物基体的分解，有时通过照射辐射而产生大量自由基，发生过度的聚合反应。为了避免照射辐射后的聚合物基体失活，在进行接枝聚合之前可以保持在低温(例如-30℃以下，优选-60℃以下)下。
可聚合单体优选包含式(9)和/或式(10)所示的单体。这些单体的详细情况如已经说明的。在式(9)或式(10)中，当R1～R6的碳原子数增加时，可聚合单体的极性降低。其结果是，聚合物基体S1与可聚合单体的亲和性增加，容易形成接枝链G1。另一方面，从可聚合单体的聚合性的观点以及每单位重量的共聚物所包含的阴离子交换基团的数量的观点出发，优选R1～R6的碳原子数少。
可聚合单体可以单独以可聚合单体的形式供于聚合，也可以以使可聚合单体溶解于溶剂中而得到的溶液(可聚合单体溶液)的形式供于聚合。
在本实施方式的制造方法中，可以与可聚合单体一起使用式(13)～式(17)中的任一个所示的至少1种接枝共聚单体。
在此，R10～R15、R18～R20、R22～R25优选相互独立地为氢原子或碳原子数1～8的烷基。R10～R15、R18～R20、R22～R25优选相互独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基。优选地，R16和R17相互独立地表示碳原子数1～3的烷基，R16的碳原子数与R17的碳原子数的合计值在2～6的范围内，X3～X5相互独立地为卤化物离子、氢氧根离子或者有机酸或无机酸的阴离子。R21优选为下述式(18)所示的任一种结构。
在此，优选地，R26～R29相互独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基，X6为卤化物离子、氢氧根离子或者有机酸或无机酸的阴离子。
通过使用式(13)和/或式(14)所示的接枝共聚单体，容易在接枝链G1上引入交联结构。当使用这样的接枝共聚单体时，可以有助于提高接枝链G1的耐碱性或耐热性。
式(13)和/或式(14)所示的接枝共聚单体的优选含量根据接枝共聚单体的结构、接枝聚合溶液的组成、实施接枝聚合的反应温度、树脂的使用环境而不同，因此不能一概而论，但是如果进行例示，则相对于式(9)和(10)所示的单体100质量份为0.1～1000质量份，特别是为0.5～800质量份。
通过使用式(15)～式(17)中的任一个所示的接枝共聚单体，有时容易控制所形成的接枝链G1和树脂的亲水性或疏水性。另外，当接枝链G1包含这些接枝共聚单体时，有时容易控制包含本实施方式的树脂的膜所具有的透过性。
式(15)～式(17)中的任一个所示的接枝共聚单体的含量根据式(9)和(10)所示的单体或接枝共聚单体的结构、接枝聚合溶液的组成、实施接枝聚合的反应温度、树脂的使用环境而不同，因此不能一概而论，然而如果进行例示，则相对于式(9)和(10)所示的单体100质量份为1～5000质量份，特别是为50～2000质量份。
作为溶解可聚合单体的溶剂，可以列举例如：水；甲醇、乙醇或异丙醇等醇类；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等非质子极性溶剂。溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
可聚合单体溶液所含的可聚合单体的浓度根据可聚合单体的聚合性、目标接枝率而确定即可，例如为20重量％以上。当可聚合性单体的浓度过低时，有时接枝聚合反应未充分进行。
为了防止由于氧气的存在而阻碍接枝聚合反应，可聚合单体或可聚合单体溶液中的氧气优选使用使用氮气等的鼓泡或冷冻脱气等公知的方法来除去。
实施接枝聚合的反应时间例如为10分钟～12小时。实施接枝聚合的反应温度例如为0℃～90℃，特别是为40℃～80℃。接枝率能够通过它们的反应温度、反应时间来控制。接枝率可以控制在例如5％～200％的范围内。接枝率优选控制在例如5％～100％的范围内，更优选控制在10％～100％的范围内，特别优选控制在15％～50％的范围内。通过提高接枝率，能够提高所得到的树脂的离子电导率。在本说明书中，接枝率如通常的含义所指，是指引入的接枝链的质量相对于聚合物基体的质量的比率。
作为接枝聚合反应的一例，对固液两相体系中的反应例进行说明。将可聚合单体溶液装入玻璃制或不锈钢制的容器中。为了除去阻碍接枝反应的氧气，对可聚合单体溶液实施使用氮气等惰性气体的鼓泡或减压脱气。接着，将预先照射辐射后的聚合物基体S1投入至可聚合单体溶液中，进行接枝聚合。接着，将通过可聚合单体进行聚合而引入了接枝链G1的聚合物基体(接枝聚合物)从溶液中取出。为了除去溶剂、未反应的可聚合单体以及可聚合单体的聚合物，对得到的接枝聚合物用溶剂清洗2～6次，然后使其干燥。作为用于清洗的溶剂，使用可聚合单体和可聚合单体的聚合物容易溶解且聚合物基体S1和接枝聚合物不溶解的溶剂即可。可以使用例如丙酮、甲醇、乙醇、水等。
本实施方式的树脂所包含的共聚物的离子交换容量没有特别限定。从具有足够作为用于PEFC的树脂的离子导电性的观点出发，1g共聚物中，例如在0.1～5.0mmol/g的范围内，特别是在0.4～2.5mmol/g的范围内。当离子交换容量过高时，有时在水中的溶解性变得过高。离子交换容量可以为例如0.4～2.0mmol/g。这些离子交换容量通过后述的实施例中记载的测定方法来确定。
[含树脂液体]
本实施方式的含树脂液体包含本实施方式的树脂和溶剂。在本实施方式的含树脂液体中，本实施方式的树脂优选溶解或分散在溶剂中，更优选溶解在溶剂中。换言之，本实施方式的含树脂液体优选为包含本实施方式的树脂的溶液或分散液(悬浮液)，特别优选为溶液。含树脂液体中所包含的树脂的溶解性具体而言可以通过后述的方法来确认。
对于本实施方式的树脂，前已述及，因此省略说明。本实施方式的树脂在不损害本发明的效果的范围内可以进行交联，但是从含树脂液体的稳定性和均匀性的观点出发，本实施方式的树脂优选不具有交联结构。
阴离子交换型PEFC具备阴离子交换型聚合物电解质膜(阴离子交换膜)和电极(阴极和阳极)。这些电极包含具有阴离子导电性的树脂和催化剂。电极所包含的树脂担负着将阴离子导电性赋予电极、并且提高阴离子交换膜和电极的接合强度的作用。在电极的形成中，使用具有阴离子交换基团的树脂溶解或悬浮在有机溶剂中而得到的含树脂液体。本实施方式的含树脂液体例如可以用于该电极的形成。
一般而言，在用于电极的形成的含树脂液体中，要求具有阴离子交换基团的树脂可以良好地溶解或悬浮在有机溶剂中，特别是良好地溶解在有机溶剂中。例如，在日本特开2009-140783号公报中公开了在氯仿、THF(四氢呋喃)、1-丙醇等有机溶剂中的溶解性优良的具有阴离子交换基团的树脂。然而，对于用作具有阴离子交换基团的树脂的溶剂的有机溶剂而言，不仅从对环境的负荷等观点来看有很大担忧，而且由于其可燃性，操作时需要慎重。
对于水而言，没有上述的担忧，而且容易操作。然而，当具有阴离子交换基团的树脂的水溶性过高时，有可能在燃料电池的发电时具有阴离子交换基团的树脂从使用其溶液而形成的电极中溶出。这是因为，在阴离子交换型PEFC的阳极侧的电极处生成水，并且有时以水合肼的形式将液体燃料与水一起供给，因此燃料电池的电极被置于富含水的环境中。因此，期望适合于阴离子交换型PEFC的具有阴离子交换基团的树脂在与有机溶剂相比环境负荷较小且更容易操作的并不是水本身的溶剂中的溶解性优良。作为这样的溶剂，可以列举：有机溶剂与水的混合溶剂，具体而言，甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂与水的混合溶剂。
本实施方式的树脂优选具有在使用规定的混合溶剂的以下的1)～3)的溶解试验之后完全溶解在混合溶剂中的特性。该试验中的3)考虑了制造制品之后的保存和搬运。作为规定的混合溶剂，可以使用例如：将1-丙醇50重量％和水50重量％混合而得到的混合溶剂、将乙醇50重量％和水50重量％混合而得到的混合溶剂。
1)使用混合溶剂，制备包含树脂2重量％的含树脂液体。
2)对由1)制备的含树脂液进行加热，一边搅拌一边在60℃下保持24小时。
3)2)之后，将含树脂液体自然冷却(放冷)至23℃，在该状态下静置24小时。
本实施方式的树脂优选在使用水代替混合溶剂的以上的1)～2)的试验之后不溶解于水，更优选不溶解或悬浮于水中。另外，本实施方式的树脂优选在使用乙醇或1-丙醇的有机溶剂代替混合溶剂的以上的1)～2)的试验之后不溶解于有机溶剂，更优选不溶解或悬浮于该有机溶剂中。
本实施方式的含树脂液体所包含的溶剂优选为包含水溶性有机溶剂和水的混合溶剂，更优选为包含可以以任意的比率与水混合的有机溶剂(以下，称为“水混溶性有机溶剂”)和水的混合溶剂。水溶性有机溶剂是指在20℃的水1L中溶解的质量的最大值为20g以上的有机溶剂。以与在水中的溶解度同样的方式，在20℃下判断是否为水混溶性有机溶剂，即是否可以以任意的比率与水混合。
作为水溶性有机溶剂，可以例示：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类；2-甲氧基乙醇(乙二醇单甲基醚)、1-甲氧基-2-丙醇(丙二醇单甲基醚)、1-丙氧基-2-丙醇(丙二醇单丙基醚)等二醇单醚类；1,2-乙二醇(乙二醇)、1,2-丙二醇(丙二醇)、2,2-氧基二乙醇(二乙二醇)等二醇类；丙酮、四氢呋喃、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。作为水混溶性有机溶剂，可以例示：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、二乙二醇、丙酮、四氢呋喃、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。作为有机溶剂，可以使用2种以上的有机溶剂。从容易除去溶剂的观点出发，水溶性有机溶剂优选具有150℃以下的沸点，更优选具有120℃以下的沸点。
水溶性有机溶剂与水的混合比由混合溶剂中所包含的水的含有率来表示，例如为10重量％以上且90重量％以下，另外例如为20重量％以上且80重量％以下，另外例如为30重量％以上且70重量％以下。该混合比的优选范围根据有机溶剂的种类而不同。在使用碳原子数1～3的醇作为有机溶剂的情况下，混合溶剂中的水的含有率优选在35重量％以上且60重量％以下的范围内，更优选在35重量％以上且55重量％以下的范围内。
[催化剂电极组合物、使用该催化剂电极组合物而形成的电化学元件(A)和使用该电化学元件(A)的电化学装置(I)]
(催化剂电极组合物)
本实施方式的催化剂电极组合物包含本实施方式的含树脂液体和催化剂。催化剂分散于含树脂液体中。催化剂为在电化学元件的电极上进行的化学反应的催化剂。本实施方式的含树脂液体可以使用上述的含树脂液体。催化剂可以使用用于PEFC的公知的催化剂。催化剂与阳离子交换型PEFC不同，不一定需要铂等贵金属，可以使用镍、钴、铁、银等贱金属。在膜-电极接合体(MEA)的阳极侧和阴极侧，所含的具体的催化剂等可以不同也可以相同。
(电化学元件(A))
本实施方式的电化学元件(A)包含阴离子交换型聚合物电解质膜和电极。电极从阴离子交换型聚合物电解质膜侧开始依次具备催化剂层和气体扩散层。在本实施方式的电化学元件(A)中，阴离子交换型聚合物电解质膜的主面与电极的主面接触，电极更具体而言电极的催化剂层包含催化剂和本实施方式的树脂。本实施方式的树脂可以使用上述的树脂。在本实施方式中，阴离子交换型聚合物电解质膜可以使用用于PEFC的公知的聚合物电解质膜。本实施方式的电化学元件(A)的一例为膜-电极接合体(MEA)。MEA具有阴离子交换型聚合物电解质膜和电极(阳极和阴极)，阴离子交换型聚合物电解质膜的主面与电极的主面接触。阳极和阴极以夹着阴离子交换型聚合物电解质膜的方式配置。在该MEA中，阳极和阴极中的至少一者包含催化剂和本实施方式的树脂。该MEA的阳极和阴极中的至少一者的催化剂层可以使用本实施方式的催化剂电极组合物来形成。
将电化学元件的一例示于图1。图1所示的MEA1具有：阴离子交换型聚合物电解质膜2、以及形成在阴离子交换型聚合物电解质膜2的两个主面上的电极(阳极3、阴极4)。从阴离子交换型聚合物电解质膜2侧开始通过层叠催化剂层和气体扩散电极而构成各电极3、4。电极3、4的至少一者中，优选在其催化剂层中包含催化剂和本实施方式的树脂。
(电化学装置(I))
作为本实施方式的电化学装置(I)的一例，可以例示阴离子交换型PEFC。本实施方式的电化学装置(I)具备本实施方式的电化学元件(A)。
将PEFC的主要部分示于图2。图2所示的PEFC10具备：以夹着阴离子交换型聚合物电解质膜2的方式配置的一对电极(阳极3和阴极4)、以及以夹着上述一对电极的方式配置的一对隔板(阳极隔板5和阴极隔板6)，各构件在与该构件的主面垂直的方向上施加有压力的状态下进行接合。阴离子交换型聚合物电解质膜2和电极3、4构成了MEA。在PEFC10中，优选电极3、4中的至少一者在其催化剂层中包含催化剂和本实施方式的树脂。
在PEFC10中，向阳极侧供给燃料，向阴极侧供给氧化剂。燃料可以使用例如包含醇类、肼(水合物)等的碱性燃料。从反应性高、发电原理上不产生二氧化碳的观点出发，肼(水合物)适合作为燃料。氧化剂例如为空气中的氧气。
在本实施方式的电化学装置(I)中，对于电化学元件(A)以外的构成没有特别限定，例如可以应用公知的PEFC的构成。即，PEFC可以适当具备燃料供给装置、氧化剂供给装置、加湿装置、集电板、温度传感器、氧气传感器、流量计、湿度传感器等。PEFC的制造方法按照公知的方法进行即可。
[层叠体、具备该层叠体的电化学元件(B)、构件和电化学装置(II)]
(层叠体)
本实施方式的层叠体具有两层以上的层，两层以上的层具有包含本实施方式的树脂的第1层。由于第1层包含本实施方式的树脂，因此即使在碱性环境下使用时也不容易发生阴离子交换基团的减少，耐碱性良好。本实施方式的层叠体例如可以用作阴离子交换膜。
在阴离子交换型PEFC中，在阳极的反应中生成水，另外，有时将液体燃料与水一起供给。另外，在阴离子交换型PEFC中，在阴极的反应中水是必需的，因此有时将水空气一起供给至阴极侧。因此，从保持PEFC的性能的观点出发，优选可以防止第1层的溶出，优选第1层不溶于水。
第1层的厚度可以根据发电条件、MEA的构成等而改变。第1层的厚度优选在0.1μm～20μm的范围内，更优选在0.5μm～15μm的范围内。通过将包含这样的厚度的第1层的层叠体特别是用于MEA，能够抑制第1层的电阻率的上升，实现良好的化学耐久性，并防止针孔等缺陷。
从提高第1层的强度的观点出发，本实施方式的树脂可以进行了交联。交联方法可以使用化学交联、电子射线交联、物理交联等公知的方法。例如，在本实施方式的树脂为具有聚合物基体S1和接枝链G1的接枝共聚物的情况下，聚合物基体S1优选具有交联结构。在使用乙烯-乙烯醇共聚物作为聚合物基体S1的情况下，可以使用聚合物基体S1所具有的羟基进行醛交联。在聚合物基体S1具有交联结构的情况下，可以得到能够抑制层叠体的溶胀的优点。
第1层的离子交换容量优选在0.1～2mmeq/g的范围内，更优选在0.3～1.8mmeq/g的范围内。当使用具有这样的范围的离子交换容量的第1层时，在第1层中可以保持水，可以将该水供于阴极的反应。当使用这样的第1层时，可以有助于提高MEA的离子导电性，还可以有助于提高PEFC的发电效率。当离子交换容量过高时，第1层的机械强度变低，有时容易破损。另外，有时在第1层中过量地保持水，由于该过量地保持的水，有时产生阻碍PEFC的电化学反应的溢流(フラッディング)现象。
在阴离子交换型PEFC中，对于用于MEA的阴离子交换膜要求耐碱性。通过使用包含第1层的本实施方式的层叠体，可以容易地将耐碱性高的第1层引入MEA中。本实施方式的层叠体包含耐碱性高的第1层，不容易发生作为官能团的阴离子交换基团的劣化、变质、分解等。当使用本实施方式的层叠体时，可以有助于提高对碱性的耐久性。当使用本实施方式的层叠体时，可以有助于保持MEA的性能，可以有助于保持PEFC的发电效率。
层叠体的制造方法可以使用公知的方法。可以列举例如：预先分别形成两层以上的层并层叠这些层的方法；通过涂布用于形成第1层的溶液并干燥而形成层叠有第1层的层叠体的方法等。作为用于形成第1层的溶液，可以使用例如本实施方式的含树脂液体。用于形成第1层的溶液可以使用将预先制作的第1层溶解在溶液中而得到的溶液。涂布可以使用喷涂、丝网印刷、凹版印刷、口模式涂布、逗号刮刀涂布等来进行。根据溶液粘度、溶剂的蒸气压、沸点、第1层的目标厚度等，适当选择涂布方法即可。本实施方式的含树脂液体可以使用上述的含树脂液体。
在使用涂布用于形成第1层的溶液的方法的情况下，溶液中所包含的溶剂可以使用能够将形成第1层的成分溶解或分散的溶剂。作为这样的溶剂，可以列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、异戊醇、叔戊醇、新戊醇等醇类；2-甲氧基乙醇(乙二醇单甲基醚、乙二醇一甲醚)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(二乙二醇一甲醚)、1-甲氧基-2-丙醇(丙二醇单甲基醚)、1-丙氧基-2-丙醇(丙二醇单丙基醚)等二醇单醚类；1,2-乙二醇(乙二醇)、1,2-丙二醇(丙二醇)、2,2-氧基二乙醇(二乙二醇)等二醇类；乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、丙酮、甲乙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸仲丁酯、乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、己烷等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用多种溶剂。从容易形成第1层的观点出发，优选使用挥发性高的有机溶剂。
从减小环境负荷和减小火灾或爆炸的风险的观点出发，上述溶剂优选为包含水溶性有机溶剂和水的混合溶剂，更优选为包含可以以任意的比率与水混合的有机溶剂和水的混合溶剂。作为可溶解于水的溶剂，优选为在20℃的水中的溶解度为20g/L以上的溶剂，更优选为在20℃的水中的溶解度为50g/L以上的溶剂，进一步优选可以与水以任意的比率混合的溶剂(水混溶性有机溶剂)。对于水溶性有机溶剂、水混溶性有机溶剂、溶剂的沸点，前已述及，因此省略说明。
对于在使用包含水溶性有机溶剂和水的混合溶剂的情况下水和水溶性有机溶剂的优选的混合组成比，前已述及，因此省略说明。当水的含有率变少时，从抑制对环境的负荷、抑制对人的健康的负荷、抑制火灾或爆炸的风险的观点出发，是不优选的。另外，当水的含有率过多时，有时第1层会溶解，因此有时无法保持第1层的形状。
本实施方式的层叠体的厚度优选在5μm～150μm的范围内，更优选在10μm～100μm的范围内。通过使用这样的厚度的层叠体，不容易产生针孔等缺陷，并且可以降低膜电阻。
以下，对于作为层叠体的实施方式的层叠体(A)和层叠体(B)进行描述。
(层叠体(A))
在本实施方式的层叠体(A)中，两层以上的层可以包含后述的第2层。更优选第1层层叠在第2层上。本实施方式的层叠体(A)可以包含多个第1层，也可以包含多个第2层。具体而言，本实施方式的层叠体(A)可以为依次层叠第1层(1)、第2层、第1层(2)而得到的膜，也可以为依次层叠第2层(1)、第1层、第2层(2)而得到的膜。
层叠体(A)可以利用例如：分别形成第1层和第2层并将这些层层叠的方法、通过将用于形成第1层的溶液涂布在第2层的主面上并干燥而形成层叠有第1层的层叠体的方法等来制造。
从具有良好的阴离子导电能力的观点出发，第2层优选具有阴离子交换型聚合物电解质膜(阴离子交换膜)。阴离子交换型聚合物电解质膜具有：具有阴离子导电能力的官能团。具有阴离子导电能力的官能团为阴离子交换基团，优选为选自由氨基(伯、仲、叔)、季铵盐基、吡啶基、咪唑基、吡啶盐基、锍盐基和盐基构成的组中的至少1种。
作为第2层所包含的阴离子交换型聚合物电解质膜，可以使用公知的阴离子交换膜，可以使用多孔填充膜、接枝膜等。多孔填充膜为在多孔的聚合物膜的多孔部填充有聚合物电解质的膜，填充的聚合物电解质具有阴离子交换基团。在第2层包含接枝膜的情况下，该接枝膜优选具有：聚合物基体S2、以及具有具有阴离子导电能力的官能团的接枝链作为具有阴离子导电能力的接枝链G2。
以下，以接枝膜为例进行说明，但是并不是将第2层所包含的阴离子交换型聚合物电解质膜限定为接枝膜。另外，作为本实施方式的第2层所包含的接枝膜的制造方法，以辐射接枝聚合法为例进行说明，但是并不是将接枝膜的制造方法限定为辐射接枝聚合法。
作为聚合物基体S2，可以使用可应用辐射接枝聚合的基体、例如由聚乙烯等烃类聚合物构成的基体、由含氟聚合物构成的基体，优选使用由烃类聚合物构成的基体。聚合物基体S2优选由选自聚烯烃、聚苯乙烯和聚醚酮中的至少1种构成。
作为辐射，可以使用例如α射线、β射线、γ射线、电子射线、紫外线等电离辐射，特别优选使用γ射线或电子射线。辐射剂量优选在1～300kGy的范围内，更优选在10～100kGy的范围内。当辐射剂量过少时，有时通过照射辐射而在聚合物基体中产生的自由基的生成量会变少，因而有时难以进行接枝聚合。当辐射剂量过多时，有时由于照射辐射而发生聚合物基体的分解，有时由于照射辐射而产生大量的自由基，从而发生过度的聚合反应。为了避免照射辐射后的聚合物基体的失活，在进行接枝聚合之前可以在低温(例如-30℃以下，优选为-60℃以下)下保持。
为了引入接枝链G2，可以使用具有具有阴离子导电能力的官能团的接枝单体，也可以将具有阴离子导电能力的官能团引入至接枝聚合后的接枝链上。接枝单体优选具有可引入具有阴离子导电能力的官能团的部位和碳-碳不饱和键。对于具有阴离子导电能力的官能团，如上述的例示所示。
接枝链G2的一例为具有季铵基的聚合链。从具有高阴离子导电能力的方面考虑，季铵基是优选的。季铵基例如可以在形成具有卤代烷基的单体的聚合链作为接枝链后，通过使该卤代烷基与胺(叔胺)反应的季铵化处理而引入至接枝链上。在该季铵化处理中，进行使叔胺烷基化的、作为卤素交换反应的亲核取代反应。接枝链典型地在其侧链上具有季铵基。
第2层的膜厚优选在5μm～130μm的范围内，更优选在12μm～70μm的范围内。通过使用这样的膜厚的第2层，可以得到膜电阻低、不容易发生膜破裂、不容易产生针孔等缺陷的层叠体。聚合物基体S2具有由于接枝聚合工序和阴离子交换基团的引入工序而变厚的倾向。因此，聚合物基体S2的膜厚优选在5μm～100μm的范围内，更优选在10μm～50μm的范围内。
(具备层叠体(A)的电化学元件(B))
本实施方式的层叠体(A)可以用于形成电化学元件(B)。作为电化学元件(B)，可以例示：用于阴离子交换型PEFC的膜-电极接合体(MEA)。本实施方式的MEA包含：阳极、阴极、以及包含阴离子交换型聚合物电解质的层叠体，层叠体为本实施方式的层叠体(A)。本实施方式的层叠体(A)包含第1层和第2层，第1层包含本实施方式的树脂，第2层包含阴离子交换型聚合物电解质膜，第1层的主面与第2层的主面接触。阳极和阴极夹着层叠体(A)。典型地通过热压等方法使层叠体(A)和电极一体化。将使用本实施方式的层叠体(A)的MEA的一例示于图3。图3所示的MEA1具备：作为第2层的阴离子交换型聚合物电解质膜2、阳极3和阴极4，第1层7被配置在阴离子交换型聚合物电解质膜2与阴极4之间。第1层7与阴离子交换型聚合物电解质膜2构成层叠体8。层叠体8被阳极3和阴极4夹持。
在具备本实施方式的层叠体(A)的MEA中，优选层叠体(A)所包含的第1层7的主面与阴极4的主面接触。当使用这样的层叠体(A)时，可以抑制由于从阳极侧向阴极侧透过层叠体(A)的燃料中所包含的氢氧根离子以及通过在阴极侧的氧化还原反应而生成的氢氧根离子蓄积在层叠体(A)的阴极侧而引起的阴极和层叠体(A)的界面处的层叠体(A)的劣化。当使用这样的层叠体(A)时，在阴极侧的主面处层叠体(A)的保水性变得良好，层叠体(A)可以保持对于阴极的反应所必需的水，也可以得到电池的输出功率提高的效果。
(层叠体(B))
本实施方式的层叠体(B)具有两层以上的层，并且两层以上的层具有包含催化剂层和本实施方式的树脂的第1层。更优选第1层层叠在催化剂层上。催化剂层构成电极的一部分。对于本实施方式的树脂和第1层，前已述及，因此省略说明。
催化剂层可以使用用于PEFC的公知的MEA所具备的催化剂层。催化剂层的厚度优选在1μm～300μm的范围内，更优选在3μm～200μm的范围内，进一步优选在5μm～100μm的范围内。通过催化剂层的厚度在上述的范围内，可以形成催化剂均匀存在的层，催化剂层的耐久性良好。另外，当将该催化剂层用于PEFC时，可以得到良好的输出功率。这样的厚度的催化剂层可以抑制材料费用。当催化剂层的厚度过大时，有时燃料·空气扩散性降低，电阻增加。
层叠体(B)的制造方法可以列举例如：另外形成第1层并将该第1层层叠在催化剂层上的方法、将用于形成包含构成单元1和/或构成单元2的第1层的溶液涂布在催化剂层的主面上而形成在催化剂层上层叠有第1层的层叠体(B)的方法等。
催化剂层一般包含无机材料和碳，由于含水、含溶剂而引起的面积溶胀比阴离子交换膜小。另外，催化剂层具有凹凸结构、空隙结构，具有在含水、含溶剂时的水、溶剂的挥发速度变快的倾向。因此，即使在使用将用于形成第1层的溶液涂布在催化剂层的主面上而形成第1层的方法的情况下，也能够比较容易地形成均匀的第1层。另外，从即使在第1层无法形成自支撑膜的情况下也能够使用的方面考虑，该方法是优选的。
(具备层叠体(B)的电化学元件用的构件)
作为本实施方式的电化学元件用的构件，可以例示：包含层叠体(B)和气体扩散层的气体扩散电极。气体扩散层的第1主面与层叠体(B)所包含的催化剂层的主面接触。
气体扩散层可以使用用于PEFC的公知的气体扩散层，例如可以使用SGL CARBON制SIGRACET、东丽制TORAYCA等。
在另一实施方式中，电化学元件用的构件包含层叠体(B)和基材，并依次层叠有基材、催化剂层和第1层。该基材为转印用的基材。本实施方式的电化学元件用的构件可以用作用于制造燃料电池用的MEA的催化剂层转印片。基材的第1主面与层叠体(B)所包含的催化剂层的主面接触。
转印用的基材可以使用用于催化剂层转印片的公知的材料，可以使用脱模性良好的片。作为转印用的基材，可以例示：聚四氟乙烯、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物。
对于制造本实施方式的电化学元件用的构件的方法而言，在不损害发明的效果的范围内，可以使用公知的方法。具体而言，可以使用：将用于形成电极的催化剂油墨(催化剂电极组合物)涂布在转印用的基材上并干燥，然后将第1层形成在该电极的主面上的方法。催化剂油墨可以使用用于PEFC的公知的催化剂油墨。催化剂油墨例如包含离聚物溶液(使包含具有离子导电性的聚合物材料的树脂溶解于溶剂中而得到的溶液)和电极。使用催化剂层转印片形成MEA的方法与将催化剂油墨涂布至聚合物电解质膜或气体扩散层的方法相比，从工艺设计的自由度高的观点出发，具有优势。具体而言，对于使用转印片形成MEA的方法而言，由于未将催化剂油墨涂布至聚合物电解质膜或气体扩散层，因此不容易受到因聚合物电解质膜的含水或含溶剂而引起的溶胀、热收缩、或气体扩散层的孔隙率、水或溶剂的渗透性等的制约。
(电化学装置(II))
将具备本实施方式的电化学元件(B)的电化学装置的一例示于图4。图4所示的PEFC10具备以夹着层叠体8的方式配置的一对电极(阳极3和阴极4)、以及以夹着上述一对电极的方式配置的一对隔板(阳极隔板5和阴极隔板6)，各构件在与该构件的主面垂直的方向上施加有压力的状态下接合。层叠体8和电极3、4构成MEA1。
在本实施方式的电化学元件(B)中，在至少1个电极的主面与第1层的主面接触的情况下，可以抑制由电解质膜与电极的界面处的碱而引起的官能团劣化、变质、分解等，可以有助于提高电化学装置的稳定性和耐久性。
特别是，在使用液体燃料作为燃料的阴离子交换型PEFC中，有时将氢氧化钾等碱剂与液体燃料一起供给至阳极侧。在这样的使用液体燃料的阴离子交换型PEFC中，从阳极侧供至向PEFC的碱剂在阴离子交换膜的阳极侧与阴离子交换膜接触。在阴离子交换膜的阳极侧，由于高浓度的碱与阴离子交换膜接触，在阴离子交换膜的阳极侧可能产生阴离子交换基团的劣化。在本实施方式的电化学装置(II)中，通过使用电化学元件(B)，可以抑制阴离子交换膜的阳极侧的阴离子交换基团的劣化等。
另外，在使用液体燃料作为燃料的阴离子交换型PEFC中，当液体燃料从阳极侧向阴极侧透过阴离子交换膜时，有时燃料中所包含的碱也向阴极侧透过。透过的碱有时会蓄积在阴离子交换膜的阴极侧。此外，在阴离子交换型PEFC中，由于在阴极侧的氧还原反应中水被消耗，因此发电中的阴极容易成为干燥状态。另外，由于在阴极侧的反应中产生阴离子(OH-)，因此容易暴露于高浓度碱环境。其结果是，有时阴离子交换膜的劣化在阴极侧被加速。通过使用本实施方式的电化学元件(B)，可以抑制这样的在阴离子交换膜的阴极侧的阴离子交换基团的劣化等。另外，由于在与阴极接触的第1层的主面上保水性可以变得良好，因此第1层能够保持对于阴极的反应所必需的水，也可以得到电池的输出功率提高的效果。
实施例
以下，举出实施例对本发明更详细地进行说明，但是本发明并不限定于这些实施例。在本说明书中，室温表示23℃。
在实施例和比较例中使用的各种材料的简称如下所示。
DADMAC：二烯丙基二甲基氯化铵
EVOH：乙烯-乙烯醇共聚物
EVOH(44)：乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯含量44摩尔％)
EVOH(32)：乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯含量32摩尔％)
EVOH(29)：乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯含量29摩尔％)
实施例和比较例中的物性使用以下的方法来测定。
(离子交换容量)
将由实施例和比较例得到的HCO3型的树脂浸渍于3mol/L(23℃)的氯化钠水溶液中10小时以上，从而将该树脂的抗衡阴离子转变为氯离子。然后，将该树脂在80℃环境下干燥1小时，然后测定重量W[g]。将干燥后的树脂浸渍于1mol/L的硝酸钠(NaNO3)水溶液中12小时以上。对游离的氯离子(A[mol])，使用0.05mol/L的硝酸银(AgNO3)水溶液，利用电位差滴定装置(平沼产业株式会社制、COM-2500)进行滴定，测定离子交换容量。通过下式求出离子交换容量(IEC)[mmol/g]。
离子交换容量(IEC)[mmol/g]＝A[mol]×1000/W[g]
(离子电导率)
将包含由实施例和比较例得到的HCO3型的树脂的含树脂液体流延至含氟树脂制陪替氏培养皿上。然后在60℃下使其干燥，从而制作出流延膜。将得到的流延膜裁切成宽度10mm，并暴露于60℃的水中。经过1小时后，使用LCR计(日置电机株式会社制、ChemicalImpedance meter 3532-80)，利用四端子法测定交流阻抗。测定频率范围设定为10kHz～1MHz。以得到的阻抗的实数部分为横轴且以虚数部分为纵轴进行作图，将极小值的实数部分的值作为膜电阻R[Ω]。将膜的厚度记为t[μm]，将膜的宽度记为h[cm]，且将电压测定端子间距离记为L[cm]，由下式求出离子电导率[mS/cm]。
离子电导率[mS/cm]
＝(L[cm]×103)/(R[Ω]×t[μm]×h[cm]×10-4)
(溶解性)
将溶剂和树脂混合而制备含树脂液体，使得相对于溶剂和树脂的重量的合计值，树脂的重量达到2重量％。作为溶剂，使用水与乙醇的混合溶剂(水：乙醇＝50重量％：50重量％)、水与1-丙醇的混合溶剂(混合比率记载于表3中)。
将包含树脂2重量％的含树脂液体加热至液体温度达到60℃，然后一边搅拌一边将液体温度保持在60℃24小时。将该状态记为“状态1”。从“状态1”开始将液体温度自然冷却至室温(23℃)，然后在该状态下静置24小时。将该状态记为“状态2”。将状态2中树脂完全溶解的含树脂液体记为“A”，将状态1中树脂完全溶解但是在状态2中成为悬浮状态的含树脂液体记为“B”,将状态1中成为悬浮状态的含树脂液体记为“C”，将状态1中树脂不溶解和悬浮，并以不溶的状态残留的含树脂液体记为“D”。通过目视进行这些评价。
(官能团保持率的测定)
使样品的待测定的主面朝向上面，利用TOF-SIMS(飞行时间型二次离子质谱法、ULVAC-PHI公司制、型号FRIFT V)的深度分布测定，进行存在于各样品中的结构的分析。基于分析结果，以C2H3+(一般归因于有机物的峰)的峰强度为基准，计算出C6H14N+(胺或铵成分)的峰强度的相对峰强度。需要说明的是，C6H14N+为实施例、比较例中使用的聚合物电解质膜(第2层)所包含的结构，该峰的残留率越高，则表明越抑制了电解质膜的劣化。
作为官能团保持率测定用的样品，分别准备2片实施例、比较例中得到的膜。对于1片，作为模拟耐久性试验前的样品，对归因于官能团的强度进行测定。对于1片，在用于后述的模拟耐久试验后(模拟耐久性试验后的样品)，对归因于官能团的强度进行测定。在模拟耐久试验后的样品的测定中，从MEA回收包含第1层和第2层的层叠体或第2层，对于回收的样品实施上述测定。在对层叠体进行测定时，对于从回收的样品的第1层和第2层的界面开始在第2层的厚度方向上100nm的部分的结构进行分析。当在实施例中回收的样品由于回收时的剥离等原因而仅具有第2层时，对于从与第1层接触的第2层的面开始在第2层的厚度方向上100nm的部分的归因于官能团的相对峰强度进行确认。对于由比较例得到的单层膜，使用与阴极接触的面作为待测定的主面，对归因于官能团的相对峰强度进行确认。
官能团保持率通过使用计算出的值由下式求出，并作为耐碱性的基准。
官能团保持率(％)＝(模拟耐久试验后的样品的归因于官能团的相对峰强度)×100/(模拟耐久试验前的样品的归因于官能团的相对峰强度)
(模拟耐久试验)
仅将模拟耐久试验用的试验片20(由实施例2-1得到的层叠体、由比较例2-1得到的单层膜、由实施例3-1或比较例3-1得到的模拟耐久试验用的试验片)夹在图5和图6所示的燃料电池用评价单元中，并进行模拟耐久试验。单元中，用具有4cm2见方的开口部11a、21a的一对衬垫11、12夹着模拟耐久试验用的膜，在衬垫的外侧朝向外侧依次配置带有流路12a、22a的一对隔板12、22、一对集电板13、23、一对端板14、24，从而夹着膜。使用螺栓等固定部件(未图示)连接各构成构件以使得空气、水不从构成构件的各接触面泄露，从而形成模拟耐久试验用单元100。评价用单元100具备：水的供给、排出用的流路18、19，以及干燥空气的供给、排出用的流路28、29。各流路18、19、28、29从端板的开口开始贯穿端板14、24、集电板13、23和隔板12、22，并与流路12a、22a连接。
设置评价用单元100以使得模拟耐久试验用的膜的主面沿着铅垂方向。将模拟耐久试验用单元100的温度升温至60℃。向阳极侧以2cc/分钟连续供给燃料(10％水合肼+1当量浓度的氢氧化钾(KOH))5小时，向阴极侧以1000ml/分钟连续供给干燥空气5小时。回收模拟耐久试验后的膜，用超纯水清洗，然后在超纯水中进行30分钟二氧化碳鼓泡，使官能团的抗衡离子成为碳酸根离子型。将该膜作为模拟耐久试验后的膜，用于官能团保持率的测定。
(接枝率)
接枝率使用下式计算。
接枝率(％)＝100×(W1-W0)/W0
在此，W0为干燥状态下的接枝聚合前的基体的重量(g)，W1为干燥状态下的接枝聚合后的膜的重量(g)。“干燥状态下的”重量表示：在60℃环境下静置1小时以上，不再发生重量变化的状态下的值。
(实施例1-1)
作为聚合物基体，使用厚度20μm的EVOH(32)。对该聚合物基体在室温、真空下照射90KGy的电子射线。在-60℃环境下保存照射后的聚合物基体直至进行后续的工序之前。
将含有60％DADMAC的水溶液(东京化成工业公司制)100mL加入试管中，用氮气进行鼓泡2小时，除去体系内的氧气，从而制成单体溶液。
然后，将先前准备的EVOH(32)裁切成一边的长度5cm，并浸渍于该单体水溶液中。将液体温度保持在70℃，并进行接枝聚合6小时。接枝聚合后，取出得到的膜，将该膜浸渍于水中1小时以上，重复数次该浸渍以进行清洗。然后，装入60℃的干燥烘箱中，并干燥2小时。得到在EVOH(32)上引入了DADMAC的接枝链的接枝共聚物(EVOH(32)-g-DADMAC)。得到的接枝共聚物的接枝率为43％。接着，将得到的接枝膜浸渍于1mol/L的KOH水溶液2小时以进行离子交换。然后，对得到的膜用纯水清洗，然后在纯水中使用二氧化碳进行鼓泡30分钟，由此得到具有碳酸根离子型的季铵盐基的接枝共聚物。
(实施例1-2)
除了将实施接枝聚合的时间设定为5小时以外，以与实施例1-1同样的方式实施，得到了在EVOH(32)上引入了DADMAC的接枝链的接枝共聚物。得到的接枝共聚物(EVOH(32)-g-DADMAC)的接枝率为36％。以与实施例1-1同样的方式实施之后的离子交换以后的工序，从而得到具有碳酸根离子型的季铵盐基的接枝共聚物。
(实施例1-3)
除了将作为聚合物基体的EVOH(32)的膜厚设定为30μm，将实施接枝聚合的温度设定为50℃，并将实施接枝聚合的时间设定为15小时以外，以与实施例1-1同样的方式实施，得到了在EVOH(32)上引入了DADMAC的接枝链的接枝共聚物。得到的接枝共聚物(EVOH(32)-g-DADMAC)的接枝率为28％。以与实施例1-1同样的方式实施之后的离子交换以后的工序，从而得到具有碳酸根离子型的季铵盐基的接枝共聚物。
(实施例1-4)
除了将实施接枝聚合的温度设定为60℃，将实施接枝聚合的时间设定为1小时以外，以与实施例1-1同样的方式实施接枝聚合。得到的接枝共聚物(EVOH(32)-g-DADMAC)的接枝率为24％。以与实施例1-1同样的方式实施之后的离子交换以后的工序，从而得到具有碳酸根离子型的季铵盐基的接枝共聚物。
(实施例1-5)
除了将聚合物基体的膜厚设定为50μm，将实施接枝聚合的温度设定为50℃，并将聚合时间设定为15小时以外，以与实施例1-1同样的方式实施接枝聚合。得到的接枝共聚物(EVOH(32)-g-DADMAC)的接枝率为12％。以与实施例1-1同样的方式实施之后的离子交换以后的工序，从而得到具有碳酸根离子型的季铵盐基的接枝共聚物。
(实施例1-6)
除了将对聚合物基体照射的电子射线设定为30KGy，将实施接枝聚合的温度设定为60℃，将实施接枝聚合的时间设定为5小时以外，以与实施例1-1同样的方式实施接枝聚合。得到的接枝共聚物(EVOH(32)-g-DADMAC)的接枝率为16％。以与实施例1-1同样的方式实施之后的离子交换以后的工序，从而得到具有碳酸根离子型的季铵盐基的接枝共聚物。
(实施例1-7)
除了将聚合物基体设定为EVOH(44)，将实施接枝聚合的时间设定为5小时以外，以与实施例1-1同样的方式实施接枝聚合。得到的接枝共聚物(EVOH(44)-g-DADMAC)的接枝率为18％。
(实施例1-8)
使用膜厚30μm的EVOH(44)作为聚合物基体，将该聚合物基体在140℃环境下的烘箱内加热1小时。然后，回复至室温，在室温、真空下对聚合物基体照射电子射线90KGy。除了将实施接枝聚合的时间设定为3小时以外，以与实施例1-7同样的方式实施接枝聚合。得到的接枝共聚物(EVOH(44)-g-DADMAC)的接枝率为26％。以与实施例1-1同样的方式实施之后的离子交换以后的工序，从而得到具有碳酸根离子型的季铵盐基的接枝共聚物。
(实施例1-9)
除了将对聚合物基体照射的电子射线设定为30Kgy，将实施接枝聚合的温度设定为60℃，将实施接枝聚合的时间设定为5小时以外，以与实施例1-7同样的方式实施接枝聚合。得到的接枝共聚物(EVOH(44)-g-DADMAC)的接枝率为9％。以与实施例1-1同样的方式实施之后的离子交换以后的工序，从而得到具有碳酸根离子型的季铵盐基的接枝共聚物。
(实施例1-10)
除了将聚合物基体的厚度设定为50μm，将实施接枝聚合的温度设定为60℃，将实施接枝聚合的时间设定为5小时以外，以与实施例1-7同样的方式实施接枝聚合。得到的接枝共聚物(EVOH(44)-g-DADMAC)的接枝率为5％。以与实施例1-1同样的方式实施之后的离子交换以后的工序，从而得到具有碳酸根离子型的季铵盐基的接枝共聚物。
(实施例1-11)
除了将聚合物基体设定为30μm厚的EVOH(29)，将聚合温度设定为60℃，将实施接枝聚合的时间设定为5小时以外，以与实施例1-1同样的方式实施接枝聚合。得到的接枝共聚物(EVOH(29)-g-DADMAC)的接枝率为19％。以与实施例1-1同样的方式实施之后的离子交换以后的工序，从而得到具有碳酸根离子型的季铵盐基的接枝共聚物。
(实施例1-12)
使用膜厚20μm的EVOH(29)作为聚合物基体，将该聚合物基体在100℃环境下的烘箱内加热1小时。然后，回复至室温，在室温、真空下对聚合物基体照射电子射线90KGy。除了将实施接枝聚合的时间设定为5小时以外，以与实施例1-1同样的方式实施接枝聚合。得到的接枝共聚物(EVOH(29)-g-DADMAC)的接枝率为48％。以与实施例1-1同样的方式实施之后的离子交换以后的工序，从而得到具有碳酸根离子型的季铵盐基的接枝共聚物。
(比较例1-1)
使聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯共聚树脂(SEBS、苯乙烯含量30重量％)18g溶解于氯仿18g与氯甲基乙基醚180g中。再添加氯化锌(ZnCl2)1.5g，然后将反应液的温度升温至40℃。将反应液的温度保持在40℃，1小时后，将反应液投入至甲醇/水(1/1重量比)1000mL中，过滤分离出固形物。使用甲醇200mL对固形物清洗2次，然后在50℃下真空干燥，得到氯甲基化的SEBS 18g。将得到的氯甲基化的SEBS 18g添加至30重量％三乙胺-丙酮溶液200mL中，在60℃下浸渍12小时。然后，使用丙酮对通过过滤而得到的固形物清洗2次。然后，进行真空干燥，从而得到季铵化的SEBS 20g。
(比较例1-2)
使聚砜树脂(PSU)10g溶解于四氯乙烷167.0g中，并添加氯甲基乙基醚47.8g，接着添加氯化锡(SnCl4)0.65g，然后将反应液的温度升温至50℃。将反应液的温度保持在50℃，1小时后，将反应液投入至甲醇1000mL中，过滤分离出固形物，用甲醇200mL清洗2次，然后在50℃下真空干燥，得到氯甲基化的PSU 11g。将得到的氯甲基化PSU 5.0g溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)20g中，加入包含1mol/L的二甲基丁胺的DMF溶液13.7mL，在室温下搅拌24小时。反应结束后，将反应溶液注入乙醚200mL中，并进行过滤。用乙醚100mL对得到的固形物进行2次清洗，并进行真空干燥。得到季铵化的PSU 5.7g。
(比较例1-3)
使聚苯砜树脂(PPSU)10g溶解于四氯乙烷213.0g中，并添加氯甲基乙基醚54.2g，接着添加氯化锡(SnCl4)0.48g，然后将反应液的温度升温至80℃。一边搅拌反应液，一边将温度保持在80℃。在1小时15分钟后停止搅拌，将反应液的温度冷却至50℃。将反应液投入甲醇1000mL中，从而得到固形物。过滤分离出固形物，用甲醇200mL清洗2次清洗，然后在50℃环境下进行真空干燥，得到氯甲基化的PPSU 10.5g。使得到的氯甲基化的PPSU 5.0g溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)45g中，并加入包含1mol/L二甲基丁胺的DMF溶液17.7mL，在室温下搅拌24小时。反应结束后，将反应溶液注入乙醚400mL中，过滤出产生的固形物。用乙醚100mL对得到的固形物进行2次清洗，并进行真空干燥，由此得到季铵化的PPSU 6.1g。
将聚合的条件、得到的树脂的离子交换容量、离子电导率的测定结果示于表1。需要说明的是，表1的离子电导率一栏中，“-”表示未测定。将溶解性试验的结果示于表2～3。
表1
在实施例1-8和实施例1-12中，如上所述，使用在玻璃化转变温度以上且熔点以下的温度下预加热后的聚合物基体，可以得到高接枝率的接枝膜。
表2
溶解性(水/乙醇；等量)
实施例1-1 A
实施例1-2 A
实施例1-3 B
实施例1-4 B
实施例1-5 B
实施例1-6 B
实施例1-7 C
实施例1-8 C
实施例1-9 C
实施例1-10 C
实施例1-11 A
实施例1-12 A
比较例1-1 D
比较例1-2 D
比较例1-3 D
表3
＊例如“70/30”表示水70重量％与1-丙醇30重量％的混合溶剂。
需要说明的是，由比较例1-1～1-3制作的树脂为一般用于燃料电池的阴离子交换树脂。
需要说明的是，对于由实施例1-1～1-12制备的树脂。除了将溶剂设定为水以外，以与上述同样的方式评价溶解性，结果评价均为“D”，不溶于水。另外，对于由实施例1-1～1-12制备的树脂，除了将溶剂设定为乙醇或1-丙醇以外，以与上述同样的方式评价溶解性，结果评价均为“D”，不溶于这些醇。
(比较例2-1)
使用膜厚25μm的UHMWPE薄膜作为第2层所包含的聚合物基体S2。对该UHMWPE薄膜在氮气气氛下的室温下照射电子射线。以加速电压250kV从单面照射电子射线90kGy。使用干冰将电子射线照射后的UHMWPE薄膜冷却至干冰的温度，并保存直至实施后续的工序之前。
接着，对作为单体的4-(氯甲基)苯乙烯550g使用氮气进行鼓泡，由此除去单体液体内的氧气。然后，将该单体液体保持在70℃，将照射电子射线后的UHMWPE薄膜浸渍30分钟，由此进行接枝聚合。接着，将接枝后的薄膜从反应溶液中取出，并在甲苯中浸渍1小时以上而进行清洗，再用丙酮清洗30分钟。然后，使清洗后的接枝膜在60℃的干燥机中干燥。得到的接枝膜的接枝率为100％。接着，将接枝膜在室温下浸渍于三乙胺的乙醇溶液(Aldrich制、浓度：30重量％)中12小时，进行氯甲基部分的季铵化处理。将季铵化处理后的接枝膜用乙醇清洗30分钟，然后用包含1当量浓度的盐酸的乙醇溶液清洗30分钟，再用纯水清洗。然后，将清洗后的接枝膜浸渍于1mol/L的KOH水溶液中2小时而进行离子交换，并用纯水清洗。然后，在纯水中使用二氧化碳进行鼓泡30分钟，由此得到具有碳酸根离子型的季铵盐基的阴离子交换膜。
(实施例2-1)
使用厚度30μm的EVOH(44)薄膜(株式会社可乐丽制)作为聚合物基体。对该薄膜在氮气气氛下、在室温下照射电子射线。以加速电压250kV从膜的单面照射电子射线90kGy。使用干冰将电子射线照射后的EVOH(44)薄膜冷却至干冰的温度，并保存直至实施后续的工序之前。
接着，对作为单体的DADMAC 550g使用氮气进行鼓泡，由此除去单体液体内的氧气。将该单体液体保持在70℃，将照射电子射线后的EVOH(44)薄膜浸渍于该液体中3小时，进行接枝聚合。接着，将接枝后的薄膜从反应溶液中取出，将其浸渍于纯水中1小时以上，重复多次该浸渍，从而对薄膜进行清洗。然后，使清洗后的薄膜在60℃的干燥机中干燥，得到接枝聚合有DADMAC的EVOH(44)-DADMAC接枝膜。得到的接枝膜的接枝率为30％。接着，将得到的接枝膜浸渍于1mol/L的KOH水溶液中2小时，从而进行离子交换。然后，用纯水清洗，然后在纯水中使用二氧化碳进行鼓泡30分钟，从而得到具有碳酸根离子型的季铵盐基的用于形成第1层的成分(阴离子交换膜)。
将得到的用于形成第1层的成分加入60℃的水/EtOH混合溶剂中，搅拌2小时而使其溶解，制作溶解有上述成分2重量％的用于形成第1层的溶液。将该溶液喷涂至由比较例2-1得到的阴离子交换膜(第2层)的阴极侧的主面上。喷涂后，在60℃下干燥10分钟，从而制作具有4μm的厚度的第1层的层叠体。
将测定由实施例和比较例得到的阴离子交换膜的官能团保持率而得到的结果示于表4。
表4
样品 官能团保持率[％]
实施例2-1 46
比较例2-1 3
由实施例2-1得到的层叠体与由比较例2-1得到的膜相比，得到了官能团保持率更良好的结果，可以抑制膜的阴极侧的主面上的阴离子交换基团的劣化。
(参考例3-1)
将超高分子量聚乙烯粉末(三井化学株式会社制、HI-ZEX MILLION 240M)填充至模具中，在温度25℃下施加100kg/cm2的压力10分钟，从而进行压缩预成型。然后，将压力降低至30kg/cm2，并且将温度提高至210℃。保持该状态120分钟，使超高分子量聚乙烯粉末熔融。接着，将压力提高至100kg/cm2，一边保持该压力一边用120分钟将温度冷却至室温，将超高分子量聚乙烯从模具中取出。得到作为外径80mm、内径40mm、长度80mm的烧结块的圆筒状成型物。接着，对该成型物进行切削加工，从而得到厚度25μm的切片薄膜。将该切片薄膜记为薄膜1。
对该薄膜1在氮气气氛下以加速电压250kV从薄膜的单面照射电子射线90kGy。使用干冰将电子射线照射后的薄膜1冷却至干冰的温度，并保存直至实施后续的工序之前。
接着，对作为单体的4-(氯甲基)苯乙烯550g使用氮气进行鼓泡，由此除去单体液体内的氧气。然后，在70℃下将照射电子射线后的薄膜1浸渍于该单体液体中30分钟，由此进行接枝聚合。接着，将接枝后的薄膜从反应溶液中取出，在甲苯中浸渍1小时以上而进行清洗，再在丙酮中清洗30分钟。然后，装入80℃的干燥机中，并使其干燥，从而得到接枝膜。得到的接枝膜的接枝率为100％。
接着，在室温下将得到的接枝膜浸渍于三乙胺的乙醇溶液(含有三乙胺30重量％)中12小时，进行氯甲基部分的季铵化处理。用乙醇清洗季铵化处理后的接枝膜30分钟，然后用包含1mol/L的HCl的乙醇溶液清洗30分钟，再用纯水清洗。然后，浸渍于1mol/L的KOH水溶液中2小时以进行离子交换，并用纯水清洗。然后，在纯水中使用二氧化碳进行吹鼓泡30分钟，由此得到具有碳酸根离子型的季铵盐基的阴离子交换膜(第2层)。
(实施例3-1)
使用厚度30μm的EVOH(44)薄膜(株式会社可乐丽公司制)作为聚合物基体S1。对该EVOH(44)薄膜在氮气气氛下、在室温下照射电子射线。以加速电压250kV从聚合物基体S1的单面照射电子射线90kGy。使用干冰将电子射线照射后的EVOH(44)薄膜冷却至干冰的温度，并保存直至实施后续的工序之前。
接着，对作为单体的DADMAC 550g使用氮气进行鼓泡，由此除去单体液体内的氧气。然后，在70℃下将照射电子射线后的EVOH(44)薄膜浸渍于该单体液体中3小时，由此进行接枝聚合。接着，将接枝聚合后的薄膜从反应溶液中取出，并浸渍于纯水中1小时以上，重复数次该浸渍以清洗接枝聚合后的薄膜。然后，装入60℃的干燥机中并使其干燥，从而得到接枝聚合有DADMAC的EVOH(44)-DADMAC接枝膜。得到的接枝膜的接枝率为30％。接着，将干燥后的接枝膜浸渍于1mol/L的KOH水溶液中2小时而进行离子交换，并用纯水清洗。然后，在纯水中使用二氧化碳进行鼓泡30分钟，由此得到具有碳酸根离子型的季铵盐基的接枝膜。使该接枝膜以2重量％的浓度溶解于水与乙醇的混合溶剂(水/乙醇＝30/70重量％/重量％)中，制成用于形成第1层的溶液。
将使用了碳载铂的市售电极切割成20mm×20mm的大小。在室温下使切割的电极浸渍于乙二胺·乙醇混合溶液(乙二胺/乙醇＝3/7(重量％/重量％))中12小时以上，并使其风干(电极-0)。在该电极的主面上喷涂用于形成第1层的溶液，然后在60℃下干燥10分钟，从而制作具有包含EVOH(44)-DADMA接枝膜的第1层的气体扩散电极(电极-1)。第1层的厚度为4μm。将该电极-1、由参考例3-1制作的第2层(40mm×40mm)、以及电极-0依次层叠，从而形成MEA。在MEA中，第1层的第2主面与第2层的第1主面接触。将该MEA作为模拟耐久试验用的试验片，以电极-1成为阴极侧的方式组装至模拟耐久试验的评价单元，并实施模拟耐久性试验。对于模拟耐久试验后的第2层的第1主面，测定归因于官能团的强度。
(比较例3-1)
以与实施例3-1同样的方式制备一对电极-0。用一对电极-0夹着由参考例3-1得到的第2层，从而形成MEA，组装至模拟耐久试验的评价单元，并实施模拟耐久试验。对于模拟耐久性试验的第2层的阴极侧的主面，测定归因于官能团的强度。
将测定由实施例和比较例得到的膜的官能团保持率而得到的结果示于表5。
表5
样品 官能团保持率[％]
实施例3-1 48
比较例3-1 2
实施例3-1与比较例3-1相比，得到了官能团保持率更良好的结果，可以抑制具有阴离子交换膜的阴离子交换基团的劣化。
附图标记
1 膜-电极接合体(MEA)
2 阴离子交换型聚合物电解质膜
3 阳极
4 阴极
5 阳极隔板
6 阴极隔板
7 第1层
8 层叠体
10 固体聚合物型燃料电池(PEFC)
11、21 衬垫
11a、21a 开口部
12、22 隔板
12a、22a 流路
13、23 集电板
14、24 端板
18、19、28、29 流路
20 模拟耐久试验用的膜
100 评价用单元

Claims (18)

1.一种树脂，其包含共聚物，所述共聚物具有下述式(1)所示的构成单元1和/或下述式(2)所示的构成单元2、以及具有极性基团的构成单元，
在此，
R1、R2、R5和R6相互独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基，
R3和R4相互独立地表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，
X1和X2相互独立地为卤化物离子、氢氧根离子或者有机酸或无机酸的阴离子，
与氮原子键合而形成环结构的结构A1为碳原子数3～7的饱和碳链或所述饱和碳链中所含的一部分碳原子被杂原子置换后的结构，
m和n相互独立地表示0或1，
2.如权利要求1所述的树脂，其中，所述具有极性基团的构成单元为下述式(3)所示的构成单元3，
在此，
R7表示氢原子或甲基，
R8为亲水性极性基团、或至少1个氢原子被亲水性极性基团取代的碳原子数1～8的烷基，
3.如权利要求1所述的树脂，其中，所述共聚物还具有下述式(4)所示的构成单元4，
4.如权利要求2所述的树脂，其中，所述R8为亲水性极性基团、或至少1个氢原子被亲水性极性基团取代的碳原子数1～3的烷基。
5.如权利要求2所述的树脂，其中，所述共聚物为接枝共聚物，
所述接枝共聚物具有聚合物基体和接枝链，所述聚合物基体具有所述构成单元3，所述接枝链具有所述构成单元1和/或所述构成单元2。
6.如权利要求2所述的树脂，其中，所述亲水性极性基团为选自由羧基、磺基、膦酸基、羟基、酯基、醚基、酰胺基和氨基构成的组中的至少1种基团。
7.一种含树脂液体，其包含权利要求1所述的树脂和溶剂。
8.如权利要求7所述的含树脂液体，其中，所述溶剂为包含水溶性有机溶剂和水的混合溶剂，
在此，水溶性有机溶剂是指在20℃的水1L中溶解的质量的最大值为20g以上的有机溶剂。
9.如权利要求7所述的含树脂液体，其中，所述树脂溶解在所述溶剂中。
10.一种层叠体，其具有包含第1层的两层以上的层，所述第1层包含权利要求1所述的树脂。
11.如权利要求10所述的层叠体，其中，所述两层以上的层包含第2层，
所述第2层具有阴离子交换型聚合物电解质膜，
所述第1层层叠在所述第2层上。
12.如权利要求11所述的层叠体，其中，所述阴离子交换型聚合物电解质膜具有聚合物基体和接枝链，
所述接枝链具有：具有阴离子导电能力的官能团。
13.如权利要求10所述的层叠体，其中，所述两层以上的层包含催化剂层，
所述第1层层叠在所述催化剂层上。
14.一种用于电化学元件的构件，其包含权利要求13所述的层叠体和基材，
所述构件依次层叠有所述基材、所述催化剂层和所述第1层。
15.一种电化学元件，其包含阴离子交换型聚合物电解质膜和电极，其中，
所述阴离子交换型聚合物电解质膜的主面与所述电极的主面接触，
所述电极包含权利要求1所述的树脂。
16.一种电化学元件，其包含：阳极、阴极和包含阴离子交换型聚合物电解质膜的层叠体，其中，
所述层叠体为权利要求11所述的层叠体，
所述阳极和所述阴极夹着所述层叠体。
17.一种电化学装置，其具备权利要求15所述的电化学元件。
18.一种电化学装置，其具备权利要求16所述的电化学元件。
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