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CN107419102A - 一种分离废弃镁铬耐火材料浮选尾渣中有价金属的方法 - Google Patents

一种分离废弃镁铬耐火材料浮选尾渣中有价金属的方法 Download PDF

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CN107419102A
CN107419102A CN201710592062.XA CN201710592062A CN107419102A CN 107419102 A CN107419102 A CN 107419102A CN 201710592062 A CN201710592062 A CN 201710592062A CN 107419102 A CN107419102 A CN 107419102A
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焦芬
刘维
覃文庆
薛凯
徐探
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Central South University
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Abstract

本发明公开了一种分离废弃镁铬耐火材料浮选尾渣中有价金属的方法，包括以下方法步骤：将浮选后镁铬耐火材料尾渣进行真空抽滤、烘干，并通过研磨分散均匀，得尾渣粉末；将碳质还原剂进行研磨；将尾渣粉末、碳质还原剂和氯化剂按照比例混合，并通过研磨混合均匀，接着放入空气气氛下的管式电阻炉中，并将管式炉的排气管通入含有氢氧化钠溶液的洗气瓶中，然后进行焙烧，通过洗气瓶回收焙烧的低熔点金属的挥发分；残余尾渣取出冷却，作为耐火材料的再生原料。本发明在保证金属回收的大前提下，实现了对废弃耐火材料再利用，经济和环境效益显著，同时为我国冶炼工业走可持续发展道路提供了可靠的技术支撑。

Description

一种分离废弃镁铬耐火材料浮选尾渣中有价金属的方法
技术领域
本发明属于有色金属冶炼中的耐火材料综合回收利用领域，具体涉及一种分离废弃镁铬耐火材料浮选尾渣中有价金属的方法。
背景技术
有色金属冶炼工业的原料为硫化矿，原料中杂质含量较多，其冶炼过程中主要产生二氧化硫气体，炉内处于酸性气氛，冶炼炉底的金属熔体虽然温度较钢铁熔体温度较低，但是其流动性较好，腐蚀能力强，很容易与耐火材料发生化学反应，另外因为矿石原料品位较低，因此需要大量造渣，渣量较大，且渣以碱性居多，对耐火材料的抗碱性及抗侵蚀强度要求较高。半个世纪以来，镁铬尖晶石结构因其抗渣性能好、结构稳定性强和热强度高等特点，已被广泛用于冶金和其他高温过程工业中。冶炼厂每年都会产生大量的废弃镁铬砖，据统计，我国每年废弃镁铬耐火材料在300万吨以上。这部分作为炉衬的废弃耐火材料中渗透了大量的有价金属，如Ag、Pb、Bi、Cu、Zn、Ni等，潜在经济价值巨大。另外，这部分尾渣若不加以处理，也势必会造成环境压力。此外，随着高品位镁资源和优质铬矿石资源的减少，资源的匮乏已日益严重，回收利用二次资源可以有效缓解资源的紧张。
目前这些含有多种重金属的废弃镁铬耐火材料很难处理，冶炼厂一般为了回收金属，将少量含金属较多的耐火砖手选破碎后作为冶金原料的辅料进行冶炼，尽管该方法可以解决一部分耐火砖堆弃的问题，但是大量高熔点物料加入熔炼体系中极大地破坏熔炼过程的稳定性，从而不利于有色金属的回收。工业上大部分耐火材料由于不能回收利用，被堆存集中填埋处理，这样简单的处理方式虽然成本较小，但是却使资源浪费，更重要的是对环境造成了极大的破坏。
公布号为CN106179769A的中国发明专利申请公开的“一种浮选回收炼铜废弃耐火材料中金属铜的方法”和公布号为CN106269170A的中国发明专利申请公开的“一种通过重选-煤油聚团浮选联合工艺回收废弃耐火材料中有价金属的方法”，其都是通过选矿的方法，特别是浮选法对耐火材料中有价金属进行回收，该方法优点在于能够有针对性的回收某几种有价金属，且成本相对低廉，在一定程度上会回收了部分有价金属。但是这些耐火材料经过选别后，依然会有约75％的选矿尾渣不能有效利用。若仍以填埋的方式处理，因为重金属元素铬的存在，会造成土壤和水资源的污染。
发明内容
本发明针对目前废弃耐火材料中只进行金属回收而忽略对选别后尾渣再利用的问题，提供一种分离废弃镁铬耐火材料浮选尾渣中有价金属的方法，可高效回收其中残余有价金属并实现浮选尾渣再利用。
本发明一种分离废弃镁铬耐火材料浮选尾渣中有价金属的方法，包括以下步骤：
(a)将浮选后镁铬耐火材料尾渣进行真空抽滤、烘干，并通过研磨分散均匀，得尾渣粉末；
(b)准备氯化剂和碳质还原剂，并将碳质还原剂进行研磨；
(c)将步骤(a)中尾渣粉末、步骤(b)中碳质还原剂和氯化剂混合，并通过研磨混合均匀，接着放入空气气氛下的管式电阻炉中，并将管式炉的排气管通入含有氢氧化钠溶液的洗气瓶中，然后在设定温度下进行焙烧，通过洗气瓶回收焙烧时低熔点金属的挥发分；
(d)将步骤(c)焙烧后的残余尾渣取出冷却，作为耐火材料的再生原料。
步骤(a)中，烘干温度为不超过80℃，尾渣粉末85-90％的颗粒粒径小于0.074mm。
步骤(b)中，氯化剂为氯化镁；碳质还原剂为碳粉、焦炭粉、石墨粉中的一种或多种；研磨时间为0.5-1min；研磨后的碳质还原剂的粒径应小于0.15mm。
步骤(c)中，尾渣、碳质还原剂和氯化剂的重量百分比为10:(0.5-1):(1-1.5)；焙烧温度为1000-1200℃，焙烧时间为0.8-1h。
本发明采用氯化挥发法分离废弃镁铬耐火材料浮选尾渣中有价金属，其原理主要是利用氯化剂在一定条件下会发生分解生成Cl2和HCl，而低熔点的金属的单质、氧化物或其他一些化合物在一定条件下均能Cl2和HCl反应，生成金属氯化物，如：
2Ag2O(s)+2Cl2(g)＝4AgCl(g)+O2(g)
2PbO(s)+2Cl2(g)＝2PbCl2(g)+O2(g)
2Bi2O3(s)+6Cl2(g)＝4BiCl3(g)+3O2(g)
2Ag(s)+Cl2(g)＝2AgCl(g)
Pb(s)+Cl2(g)＝PbCl2(g)
2Bi(s)+3Cl2(g)＝2BiCl3(g)
Ag2O(s)+2HCl(g)＝2AgCl(g)+H2O(g)
PbO(s)+2HCl(g)＝PbCl2(g)+H2O(g)
Bi2O3(s)+6HCl(g)＝2BiCl3(g)+3H2O(g)
4Ag(s)+4HCl(g)+O2(g)＝4AgCl(g)+2H2O(g)
2Pb(s)+4HCl(g)+O2(g)＝2PbCl2(g)+2H2O(g)
4Bi(s)+12HCl(g)+3O2(g)＝4BiCl3(g)+6H2O(g)
生成的金属氯化物大都具有低熔点、高挥发性的性质；同时，氯化物生成难易和性质的差异又往往十分明显，因此在氯化焙烧过程中，可以方便而有效地实现低熔点金属的分离、富集、提取和精炼，而且大多数生成的金属氯化物都易溶于水，或易为液雾、液滴所吸附，因而可采用湿法捕集。
本技术方案在发明人研究的过程中发现，浮选尾渣中的MgO、Cr2O3、SiO2、CaO、FeO、Al2O3等均能满足镁铬耐火材料生产要求。但是，其中Ag、Pb、Bi、Cu、Zn、Ni等金属的熔点较耐火材料而言属于低熔点物质，在耐火材料生产的过程中，这些低熔点物质会极大地破坏耐火材料的整体结构，影响再生产耐火材料的质量和寿命。采用本发明的方法分离这些低熔点的金属，可以使金属精料经过富集、分离，达到回收品位，焙烧的尾料中残余金属的含量也降至重新利用的标准，所得尾料与耐火材料生产原料基本相同，可用于镁铬耐火材料的再生产。
本发明的有益效果是：本发明的方法简单，成本低廉，不仅可以实现金属回收，还可以对废弃耐火材料进行再利用，经济和环境效益显著。
附图说明
图1所示为本发明实施例的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进一步说明，但本发明并不限于下述实施例。可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。
实施例1
采用的原材料是湖南某铅冶炼厂的废弃炉衬-镁铬耐火砖，经过浮选流程回收主要金属之后的浮选尾渣，该尾渣中含Ag为0.14％，Pb为10.40％，Bi为5.99％。
取该浮选尾渣，经过真空过滤机抽滤后，放置在电热鼓风干燥箱中80℃下进行烘干，得到的干燥尾渣在玛瑙研磨机中研磨20min，使其分散均匀且使其85-90％的颗粒粒径小于0.074mm。
将粗颗粒的还原剂焦粉用振磨机研磨0.5min，使其粒径小于0.15mm。将准备好的尾渣、焦粉和氯化镁按10:1:1.2的比例配料，然后研磨混匀。将物料平铺在刚玉方舟上；并将刚玉方舟放入管式电阻炉中，打开气泵通入空气，将排气管插入含有氢氧化钠溶液的洗气瓶；设定焙烧温度为1200℃，启动开关开始焙烧，同时计时；1h之后停止加热，待冷却至室温，过滤洗气瓶中沉淀，作为金属精料回收，取出焙烧残渣，并进行取样分析。
通过化验残渣中Ag、Pb、Bi三种杂质元素含量降至0.02％、0.06％、0.10％,符合作为耐火材料的再生原料。
实施例2
采用的原材料是湖南某铅冶炼厂的废弃炉衬-镁铬耐火砖，经过浮选流程回收主要金属之后的浮选尾渣，该尾渣中含Cu为0.33％，Pb为1.04％，Zn为3.52％。
取该浮选尾渣，经过真空过滤机抽滤后，放置在电热鼓风干燥箱中80℃下进行烘干，得到的干燥尾渣在玛瑙研磨机中研磨40min，使其分散均匀且使其85-90％的颗粒粒径小于0.074mm。
将粗颗粒的还原剂焦粉用振磨机研磨0.75min，使其粒径小于0.15mm。将准备好的尾渣、焦粉和氯化镁按10:0.75:1.5的比例配料，然后研磨混匀。将物料平铺在刚玉方舟上；并将刚玉方舟放入管式电阻炉中，打开气泵通入空气，将排气管插入含有氢氧化钠溶液的洗气瓶；设定焙烧温度为1000℃，启动开关开始焙烧，同时计时；0.8h之后停止加热，待冷却至室温，过滤洗气瓶中沉淀，作为金属精料回收，取出焙烧残渣，并取样分析。
通过化验再生原料中Cu、Pb、Zn三种杂质元素含量降至0.04％、0.02％、0.56％，符合作为耐火材料的再生原料。
实施例3
采用的原材料是湖南某铅冶炼厂的废弃炉衬-镁铬耐火砖，经过浮选流程回收主要金属之后的浮选尾渣，该尾渣中含Ag为0.55％，Pb为7.73％，Bi为2.46％。
取该浮选尾渣，经过真空过滤机抽滤后，放置在电热鼓风干燥箱中80℃下进行烘干，得到的干燥尾渣在玛瑙研磨机中研磨20min，使其分散均匀且使其85-90％的颗粒粒径小于0.074mm。
将粗颗粒的还原剂焦粉用振磨机研磨1min，使其粒径小于0.15mm。将准备好的尾渣、焦粉和氯化镁按10:0.5:1的比例配料，然后研磨混匀。将物料平铺在刚玉方舟上；并将刚玉方舟放入管式电阻炉中，打开气泵通入空气，将排气管插入含有氢氧化钠溶液的洗气瓶；设定焙烧温度为1100℃，启动开关开始焙烧，同时计时；0.9h之后停止加热，待冷却至室温，过滤洗气瓶中沉淀，作为金属精料回收，取出焙烧残渣，并取样分析。
通过再生原料中Ag、Pb、Bi三种杂质元素含量降至0.04％、0.05％、0.05％，符合作为耐火材料的再生原料。

Claims (10)

1.一种分离废弃镁铬耐火材料浮选尾渣中有价金属的方法，其特征在于，包括以下方法步骤：
(a)将浮选后镁铬耐火材料尾渣进行真空抽滤、烘干，并通过研磨分散均匀，得尾渣粉末；
(b)准备氯化剂和将碳质还原剂，并将碳质还原剂进行研磨；
(c)将步骤(a)中尾渣粉末、步骤(b)中碳质还原剂和氯化剂混合，并通过研磨混合均匀，接着放入空气气氛下的管式电阻炉中，并将管式炉的排气管通入含有氢氧化钠溶液的洗气瓶中，然后在设定的温度下焙烧，通过洗气瓶回收焙烧时低熔点金属的挥发分；
(d)将步骤(c)焙烧后的残余尾渣取出冷却，作为耐火材料的再生原料。
2.如权利要求1所述的一种分离废弃镁铬耐火材料浮选尾渣中有价金属的方法，其特征在于，所述步骤(a)中，烘干温度小于80℃。
3.如权利要求1或2所述的一种分离废弃镁铬耐火材料浮选尾渣中有价金属的方法，其特征在于，所述步骤(a)中，尾渣粉末85-90％的颗粒粒径小于0.074mm。
4.如权利要求1或2所述的一种分离废弃镁铬耐火材料浮选尾渣中有价金属的方法，其特征在于，所述步骤(b)中，碳质还原剂为碳粉、焦炭粉、石墨粉中的一种或多种。
5.如权利要求1或2所述的一种分离废弃镁铬耐火材料浮选尾渣中有价金属的方法，其特征在于，所述步骤(b)中，研磨时间为0.5-1min。
6.如权利要求1或2所述的一种分离废弃镁铬耐火材料浮选尾渣中有价金属的方法，其特征在于，所述步骤(b)中，研磨后的碳质还原剂的粒径应小于0.15mm。
7.如权利要求1或2所述的一种分离废弃镁铬耐火材料浮选尾渣中有价金属的方法，其特征在于，所述步骤(b)中，氯化剂为氯化镁。
8.如权利要求1或2所述的一种分离废弃镁铬耐火材料浮选尾渣中有价金属的方法，其特征在于，所述步骤(c)中，尾渣、碳质还原剂和氯化剂的重量百分比为10:(0.5-1):(1-1.5)。
9.如权利要求1或2所述的一种分离废弃镁铬耐火材料浮选尾渣中有价金属的方法，其特征在于，所述步骤(c)中，焙烧温度为1000-1200℃。
10.如权利要求1或2所述的一种分离废弃镁铬耐火材料浮选尾渣中有价金属的方法，其特征在于，所述步骤(c)中，焙烧时间为0.8-1h。
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