CN107403954A - 固体电解质膜及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种固体电解质膜及其制备方法、锂离子电池，所述的固体电解质膜是一种复合结构的材料，该材料由锂无机固体电解质和聚合物复合构成，锂无机固体电解质被填充在具有连续的三维海绵状网络结构聚合物中，锂无机固体电解质的一次粒径在0.01～3μm，聚合物具有连续的三维海绵状网络结构，网络结构中聚合物的直径在0.002～0.5μm，锂无机固体电解质和聚合物的重量比在70:30～95:5，该复合结构还具有孔隙，孔隙大小在0.01～3μm，孔体积与整个复合材料的体积比在1％～15％，复合材料的整体厚度在1～50μm，拉伸强度大于10MPa。本发明的固体电解质膜，其能保持锂无机固体电解质高的离子电导率的同时，还能提供良好的加工性能、机械性能、耐腐蚀性和抗氧化性。
Description
技术领域
本申请属于锂离子电池领域，特别是涉及一种固体电解质膜及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
由于具有比容量大、充放电寿命长、无记忆效应、环境污染小等优点，自20世纪90年代初商业化以来，锂离子电池已被广泛应用于各种领域，从便携式电子产品、电动汽车到电网储能。
目前使用的锂离子电池含有可燃性液态有机电解质，易发生漏夜、腐蚀电极甚至发生起火、燃烧等安全事故。在高容量的锂硫电池体系中，液体电解液中多硫离子的穿梭效应和负极金属锂的支晶生长问题严重地制约了锂硫电池的实用性应用和进一步发展。使用无机固体电解质能够解决有机电解液漏夜、可燃造成的锂离子电池的安全性问题，具有较高的热稳定性和电化学稳定性，能够在高温等特殊环境下工作。应用在锂硫电池中，无机固体电解质还能抑制穿梭效应和锂支晶的生长。然而，无机固体电解质虽然室温下虽然具有较高的离子电导率，但是存在脆而硬机械性能差、没有弹性不易加工、与电极接触界面阻抗大等问题，所以目前难以商用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固体电解质膜及其制备方法、锂离子电池，以克服目前无机固体电解质膜存在的脆而硬机械性能差、没有弹性不易加工等问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本申请实施例公开一种固体电解质膜，所述固体电解质膜包括具有连续的三维网格结构的聚合物基体、以及填充于所述聚合物基体内的锂无机固体电解质颗粒，所述锂无机固体电解质颗粒的一次粒径在0.01～3μm，所述三维网络结构中聚合物的直径在0.002～0.5μm，优选为0.002～0.1μm。
优选的，在上述的固体电解质膜中，所述固体电解质膜中，其孔隙大小在0.01～3μm，孔体积在固体电解质膜中的体积比为1％～15％。
优选的，在上述的固体电解质膜中，所述锂无机固体电解质颗粒和聚合物基体的重量比在70:30～95:5；所述固体电解质膜的厚度在2～50μm。
优选的，在上述的固体电解质膜中，所述锂无机固体电解质颗粒选自晶态电解质和玻璃电解质中的一种或几种。
优选的，在上述的固体电解质膜中，所述聚合物为链状聚合物或者含有支链的链状聚合物，该聚合物的分子量不低于5万。
优选的，在上述的固体电解质膜中，所述链状聚合物是聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯聚合物中的一种或多种组合。
本申请还公开了一种固体电解质膜的制备方法，包括步骤：
(1)、相分离法制备三维网络结构的聚合物基体；
(2)、锂无机固体电解质粉末与粘结剂混合，球磨形成均匀分散的混合浆料；
(3)、将多孔的聚合物基体浸泡到混合浆料中，拉出、干燥，得到固体电解质膜。
优选的，在上述的固体电解质膜的制备方法中，所述步骤(1)包括：聚合物树脂与稀释剂共混、高温熔融成均相溶液→挤出，流延成膜→冷却浴中降温，发生相分离→高温蒸发溶剂→高温双向拉伸成薄膜→提供一定张力保证薄膜不会收缩的条件下萃取去除稀释剂→拉伸萃取后的薄膜进一步小幅拉伸并热定型，得到孔体积与聚合物材料的体积比为60～90％的聚合物基体。
本申请还公开了一种锂离子电池，包括正极、负极以及所述的固体电解质膜。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的固体电解质膜，其能保持锂无机固体电解质高的离子电导率的同时，还能提供良好的加工性能、机械性能、耐腐蚀性和抗氧化性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1所示为本发明具体实施例中固体电解质膜的结构示意图。
具体实施方式
结合图1所示，本实施例公开了一种固体电解质膜，所述固体电解质膜包括具有连续的三维海绵状网格结构的聚合物基体1、以及填充于所述聚合物基体1内的锂无机固体电解质颗粒2，所述锂无机固体电解质颗粒2的一次粒径在0.01～3μm，所述三维网络结构中聚合物的直径(线径)在0.002～0.5μm，优选为0.002～0.1μm。
进一步地，所述固体电解质膜中，其孔隙大小在0.01～3μm，孔体积在整个固体电解质膜中的体积比为1％～15％。
进一步地，所述锂无机固体电解质颗粒和聚合物基体的重量比在70:30～95:5。
进一步地，所述固体电解质膜的厚度在2～50μm。
进一步地，所述锂无机固体电解质颗粒选自晶态电解质和玻璃电解质中的一种或几种，如钙钛矿型Li0.5La0.5TiO3、NASICON型LiZr2(PO4)3和LiTi2(PO4)3、LISICON型Li14Zn(GeO4)4、层状Li3N型、Garnet型Li5La3M2O12(M＝Ta,Nb)、非晶LiPON、新型硫化物LiGeP2S12；或者是增加了其他惰性粉末的复合物，惰性粉末可以是如氧化铝、二氧化硅等具有一定电解液吸附能力的物质，以增加固体电解质膜在电解液中的溶胀，进而提高固体电解质膜的电导率。
进一步地，所述聚合物为链状聚合物或者含有支链的链状聚合物，该聚合物的分子量不低于5万。
优选的，所述链状聚合物是聚乙烯(PE)、聚丙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯等聚合物中的一种或几种。
高分子量的聚烯烃树脂具有优异的耐溶剂和耐磨损性能，优选地，所述的聚合物为分子量至少为0.5×105的高分子聚烯烃树脂，所述的高分子聚烯烃树脂为一种下列化合物聚合的结晶性均聚物或两种以上均聚物的混合物：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。
本申请实施例还公开了一种固体电解质膜的制备方法，包括步骤：
(1)、相分离法制备三维网络结构的聚合物基体；
(2)、锂无机固体电解质粉末与粘结剂混合，球磨形成均匀分散的混合浆料；
(3)、将多孔的聚合物基体浸泡到混合浆料中，拉出、干燥，得到固体电解质膜。
优选的，所述步骤(1)包括：聚合物树脂与稀释剂共混、高温熔融成均相溶液→挤出，流延成膜→冷却浴中降温，发生相分离→高温蒸发溶剂→高温双向拉伸成薄膜→提供一定张力保证薄膜不会收缩的条件下萃取去除稀释剂→拉伸萃取后的薄膜进一步小幅拉伸并热定型，得到孔体积与聚合物材料的体积比为60～90％的聚合物基体。
步骤(1)所述的聚合物可以是分子量不低于5万的聚乙烯(PE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯等聚合物中的一种或几种。
优选地，所述的聚合物为分子量至少为0.5×105的高分子聚烯烃树脂；所述的聚合物熔融液中聚合物浓度为5～50wt％；步骤(1)所述的冷却浴中的冷却剂为聚合物的不良溶剂，优选为水，冷却剂的温度控制在5～30℃。在冷却剂中，含有溶剂的聚合物膜发生相分离，得到具有足够强度和稳定结构的多孔凝胶膜；步骤(1)所述的高温加热蒸发溶剂的温度控制在聚合物在该溶剂中的溶解温度以上，为了抑制高温下溶剂挥发后聚烯烃膜的收缩，在溶剂挥发过程中聚烯烃凝胶膜被双向固定；步骤(1)所述的高温双向拉伸的温度为聚合物树脂的熔点加10℃以下，拉伸倍率为10～80倍。
为保证无机固体电解质能够均匀分布在聚合物多孔膜上，并且不发生掉粉现象，锂无机固体电解质与粘结剂按照一定质量比在球磨助剂中球磨分散。本发明所述的制备方法中，步骤2所述的粘结剂为聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯乙烯和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)等聚合物中的一种或几种；粘结剂与无机固体电解质的质量比为0.5:9.5～2:8；所述的球磨助剂为粘结剂的良溶剂，优选以下溶剂中一种或几种：丙酮、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等。
本申请还公开了一种锂离子电池，包括正极、负极以及所述的固体电解质膜。
本发明通过下列实施例作进一步说明：根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1-6按照以下工艺制备新型复合结构的固体电解质膜，具体工艺参数见表1。
(1)、热致相分离法制备聚合物微孔膜：
聚合物树脂与稀释剂共混、高温150℃熔融成一定浓度的聚烯烃均相溶液→经双螺杆挤出机经一定厚度的模头挤出，流延成膜→20℃水浴中降温，发生相分离→高温蒸发溶剂→高温下一定的拉伸倍率双向拉伸薄膜→提供一定张力保证薄膜不会收缩的条件下萃取去除稀释剂→拉伸萃取后的薄膜进一步小幅拉伸并热定型，制成一定厚度和孔隙率的聚合物微孔膜。
(2)、将高孔隙率的聚合物微孔膜浸泡在含有固体电解质粉末的浆料中拉出干燥，得到一定厚度和孔隙率的新型结构的固体电解质层。
表1固体电解质层制备的工艺参数
具体实施例如下：
实施例1
将5wt％(占总投料质量的百分比)的超高分子量聚乙烯(UHMWPE，1x106，熔点为128℃，玻璃化转变温度为-78℃)加入到双螺杆挤出机中，通过侧边喂料口加入95％(占总投料质量的百分比)的固体石蜡中，在150℃、160转/分的条件下，将树脂熔炼混合。将混合成的聚烯烃熔融液通过模头挤压成厚度为0.2mm的聚烯烃膜，将聚烯烃膜直接进入20℃水浴中冷却，得到多孔聚烯烃凝胶膜。将多孔聚烯烃凝胶膜双向固定，放在120℃烘箱中12h，带溶剂完全挥发后，在130℃依次进行纵向拉伸、横向拉伸，拉伸倍率＝纵×横＝10×8，得到厚度为1μm、线径为0.002～0.5μm、孔隙大小为0.01～3μm、孔隙率在90％、
拉伸强度大于10MPa的三维海绵状结构的聚烯烃多孔膜。
将颗粒尺寸为3μm的Li7La3Zr2O12(LLZO)粉末与聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为95:5加入到在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，行星式球磨机中以450转/分的速度球磨12小时，得到混合浆料。将聚烯烃多孔膜浸泡到混合浆料中，拉出，在80℃烘箱中干燥24h使NMP完全挥发，最后得到厚度为2μm、孔隙大小为0.01～3μm、孔隙率为85％、拉伸强度大于10MPa，电导率在10-7S/cm的LLZO-聚乙烯复合结构的固体电解质膜。
实施例2
将5wt％(占总投料质量的百分比)的超高分子量聚乙烯(UHMWPE，1×106，熔点为128℃，玻璃化转变温度为-78℃)加入到双螺杆挤出机中，通过侧边喂料口加入95％(占总投料质量的百分比)的固体石蜡中，在150℃、160转/分的条件下，将树脂熔炼混合。将混合成的聚烯烃熔融液通过模头挤压成厚度为0.2mm的聚烯烃膜，将聚烯烃膜直接进入20℃水浴中冷却，得到多孔聚烯烃凝胶膜。将多孔聚烯烃凝胶膜双向固定，放在120℃烘箱中12h，带溶剂完全挥发后，在130℃依次进行纵向拉伸、横向拉伸，拉伸倍率＝纵×横＝5×2，得到厚度为10μm、线径为0.002～0.5μm、孔隙大小为0.01～3μm、孔隙率在90％、拉伸强度大于10MPa的三维海绵状结构的聚烯烃多孔膜。
将颗粒尺寸为3μm的Li7La3Zr2O12(LLZO)粉末与聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为95:5加入到在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，行星式球磨机中以450转/分的速度球磨12小时，得到混合浆料。将聚烯烃多孔膜浸泡到混合浆料中，拉出，在80℃烘箱中24h使NMP完全挥发，最后得到厚度为15μm、孔隙大小为0.01～3μm、孔隙率为15％、拉伸强度大于10MPa，电导率在10-3S/cm的LLZO-聚乙烯复合固体电解质膜。
实施例3
将20wt％(占总投料质量的百分比)的超高分子量聚乙烯(UHMWPE，1×106，熔点为128℃，玻璃化转变温度为-78℃)加入到双螺杆挤出机中，通过侧边喂料口加入80％(占总投料质量的百分比)的液体石蜡，在170℃、160转/分的条件下，将树脂熔炼混合。将混合成的聚烯烃熔融液通过模头挤压成厚度为0.5mm的聚烯烃膜，将聚烯烃膜直接进入20℃水浴中冷却，得到多孔聚烯烃凝胶膜。将多孔聚烯烃凝胶膜双向固定，放在120℃烘箱中12h，带溶剂完全挥发后，在130℃依次进行纵向拉伸、横向拉伸，拉伸倍率＝纵×横＝5×5，得到厚度为15μm、线径为0.002～0.5μm、孔隙大小为0.01～3μm、孔隙率在75％、拉伸强度大于10MPa的的三维海绵状结构的聚烯烃多孔膜。
将颗粒尺寸为1μm的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)粉末与聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为80:20加入到在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，行星式球磨机中以450转/分的速度球磨12小时，得到混合浆料。将聚烯烃多孔膜浸泡到混合浆料中，拉出，在80℃烘箱中24h使NMP完全挥发，最后得到厚度为25μm、孔隙大小为0.01～3μm、孔隙率为5％、拉伸强度大于10MPa，电导率在10-5S/cm的LAGP-聚乙烯复合固体电解质膜。
实施例4
将50wt％(占总投料质量的百分比)的超高分子量聚乙烯(UHMWPE，1×106，熔点为128℃，玻璃化转变温度为-78℃)加入到双螺杆挤出机中，通过侧边喂料口加入85％(占总投料质量的百分比)的十氢化萘，在130℃、150转/分的条件下，将树脂熔炼混合。将混合成的聚烯烃熔融液通过模头挤压成厚度为1mm的聚烯烃膜，将聚烯烃膜直接进入20℃水浴中冷却，得到多孔聚烯烃凝胶膜。将多孔聚烯烃凝胶膜双向固定，放在70℃烘箱中12h，带溶剂完全挥发后，在130℃依次进行纵向拉伸、横向拉伸，拉伸倍率＝纵×横＝10×2，得到厚度为40μm、线径为0.002～0.5μm、孔隙大小为0.01～3μm、孔隙率为60％、拉伸强度大于10MPa的三维海绵状结构的聚烯烃多孔膜。
将颗粒尺寸为0.5μm的的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)粉末与聚氧化乙烯(PEO，6x105)按照质量比为80:20加入到在乙醇溶剂中，行星式球磨机中以450转/分的速度球磨12小时，得到混合浆料。将聚烯烃多孔膜浸泡到混合浆料中，拉出，在80℃烘箱中24h使乙醇完全挥发，最后得到厚度为50μm、孔隙大小为0.01μm、孔隙率为1％、拉伸强度大于10MPa，电导率在10-6S/cm的LATP-聚乙烯复合固体电解质膜。
实施例5
将10wt％(占总投料质量的百分比)的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)(分子量为40万，熔点为170℃，玻璃化转变温度为-39℃)加入到N,N二甲基吡咯烷酮(NMP)中,25℃、150转/分的条件下，PVDF-HFP溶解。将PVDF溶液通过模头挤压成厚度为0.5mm的膜，将PVDF-HFP膜直接进入20℃水浴中冷却，得到多孔聚合物凝胶膜。将多孔聚合物凝胶膜双向固定，放在80℃烘箱中12h，待溶剂完全挥发后，在150℃依次进行纵向拉伸、横向拉伸，拉伸倍率＝纵×横＝5×5，得到厚度为18μm、线径为0.002～0.5μm、孔隙大小为0.01～3μm、孔隙率为80％、拉伸强度大于10MPa的三维海绵状结构的聚偏氟乙烯-六氟丙烯多孔膜。
将颗粒尺寸为0.5μm的的Li7La3Zr2O12(LLZO)粉末、尺寸为20nm的氧化铝纳米颗粒与聚氧化乙烯(PEO，6×105)按照质量比为80:10:10加入到在乙醇溶剂中，行星式球磨机中以450转/分的速度球磨12小时，得到混合浆料。将聚烯烃多孔膜浸泡到混合浆料中，拉出，在80℃烘箱中24h使乙醇完全挥发，最后得到厚度为28μm、孔隙大小为0.01～3μm、孔隙率为10％、拉伸强度大于10MPa，电导率在10-4S/cm的LLZO-氧化铝-聚偏氟乙烯复合固体电解质膜。
实施例6
将30wt％(占总投料质量的百分比)的聚丙烯腈(PAN)(分子量为30万，熔点为317℃，玻璃化温度为90℃)加入到的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，50℃、120转/分的条件下，将树脂熔炼混合。将混合成的PAN熔融液通过模头挤压成厚度为1mm的膜，将PAN膜直接进入20℃水浴中冷却，得到多孔聚合物凝胶膜。将多孔聚合物凝胶膜双向固定，放在80℃烘箱中12h，待溶剂完全挥发后，在180℃依次进行纵向拉伸、横向拉伸，拉伸倍率＝纵×横＝10×8，得到厚度为8μm、线径为0.002～0.5μm、孔隙大小为0.01～3μm、孔隙率为65％、拉伸强度大于10MPa的三维海绵状结构的聚多孔膜。
将颗粒尺寸为2μm的的Li0.5La0.5TiO3(LLTO)粉末与聚氧化乙烯(PEO，6×105)按照质量比为70:30加入到在乙醇溶剂中，行星式球磨机中以450转/分的速度球磨8小时，得到混合浆料。将聚烯烃多孔膜浸泡到混合浆料中，拉出，在80℃烘箱中24h使乙醇完全挥发，最后得到厚度为16μm、孔隙大小为0.01～3μm、孔隙率为3％、拉伸强度大于10MPa，电导率在10-4S/cm的LLTO-聚丙烯腈复合固体电解质膜。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
Claims (9)
1.一种固体电解质膜，其特征在于，所述固体电解质膜包括具有连续的三维网格结构的聚合物基体、以及填充于所述聚合物基体内的锂无机固体电解质颗粒。
2.根据权利要求1所述的固体电解质膜，其特征在于：所述锂无机固体电解质颗粒的一次粒径在0.01～3μm，所述三维网络结构中聚合物的直径在0.002～0.5μm，优选为0.002～0.1μm。
3.根据权利要求1所述的固体电解质膜，其特征在于：所述固体电解质膜中，其孔隙大小在0.01～3μm，孔体积在固体电解质膜中的体积比为1％～15％。
4.根据权利要求1所述的固体电解质膜，其特征在于：所述锂无机固体电解质颗粒和聚合物基体的重量比在70:30～95:5；所述固体电解质膜的厚度在2～50μm。
5.根据权利要求1所述的固体电解质膜，其特征在于：所述锂无机固体电解质颗粒选自晶态电解质和玻璃电解质中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的固体电解质膜，其特征在于：所述聚合物为链状聚合物或者含有支链的链状聚合物，该聚合物的分子量不低于5万。
7.权利要求1至6任一所述的固体电解质膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)、相分离法制备三维网络结构的聚合物基体；
(2)、锂无机固体电解质粉末与粘结剂混合，球磨形成均匀分散的混合浆料；
(3)、将多孔的聚合物基体浸泡到混合浆料中，拉出、干燥，得到固体电解质膜。
8.根据权利要求7所述的固体电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)包括：聚合物树脂与稀释剂共混、高温熔融成均相溶液→挤出，流延成膜→冷却浴中降温，发生相分离→蒸发溶剂→双向拉伸成薄膜→保证薄膜不会收缩的条件下萃取去除稀释剂→拉伸萃取后的薄膜并热定型，得到孔体积与聚合物材料的体积比为60～90％的聚合物基体。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极以及权利要求1至6任一所述的固体电解质膜。
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