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CN107428612A - 用于碱活化粘合剂的缓凝剂混合物 - Google Patents

用于碱活化粘合剂的缓凝剂混合物 Download PDF

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CN107428612A CN201680016050.6A CN201680016050A CN107428612A CN 107428612 A CN107428612 A CN 107428612A CN 201680016050 A CN201680016050 A CN 201680016050A CN 107428612 A CN107428612 A CN 107428612A
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P.布劳姆
F.布勒雅恩
M.扎雅克
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Abstract

本发明涉及一种包含葡萄糖酸钠和碱金属碳酸氢盐的缓凝剂混合物，一种含有葡萄糖酸钠和碱金属碳酸氢盐的碱活化粘合剂以及一种用于设定强度发展的方法，在所述方法中将葡萄糖酸钠和碱金属碳酸氢盐添加至碱活化粘合剂。

Description

用于碱活化粘合剂的缓凝剂混合物
本发明涉及延迟碱活化无机粘合剂，特别是地聚合物的凝固和/或硬化的缓凝剂混合物。
地聚合物是指类似于普通波特兰水泥、可拌合成可流动糊剂并且然后硬化成固体结构的无机粘合剂。与基于波特兰水泥的体系对比，普通的形成类沸石结构的地聚合物中的硬化借助在强碱性条件下硅酸盐与铝酸盐的反应来进行。通常，这些条件可通过碱金属氢氧化物溶液和碱金属硅酸盐溶液的组合来提供，其中出现含水粘合剂体系。替代地，干粘合剂体系可通过使用固体活化剂、例如固体碱金属硅酸盐来产生。地聚合物的反应结果是由氧原子交联成聚合物结构的硅-和铝原子的无定形三维网络。
为了制备普通的形成类沸石结构的地聚合物，使用提供合适量的硅酸盐和铝酸盐的原料。原则上，可使用例如偏高岭土的矿物原料或者诸如工业副产品、例如富硅飞灰的合成材料。从经济和生态观点来看，使用工业副产品优先于使用矿物原料。最近，用于制备先前提及种类的粘合剂的原料/工业副产品的范围已逐渐扩展。在此，除了火山灰活性富硅飞灰外，尤其使用潜在水硬性和/或火山灰活性的富钙飞灰和高炉矿渣/炉渣。
原料的反应性显著影响所制备的地聚合物粘合剂的效能，并且受原料的以下性质决定：
-反应性玻璃相的体积份额
-反应性结晶相的体积份额
-玻璃相的化学组成
-游离石灰含量
-碳含量
-反应性表面的尺寸。
高体积份额的玻璃相有利于粘合剂的反应性，因为玻璃相具有高可溶性。另外，反应性由化学组成决定：CaO含量越高，反应性越高。然而，应避免具有高游离石灰含量的材料，因为游离石灰可造成瞬时凝固。呈未燃烧过的煤颗粒形式的碳化合物因其大的内表面而增加对活化剂的需求量和需水量，这使粘合剂的效能变差并且提高成本。反应性表面是另一个重要的影响参数，反应性表面越高，则原料越可溶。因此，使用含有铝硅酸盐的经研磨的原料是有利的，在飞灰情况下比在高炉矿渣情况下产生更强影响。在常见原料情况下所述性质的典型值汇编于下表1中：
表1
活化剂应提供高pH值以便能够溶解具有玻璃状结晶性质的所用原材料(例如飞灰、高炉矿渣等)。在此，存在的铝硅酸盐、硅酸钙、铝硅酸钙、铝酸钙、铁酸钙和铁铝酸钙化合物中的化学键断裂，并且释放的单体和聚合物片段被供应至孔溶液。此外，活化剂供应氧化硅和氧化铝化合物，这促进形成地聚合物网络。各种不同物质适合用作地聚合物的活化剂：
-碱金属/碱土金属硅酸盐，例如硅酸钠或硅酸钾、偏硅酸钠，无水和五水合物两者
-碱金属/碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾
-碱金属/碱土金属碳酸盐，例如碳酸钠
-碱金属/碱土金属硫酸盐，例如硫酸钠、硫酸钾
-先前提及物质的组合
-与先前提及物质的至少一种组合的波特兰水泥(熟料)。
碱性活化剂可作为液体或固体组分添加。当以固态添加时，活化剂优选与潜在水硬性和/或火山灰活性粘合剂组分一起研磨以便提高反应性。可在先前提及的潜在水硬性和/或火山灰活性粘合剂组分进行的研磨过程期间开始共研磨。如果这些已经以经研磨的或足够细的形式存在，则可进行另外的研磨步骤以便能够确保活化剂的足够的均匀分布、原材料的反应性表面各自均匀润湿。液体活化剂组分易变成碳酸盐，因此它们必须以密封方式存储。取决于活化剂组分，获得不同的pH值，下表2给出总览。
表2
地聚合物的硬化可分成三个阶段。在第一阶段中，通过断裂化学键从存在的玻璃状结晶粘合剂组分/原材料中释放硅酸盐、铝酸盐和铁酸盐。这是由来自活化剂的氢氧根离子引发的。在此，单分子和缩合片段被引入孔溶液。取决于地聚合物的化学结构，释放需要非常强的碱，或较弱碱性的物质即可。强活化剂尤其为主要由铝硅酸盐，即形成网络的氧化铝和氧化硅组成的地聚合物所需，因为存在许多共价键。如果铝硅酸盐结构由玻璃相中显著量的诸如Ca2+、Mg2+、Na+、K+的杂质离子修饰，则存在也可由较弱的活化剂断裂的许多离子键。因此，富硅飞灰需要强活化剂，诸如碱金属氢氧化物和碱金属硅酸盐；对于富石灰飞灰和高炉矿渣而言，诸如碳酸盐的较弱活化剂往往是足够的。
在第二阶段中，发生有助于形成前体凝胶的迁移和凝结。
在第三阶段中，发生其中形成铝硅酸盐的固体三维网络的缩合。在此，来自活化剂的单-和聚硅酸盐阴离子可有助于来自地聚合物的铝硅酸盐片段重组成具有较高聚合度的固体结构。
当存在相应含量的CaO时，诸如像高炉矿渣和富石灰飞灰的情况，水合过程也类似于波特兰水泥被引发。除地聚合物凝胶外，还形成硅酸钙水合物(C-S-H)、铝硅酸钙水合物(C-A-S-H)、金属-金属氢氧化物盐(例如水滑石族为代表)和Ca-金属氢氧化物盐(例如铝酸钙水合物为代表)。消耗水的水合过程提高孔溶液的pH值，并且因此提高潜在水硬性和/或火山灰活性粘合剂组分/原料的溶解速度。因此，钙的存在有助于硬化的粘合剂体系的机械强度，不仅是通过形成C-S-H和C-A-S-H，而且还通过加速地聚合物硬化。地聚合物的反应还可通过加热至最高90℃来加速。
地聚合物粘合剂的组成必须考虑到不同参数并且因此可为复杂的。最重要的参数是CaO含量、活化剂的含量和活化剂中SiO2/Na2O-比例。此外，水/粘合剂值和硬化温度产生重要影响。
具有低含量CaO，通常<10重量％的富硅飞灰产生大致上仅通过形成铝硅酸盐网络(沸石)来硬化的普通地聚合物粘合剂。在此，使用强碱性活化剂。当CaO含量升高至>10％时，诸如在使用潜在水硬活性富钙飞灰或高炉矿渣时，在硬化期间，聚合过程中还发生例如C-S-H的形成。
对于具有<10％的低CaO含量的地聚合物而言，一般说来12-17％活化剂、0.75至1.0的活化剂中SiO2/Na2O-比例和约0.35的水粘合剂值是适用的。
随着增加的CaO含量，在这些粘合剂中能够获得的强度提高。然而，CaO含量还强烈影响粘合剂的敞开时间。随着CaO含量升高，敞开时间减少到加工不再可行的程度。因此，对于此类地聚合物粘合剂而言，缓凝添加剂是所需的。
在具有10重量％以上的CaO含量的地聚合物粘合剂中，如其例如在高炉矿渣中作为原料获得，活化剂必须单个调整至具体体系。通常，具有<10％的低范围内的CaO含量的地聚合物需要较大量的活化剂；在CaO含量>10重量％的情况下，最优强度通常在具有较低含量的活化剂时出现。
为了检测最优组成，可使用改编自EN 196-1的方法，其中使用450g粘合剂、1350g砂和0.35至0.4的水粘合剂值(W/B)。在适用的组成中，在20℃下硬化2天后，此类砂浆应产生至少10MPa的抗压强度。已显示，具有低至中等CaO含量的地聚合物粘合剂对W/B的变化非常敏感地反应；W/B增加0.05可导致强度减半。28天后强度可至最高60MPa，但强烈取决于所用的潜在水硬性和/或火山灰活性粘合剂组分和总组成。
一个问题在于高强度往往伴随关于非常短的敞开时间的差的可加工性。该两种性质可受活化剂的量和类型影响；但要求是相反的。不同于波特兰水泥体系中，W/B提高通常不导致更长的可加工性。因此，缓凝添加剂是所需的。
尽管，在波特兰水泥(OPC)中，大量添加剂和也在其中的缓凝剂是已知和证明是有效的，但在地聚合物的添加剂方面的现有技术是受限的，并且部分是自相矛盾的。作者对以下的意见是一致的，即不能从OPC中的效果推断出地聚合物中的效果。
在此，添加剂意指在加工时添加来有针对性地改变/设定粘合剂或硬化体系的性质的那些物质。可提及的添加剂是根据DIN EN 934的混凝土添加剂和具有建筑监督批准的那些，例如：混凝土液化剂、塑化剂、加气混凝土中形成气孔的物质、密封剂、缓凝剂、凝固加速剂、硬化加速剂、稳定剂等。不包括活化剂，虽然这些活化剂在基于OPC的体系中用作添加剂；在地聚合物中，活化剂是粘合剂的组成部分。此外，必须将添加剂与填料区分开，在混凝土中使用填料以便有针对性地改进或获得性质，诸如石粉(填充料)、颜料、纤维等。
在根据本发明的碱活化粘合剂体系中添加剂的使用必须考虑到这些体系的若干特定特征。首先，对于W/B必须考虑到甚至与添加剂一起引入的少量水，因为粘合剂对此非常敏感。呈未燃烧过的煤颗粒形式的碳化合物的可能含量，特别是在由飞灰构成的体系中，可大幅影响添加剂的配量，因为添加剂通常是优选结合于在面积上占优势的非反应性煤颗粒的内表面上的有机物质。此外，必须确保效果不基于诸如截留空气的效应。许多有机添加剂还用作加气混凝土中形成气孔的物质并且可通过引入气泡模拟例如液化效果。粘合剂非常高的pH值特别有挑战性，因为这样的话在OPC中适用的许多添加剂例如通过被分解而变得无效。
根据WO 2008/017413 A1和EP 2 093 200 A1，硼化合物、木质素硫酸盐、葡萄糖酸钠、葡庚糖酸钠、酒石酸和磷化合物在地聚合物水泥中作为缓凝剂应是有效的。然而，这两种应用涉及非常特定的用途，即用于石油钻探用途的可泵性混合物，其中对可加工性的要求、强度发展和最终强度远偏离地上建筑应用和其它领域中的那些。特别关键的差异是在使用和硬化期间升高的温度。在实例中，测试了硼化合物、木质素硫酸盐和磷化合物，但仅对于硼化合物还测定了强度。这与未缓凝的体系相比有所降低。两篇文献还提议添加加速剂并且提及碱金属氢氧化物，其中WO 2008/017413另外提及碱金属碳酸盐作为适用物质。另外，应调整地聚合物和活化剂的组成。不能从这些文献得出所述物质对于缓凝地聚合物的一般适用性。
在US 4,306,912中，描述了一种粘合料，其中由炉渣、合成或天然火山灰、诸如磺化聚电解质的液化剂和碳酸钠或氢氧化钠构成的混合物应部分或完全替代波特兰水泥。在该文件中提及，US 3,960,582、US 3,959,004和US 4,032,353描述了碳酸氢钠与液化剂组合用于制备容易流动的混凝土。然而，根据US 4,306,912中的试验，碳酸氢盐在所试验的粘合剂中无效或几乎无效。对此的一种解释可为，在US 3,960,582、US 3,959,004和US 4,032,353中，仅试验了波特兰水泥和火山灰水泥，并且碱活化粘合剂中的有效性偏离波特兰水泥中主要含有的粘合剂中的有效性。
在科学研究中，检测了一系列潜在缓凝剂。在Provis J.L.等人的“AlkaliActivated Materials,State of the Art Report RILEM TC 224-AAM”，Springer Verlag中，Puertas F.等人在第6.3章，第147-149页中给出了具有要点的概括。在那里报道，尤其研究了磷酸和磷酸(氢)盐、硼化合物和NaCl；但有效性各异。还已对特定混合物作出建议。
在同样可改进可加工性的液化剂和增塑剂方面，试验结果正是不一致的，参见Puertas F.等人第6.4章、第150-152页中。木质素硫酸盐的有效性似乎被证实，而其它物质不具有可靠的效果。
因此，依旧对用于设定可加工性的添加剂或方法存在需要，所述添加剂在碱活化粘合剂中有效并且不显著损害强度发展和可实现的强度。
意外地，现已发现，葡萄糖酸钠和碱金属碳酸氢盐的组合可靠地增加了碱活化粘合剂的敞开时间，而不出现强度上的有关损失或强度发展的显著损害。
因此，通过以下者解决了上述目的：包含葡萄糖酸钠和碱金属碳酸氢盐的缓凝剂混合物，含有葡萄糖酸钠和碱金属碳酸氢盐的碱活化粘合剂，以及用于设定凝固行为的方法，在所述方法中将葡萄糖酸钠和碱金属碳酸氢盐添加至碱活化粘合剂。
根据本发明，碱活化粘合剂应理解为普通地聚合物和混合物两者，其包含与活化剂组合的铝硅酸盐或铝酸盐和硅酸盐和/或(铝)硅酸钙，并且至少还通过形成三维交联的铝硅酸盐聚合物、硅酸钙水合物(C-S-H)、铝硅酸钙水合物(C-A-S-H)、金属-金属氢氧化物盐(例如水滑石族为代表)和Ca-金属氢氧化物盐(例如铝酸钙水合物为代表)来硬化。具有低CaO含量的碱活化粘合剂意指基于所涉及的粘合剂体系中反应性CaO的总含量计至最多10重量％的CaO含量；具有中等至高CaO含量的碱活化粘合剂是具有>10重量％CaO，优选>15重量％和更多CaO的那些。
优选地，将可为富钙和富硅酸盐两者的飞灰、高炉矿渣和炉渣用作制备碱活化粘合剂的原料。取决于原料的化学组成，使用混合物以使得获得氧化铝、二氧化硅的所需含量和诸如Si/Al、(Si+Al)/Ca比例等的其它参数。
原料可受预处理，例如，以便去除碳和其它有机成分。还可进行热或水热处理，其中例如发生从非反应性结晶相至无定形相的转化。
来自水泥制备的飞灰或粉尘可已以所需细度存在。如果原料不以所需细度存在，则以已知方式进行研磨。如果混合原料，则可往往有利地通过研磨一起进行。在研磨时，可使用常规装置。取决于易磨性，优选使用诸如三异丙醇胺(TIPA)或三乙醇胺(TEA)的研磨助剂。
将固有已知的物质用作活化剂。如上文所描述的，这些尤其是硅酸盐、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐和波特兰水泥或波特兰水泥熟料以及前述活化剂的对应组合物。优选将硅酸钠、硅酸钾、无水偏硅酸钠和偏硅酸钠五水合物用作硅酸盐。碱金属和碱土金属氢氧化物以及当与水接触时反应生成氢氧化物的碱金属和碱土金属氧化物适合用作氢氧化物。特别优选氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙。碳酸钠优选用作碳酸盐。硫酸钠和硫酸钾适合用作硫酸盐。波特兰水泥或波特兰水泥熟料还可以来自波特兰水泥制备的废物部分，诸如过程-粉和-粉尘的形式来使用。
以固有已知方式将一种或多种活化剂的类型和量调整至潜在水硬性和/或火山灰活性粘合剂组分/原材料。常用量基于粘合剂的固体含量计在10至20重量％的范围内。应注意，如果将波特兰水泥(熟料)用作活化剂，则与波特兰复合水泥和波特兰火山灰水泥相比使用较少的波特兰水泥(熟料)。
需要时，可在研磨时有利地混入干活化剂或可分开研磨。将溶解的活化剂实用地与拌合用水一起添加；但它们还可在该拌合用水之前或之后添加。
取决于粘合剂，进行水的添加，尤其用于设定可流动性和用于提供介质以重构铝硅酸盐、铝酸盐和硅酸盐；在具有高CaO含量的粘合剂情况下，还用于实现水硬性凝结。在水粘合剂值中，粘合剂基于铝硅酸盐、铝酸盐、硅酸盐之和以及活化剂的固体含量；在水的情况下，除了在活化剂中结合的水，还考虑任选地为溶解活化剂和/或添加剂而引入的水。通常，0.2至0.5范围内的W/B是适用的，特别是0.3至0.45，尤其是0.35至0.40。
根据布莱因(Blaine)，固体粘合剂成分的细度通常在3000至5000cm2/g的范围内，特别地为大约4000cm2/g。更高细度至最多某一限值导致反应性提高，但还需要更高的研磨能量和更多水，从而使得以固有已知方式针对各自的粘合剂和其应用选择适用的折衷。
除了粘合剂成分铝硅酸盐、铝酸盐、硅酸盐和一种或多种活化剂，粘合剂含有根据本发明的缓凝剂混合物，所述缓凝剂混合物包含葡萄糖酸钠和碱金属碳酸氢盐，用于设定敞开时间并且因此确保适用的可加工性。优选地，将碳酸氢钠或碳酸氢钾用作碱金属碳酸氢盐。
基于粘合剂的量优选在0.1至10重量％的范围内，特别优选0.5至5重量％并且最优选1至3重量％。
葡萄糖酸钠与碱金属碳酸氢盐之比优选在9:1至1:4的范围内，尤其为大约3:1至1:1。
基于木质素磺酸盐、磺化萘-、三聚氰胺-或苯酚-甲醛缩合物，或基于丙烯酸-丙烯酰胺混合物或聚羧酸酯醚或者基于磷酸化缩聚物；基于磷酸化烷基羧酸和其盐，基于(羟基-)羧酸和羧酸盐，特别是柠檬酸、柠檬酸盐、酒石酸、酒石酸盐、硼砂、硼酸和硼酸盐、草酸盐、磺胺酸、氨基羧酸、水杨酸和乙酰基水杨酸、二醛和其混合物的缓凝剂可用作缓凝剂混合物的其它组分。
根据本发明的缓凝剂混合物可以优选配量和混合比、以溶解和固体形式两者来用作粘合剂或混凝土添加剂的组分。作为粘合剂组分，根据本发明的缓凝剂混合物在此优选以固体形式作为另外的组分混合至粘合剂中，或者在所需研磨过程的范围内与粘合剂组分共研磨。作为混凝土添加剂，根据本发明的缓凝剂混合物可以溶解和固体形式两者、以优选配量和混合比来使用。在溶解形式下，在此优选将缓凝剂混合物添加至拌合用水。在此可自由选择时间点，但优选在粘合剂、骨料和拌合用水的混合过程期间进行。添加优选以确保添加剂在混凝土混合物中均匀分布的方式进行；这可以单个配量步骤或作为在添加拌合用水的时段内的连续过程来进行。优选在添加粘合剂组分之后，添加干燥形式的根据本发明的缓凝剂混合物。
根据本发明的缓凝剂混合物延迟碱活化粘合剂体系的凝固，特别是具有基于粘合剂的固体含量计中等至高CaO含量和特别地在超过已知添加剂的有效性限值的pH范围内的地聚合物的凝固。在混凝土和水泥砂浆中粘合剂凝固延迟导致加工时间和由此还导致可能运输时间的显著延长。此外，缓凝剂体系不含氯化物并且不造成任何风化物。它适合用作用于建筑工地混凝土、运输混凝土和泵送混凝土，用于无缝地板和水泥砂浆以及用于大的整体式构件(例如预浇铸用途)的凝固延迟剂。
本发明特别对具有高CaO含量和强碱性活化剂的粘合剂是有利的。根据本发明的缓凝剂明显增加敞开时间而不损害抗压强度。在一些情况下，抗压强度甚至有所提高。特别有利的是在较高pH值下效果增加。此外，还产生增塑效果，借助其改进可加工性。从经济观点来看，可确定的是，根据本发明的缓凝剂比一些其他提议更成本有利。
应借助于以下实施例来说明本发明，但不局限于特定描述的实施方案。除非另有说明或从上下文中显而易见是必然不同的，百分比数据基于重量，如有疑问，基于混合物的总重量。
本发明还涉及优选实施方案的所有组合，除非这些实施方案相互排斥。与数字说明相连的说明“约”或“大约”意指包括至少高于或低于10％的值，或高于或低于5％的值，和在任何情况下高于或低于1％的值。
实施例1
通过混合下述组分制备包含以下的碱活化粘合剂：基于粘合剂的固体含量计64重量％飞灰1，21重量％高炉矿渣1和15重量％活化剂。由约1:1.7混合比的40％NaOH溶液和公司PQ的市售水玻璃(产品名：“C0265”)组成的活化剂溶液中SiO2/Na2O-比例在此为1.0。在将上述组分聚集之前，在此将飞灰1磨细至2850cm2/g的细度，将高炉矿渣1磨细至4920cm2/g的细度。在表3中给出飞灰1和高炉矿渣1的化学组成。对于粘合剂体系而言，得出基于粘合剂的固体含量计约15.1重量％的CaO含量。
表3
将已被建议用作缓凝剂的不同物质和根据本发明的缓凝剂以4％的量添加至粘合剂。在此按以下顺序将上述组分聚集成均匀混合物：1)飞灰，2)高炉矿渣，3)相异的缓凝剂或根据本发明的缓凝剂混合物，4)由氢氧化钠溶液和水玻璃组成的活化剂溶液，5)拌合用水(去矿质水)。在20℃和W/B＝0.40下在一次性塑料烧杯中用刮铲手动搅拌20g粘合剂两分钟，转移至可气密的小塑料袋并且然后观测胶料的凝固和硬化行为，通过弯曲和指压测试并且根据数字系统评估。根据凭经验获得的总共6个数字的系统对固化进行评估。在此数字0-3描述在硬化之前直至固化的试样行为，固化大致处于根据DIN 1164的终凝范围内。数字4-6描述后续硬化行为。数字6大体上表明在约4MPa范围内的砂浆抗压强度。所观测效应的编号明显包括主观个人的成分，但凭经验随着实践增加而变得相当一致。编号使得能够通过列表和图解描绘来比较试样。曲线中的描绘是另外的可信性检测。所述方法特别适于在逐步并系统地改变的系列试样的范围内的粘合剂凝固之前和期间对固化过程进行相对评估。它是标准测试的有意义的初级阶段，其中任选地还借助大量单独试验的某些添加剂或粘合剂混合物的效果趋势可在使用少量材料时识别。测定直至轻微但可注意到的变硬(似皮革的)的时间tini。在此，试样的检测频率取决于粘合剂的特性，在迅速凝固和/或迅速硬化的粘合剂的情况下，证明一开始距离约5分钟或甚至更频繁地检测是适当的。结果概括于表4中。
表4(“-”＝不能够检测出，立即凝固)
缓凝剂 tini[min.]
无 -
ZnO -
NaP2O7 -
NaAlO2 -
C18H35NaO2 -
NaHCO3 30
C6H8O7 40
Na2HPO4·2H2O+C6H11NaO7+NaHCO3 45
木质素磺酸盐+NaHCO3 55
Na2HPO4·2H2O 60
Na2HPO4·2H2O+C6H11NaO7 65
硼砂 65
C6H11NaO7 90
C6H11NaO7+NaHCO3 120
明显的是一些物质延长了敞开时间，但根据本发明的混合物显示出最大效应。
实施例2
将实施例1的粘合剂和包含飞灰2的类似组成的粘合剂与1％的不同缓凝剂混合，并且如实施例1中测定直至胶料试样可注意到的变硬的时间。此外，如[00019]中所描述的，制备了砂浆棱柱，并且另外，在28天(20℃下、100％相对空气湿度存储)后测量抗压强度。表5概括了结果。
表5
在产生具有基于粘合剂的固体含量计约15.1重量％的CaO含量的粘合剂的飞灰1的情况下，再次显示，虽然许多比较物质造成延迟，但不如根据本发明的显著。28天抗压强度在此受损或未被大多数物质改变，但在根据本发明的缓凝剂的情况下它显著提高。
包含飞灰2的粘合剂具有基于粘合剂的固体含量计约26.2重量％的高CaO含量，并且在没有缓凝剂时完全不能被拌合。即使单独添加碳酸氢钠也没有帮助。在可测量的体系中，仅根据本发明的添加剂给出适用的敞开时间和高抗压强度。
实施例3
为了例示本发明所涉及的问题，图1a示出根据DIN/EN1015-3在砂浆试样中测得的扩展度，并且图1b示出根据DIN/EN 1015-11在砂浆试样中测得的抗压强度。
用来制备砂浆试样各自使用的粘合剂含有以可变混合比(FA3/S2＝7.3-1.0)的飞灰3(“FA3”)和高炉矿渣2(“S2”)，包含基于粘合剂的固体含量计85.0重量％(总计)。在此，基于各自粘合剂的固体含量的CaO含量从约7.0重量％(FA3/S2＝7.3)连续升高至约18.0重量％(FA3/S2＝1.0)。在表3中给出飞灰3和高炉矿渣2的化学组成。由约1:1.7混合物比的40％NaOH溶液和公司PQ的市售水玻璃(产品名：“C0265”)组成的均等用于所有粘合剂的活化剂中的SiO2/Na2O-比例在此为1.0。对于所有砂浆混合物将W/B设定至0.40。在将上述组分聚集之前，在此将飞灰3磨细至4360cm2/g的细度，将高炉矿渣2磨细至4450cm2/g的细度。
可容易地在图1a中看到，具有连续增加的CaO含量(基于粘合剂的固体含量计约7.0-18.0重量％)、各自增加的高炉矿渣份额(FA3/S2＝7.3-1.0)的粘合剂在可加工性上较差。在砂浆试样中，在>10.0重量％的显著增加的CaO含量的情况下，在30-45min后扩展度已显著降低，伴随着试样的明显变硬。随着CaO含量增加，敞开时间减少至不再可能加工的程度。因此，对于此类地聚合物粘合剂而言，延迟添加剂是所需的。
图1b阐明了[00020]中已描述的可变CaO含量的矛盾特性。尽管具有<10重量％的低CaO含量的[00060]中所述的粘合剂“FA3/S2”显示良好的可加工性，但强度发展差，而在具有>10重量％显著较高CaO含量的基于飞灰/高炉矿渣的粘合剂体系“FA3/S2”情况下，在非常短的敞开时间的意义上较差的可加工性通常伴随着高强度。

Claims (19)

1.一种用于碱活化粘合剂的缓凝剂混合物，其特征在于，含有葡萄糖酸钠和碱金属碳酸氢盐的混合物。
2.根据权利要求1所述的缓凝剂混合物，其特征在于，所述碱金属碳酸氢盐是碳酸氢钠、碳酸氢钾或它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的缓凝剂混合物，其特征在于，葡萄糖酸钠与碱金属碳酸氢盐的重量比在9:1至1:4的范围内，优选在3:1至1:1的范围内。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的缓凝剂混合物，其特征在于，含有基于木质素磺酸盐、磺化萘-、三聚氰胺-或苯酚-甲醛缩合物；或基于丙烯酸-丙烯酰胺-混合物或聚羧酸酯醚或者基于磷酸化缩聚物；基于磷酸化烷基羧酸和它们的盐；基于(羟基)羧酸和羧酸盐，特别是柠檬酸、柠檬酸盐、酒石酸、酒石酸盐；硼砂、硼酸和硼酸盐，草酸盐；磺胺酸；氨基羧酸；水杨酸和乙酰基水杨酸；二醛和其混合物的另外的缓凝剂。
5.根据权利要求4所述的缓凝剂混合物，其特征在于，所述另外的缓凝剂以基于所述缓凝剂混合物计10%至50%的重量份额存在。
6.根据权利要求4或5所述的缓凝剂混合物，其特征在于，将硼砂、硼酸和硼酸盐用作另外的缓凝剂。
7.一种包含一种或多种潜在水硬性和/或火山灰组分的碱活化粘合剂，所述组分提供铝硅酸盐和/或硅酸盐和铝硅酸盐和/或(铝)硅酸钙，所述粘合剂的特征在于，含有根据权利要求1至6中的任一项所述的缓凝剂混合物。
8.根据权利要求7所述的碱活化粘合剂，其特征在于，所述一种或多种潜在水硬性和或火山灰组分选自煅烧的粘土、富钙和/或硅质飞灰、高炉矿渣、炉渣和它们的混合物。
9.根据权利要求7或8所述的碱活化粘合剂，其特征在于，含有至少40%潜在水硬性组分和/或富钙火山灰组分。
10.根据权利要求7至9中至少一项所述的碱活化粘合剂，其特征在于，所述一种或多种潜在水硬性和/或火山灰组分一起具有至少10重量%的CaO含量。
11.根据权利要求7至10中至少一项所述的碱活化粘合剂，其特征在于，含有基于所述粘合剂计0.1至10重量%缓凝剂混合物，优选0.5至5重量%并且最优选1至3重量%。
12.根据权利要求7至11中至少一项所述的碱活化粘合剂，其特征在于，所述活化剂选自碱金属硅酸盐、氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属硫酸盐、波特兰水泥、波特兰水泥熟料和它们中两种或更多种的混合物。
13.根据权利要求7至12中至少一项所述的碱活化粘合剂，其特征在于，所述活化剂具有至少1.0、优选至少1.25的SiO2/Na2O当量重量比。
14.根据权利要求7至13中至少一项所述的碱活化粘合剂，其特征在于，含有来自煅烧的粘土、富钙和/或硅质飞灰、高炉矿渣和/或炉渣的铝硅酸盐、硅酸盐和铝酸盐和/或(铝)硅酸钙。
15.根据权利要求7至14中任一项所述的碱活化粘合剂，其特征在于，含有混凝土液化剂和/或塑化剂和/或另外的缓凝剂，优选基于木质素磺酸盐；磺化萘、三聚氰胺-或苯酚甲醛缩合物；或基于丙烯酸-丙烯酰胺混合物或聚羧酸酯醚或者基于磷酸化缩聚物；磷酸化烷基羧酸和它们的盐；(羟基)羧酸和羧酸盐，特别是柠檬酸、柠檬酸盐、酒石酸、酒石酸盐；硼砂、硼酸和硼酸盐，草酸盐；磺胺酸；氨基羧酸；水杨酸和乙酰基水杨酸；二醛和其混合物。
16.一种用于设定碱活化粘合剂的强度发展的方法，其特征在于，将葡萄糖酸钠和碱金属碳酸氢盐作为缓凝剂混合物添加至所述碱活化粘合剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，将碳酸氢钠、碳酸氢钾或它们的混合物用作碱金属碳酸氢盐。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其特征在于，使用基于所述粘合剂计0.1至10重量%的缓凝剂，特别优选0.5至5重量%并且最优选1至3重量%。
19.根据权利要求16、17或18所述的方法，其特征在于，以9:1至2:8、优选约3:1至1:1范围内的葡萄糖酸钠与碱金属碳酸氢盐的重量比来使用葡萄糖酸钠和碱金属碳酸氢盐。
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