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CN107400237B - 一种高折射率的含硫聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种高折射率的含硫聚合物及其制备方法与应用 Download PDF

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CN107400237B CN201610338990.9A CN201610338990A CN107400237B CN 107400237 B CN107400237 B CN 107400237B CN 201610338990 A CN201610338990 A CN 201610338990A CN 107400237 B CN107400237 B CN 107400237B
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Abstract

本发明公开一种高折射率的含硫聚合物及其制备方法与应用，属于高分子光学材料领域。所述的高折射率的含硫聚合物，具有式Ⅰ或Ⅱ所示结构；本发明以含巯基羧酸酯单体、含烯丙基的三嗪类或硅烷类化合物单体作为原料，通过热固化法制备得到高折射率的含硫聚合物，整个制备工艺简单，制备得到的含硫聚合物折射率高、机械性能好，在光学镜片、LED封装材料等方面上具有较高的应用价值。

Description

一种高折射率的含硫聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子光学材料领域，具体涉及一种高折射率的含硫聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
高折射率光学树脂材料可以减少透镜的厚度，减轻质量，实现透镜的轻量化和小型化。目前，高折射率光学树脂材料主要包括环氧树脂类(折射率1.5～1.6)、聚硅氧烷类(折射率1.5～1.6)、聚氨酯类(折射率1.55～1.65)、含硫聚合物类(折射率1.6～1.7)、聚酰亚胺类(折射率1.65～1.75)等。在光学材料分子结构中引入具有高摩尔折射率数值的基团，如硫元素、除氟以外的卤素(溴、碘)、芳环以及金属元素有利于提高材料的折射率。同时还必须考虑到材料的透明性以及加工性能，因此，引入硫元素以及芳杂环是提高聚合物光学材料折射率较为理想的途径。作为光学材料的含硫聚合物中硫元素通常以环硫、硫酯键、硫醚键、砜基等形式存在，从含硫聚合物化学结构上可分为含硫环氧树脂类、含硫聚氨酯类、含硫聚酰亚胺类等。
中国专利CN 101665552 A提供了一种含硫聚合物光学树脂，由六种不同组分的单体材料制备而成，结构复杂，其折射率1.6左右。中国专利CN 101679596 B提供了一类热变形温度高的含硫聚氨酯类光学树脂，其单体材料主要由二异氰酸酯化合物和巯基化合物组成，所制备的光学树脂折射率为1.635～1.682，阿贝值为27～39，透光率约98％，热变形温度92℃～105℃。
美国专利US 2013/0281651 A1提供了一种新型的含硫聚合物，由含烯丙基的金属有机化合物或三嗪类化合物单体与含双巯基的有机化合物聚合而成，折射率为1.570～1.690，阿贝值为24～45。例如，以四烯丙基硅和1,5-戊二硫醇为原料制备的含硫聚合物折射率为1.590，阿贝值为41。但是所用的双巯基有机化合物大多有难闻的气味，且毒性较大。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种高折射率的含硫聚合物。
本发明的另一目的在于提供上述高折射率的含硫聚合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述高折射率的含硫聚合物的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种高折射率的含硫聚合物，具有式Ⅰ或Ⅱ所示结构：
其中，n为5～100；
所述的高折射率的含硫聚合物的制备方法，包含如下步骤：
以含巯基羧酸酯单体、含烯丙基的三嗪类或硅烷类化合物单体作为原料，通过热固化法制备得到高折射率的含硫聚合物；
所述的含巯基羧酸酯单体优选为季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四(4-巯基)苯甲酸酯、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸)酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯和三羟甲基丙烷三(4-巯基)苯甲酸酯中的至少一种；
所述的含烯丙基的三嗪类或硅类化合物单体优选为1,3,5-三-2-丙烯基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、四烯丙基硅烷和四烯丙基锡中的至少一种；
所述的原料优选还包括脱模剂；
所述的脱模剂优选为磷酸异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸辛酯和磷酸二辛酯中的至少一种；
所述的高折射率的含硫聚合物的制备方法，优选包含如下步骤：
(1)将原料含巯基羧酸酯单体、含烯丙基的三嗪类或硅烷类化合物单体混合，在反应温度50℃～60℃或光照条件下预聚12～48h，得到胶状预聚物；
(2)将步骤(1)制得的胶状预聚物先在20℃～30℃的条件下放置24～72h，然后在100℃～120℃的条件下反应12～48h，得到高折射率的含硫聚合物；
步骤(1)中所述的含巯基羧酸酯单体与含烯丙基的三嗪类或硅烷类化合物单体的摩尔比优选为(1:9)～(9:1)；优选为1:1.36～1.57:1。
步骤(1)中所述的原料优选还包括脱模剂；
所述的脱模剂的用量为总反应体系质量的0.01％～5％；
步骤(1)中原料混合后优选通氮气置换空气后再进行预聚反应，进而避免氧化；
所述的高折射率的含硫聚合物具有机械性能良好、折射率高、透明性好等优点，其折射率可达到1.630以上；可以应用于高分子光学材料领域；尤其是光学镜片、光学透镜、LED封装材料等领域。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
(1)本发明采用含多巯基(三巯基或四巯基)的羧酸酯与三烯丙基或四烯丙基的三嗪类或硅烷类化合物反应制备高折射率的光学树脂。在结构方面，多巯基的羧酸酯与三烯丙基或四烯丙基的三嗪类或硅烷类化合物具有较高的反应活性，无需添加引发剂，所制备的高折射率的含硫聚合物(高折射率光学树脂)折射率和透光率高、机械性能良好等。
(2)相对于现有技术的某些不足之处，如单体组分多、结构复杂，操作步骤较多、反应条件苛刻等，本发明提供了一种结构简单、制备工艺简单、反应条件容易实现、易于规模化生产的高折射率的含硫聚合物(高折射率光学树脂)的制备方法。
(3)本发明所制备的高折射率的含硫聚合物(高折射率光学树脂)可用于光学镜片、光学透镜、LED封装材料等领域。
附图说明
图1是实施例1制备的高折射率的含硫聚合物的红外图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所使用试剂除非特别说明，皆为市购常规试剂或原料。
实施例1
(1)在带有电动搅拌装置的50mL三颈烧瓶中分别加入1.92g(7.7mmol)1,3,5-三-2-丙烯基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、4.89g(10.2mmol)季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯和0.20g磷酸二丙酯，搅拌均匀，通入氮气10min置换空气，密封，光照、室温下预聚48h，得到胶状预聚物；
(2)将步骤(1)制得的胶状预聚物转移至玻璃模具中，在20℃的条件下放置72h；然后放入真空烘箱中，抽真空，120℃下反应24h，得到高折射率的含硫聚合物；
(3)步骤(2)制得的高折射率的含硫聚合物的折光率和阿贝值通过阿贝折射仪测定，透光率通过分光光度计测定；其拉伸强度测定参照国标GB1040-2006标准执行，拉伸速度为10mm/min。
实施例1制得的高折射率的含硫聚合物的光学性能和机械性能结果如表1所示：
表1实施例1所得含硫聚合物的光学性能和机械性能
折射率n<sub>d</sub> 阿贝值 透光率(％) 拉伸强度(MPa)
1.613±0.015 38.6±1.8 96.2±1.2 3.83±0.26
实施例1制备的高折射率的含硫聚合物的红外图，如图1所示。从图1中可知，主要的吸收峰有：1736cm-1、1686cm-1，C＝O,强；1236cm-1、1143cm-1,C－O－C,强；1043cm-1，C－S,弱；1349cm-1，C－N,中；2967cm-1、2923cm-1、1461cm-1、1381cm-1、1287cm-1、762cm-1,CH2。说明：它们的位置和强度状况与聚合物相似，而且在2550cm-1没发现-SH基团的吸收，在990—910cm-1没有发现—CH＝CH2基团的吸收，所以无SH、CH＝CH2基团残留。
实施例2
(1)在带有电动搅拌装置的50mL三颈烧瓶中，分别加入4.98g(20.5mmol)1,3,5-三-2-丙烯基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、7.33g(14.9mmol)季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯和0.20g磷酸二丙酯，搅拌均匀，通入氮气10min置换空气，密封，50℃下预聚48h，得到胶状预聚物；
(2)将步骤(1)制得的胶状预聚物转移至玻璃模具中，在30℃的条件下放置24h；然后放入真空烘箱中，抽真空，120℃下反应24h，得到高折射率的含硫聚合物；
(3)步骤(2)制得的高折射率的含硫聚合物的折光率和阿贝值通过阿贝折射仪测定，透光率通过分光光度计测定；其拉伸强度测定参照国标GB1040-2006标准执行，拉伸速度为10mm/min。
实施例2制得的高折射率的含硫聚合物的光学性能和机械性能结果如表2所示：
表2实施例2所得含硫聚合物的光学性能和机械性能
折射率n<sub>d</sub> 阿贝值 透光率(％) 拉伸强度(MPa)
1.635±0.010 42.4±1.5 95.5±1.0 4.43±0.22
实施例3
(1)在带有电动搅拌装置的50mL三颈烧瓶中，分别加入5.38g(22.1mmol)1,3,5-三-2-丙烯基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、6.93g(14.1mmol)季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯和0.20g磷酸二丙酯，搅拌均匀，通入氮气10min置换空气，密封，60℃下预聚12h，得到胶状预聚物；
(2)将步骤(1)制得的胶状预聚物转移至玻璃模具中，在25℃的条件下放置48h；然后放入真空烘箱中，抽真空，100℃下反应48h，得到高折射率的含硫聚合物；
(3)步骤(2)制得的高折射率的含硫聚合物的折光率和阿贝值通过阿贝折射仪测定，透光率通过分光光度计测定；其拉伸强度测定参照国标GB1040-2006标准执行，拉伸速度为10mm/min。
实施例3制得的高折射率的含硫聚合物的光学性能和机械性能结果如表3所示：
表3实施例3所得含硫聚合物的光学性能和机械性能
折射率n<sub>d</sub> 阿贝值 透光率(％) 拉伸强度(MPa)
1.621±0.011 41.3±1.7 95.7±1.1 4.38±0.21
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高折射率的含硫聚合物，其特征在于：该含硫聚合物具有式Ⅰ或Ⅱ所示结构：
式Ⅰ；
式Ⅱ；
其中，n为5～100。
2.权利要求1所述的高折射率的含硫聚合物的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
以含巯基羧酸酯单体、含烯丙基的三嗪类或硅烷类化合物单体作为原料，通过热固化法制备得到高折射率的含硫聚合物。
3.根据权利要求2所述的高折射率的含硫聚合物的制备方法，其特征在于：
所述的含巯基羧酸酯单体为季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四（3-巯基丙酸）酯、季戊四醇四（4-巯基）苯甲酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的高折射率的含硫聚合物的制备方法，其特征在于：
所述的含烯丙基的三嗪类或硅烷类化合物单体为1,3,5-三-2-丙烯基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、四烯丙基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的高折射率的含硫聚合物的制备方法，其特征在于：
所述的原料还包括脱模剂。
6.根据权利要求5所述的高折射率的含硫聚合物的制备方法，其特征在于：
所述的脱模剂为磷酸异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸辛酯和磷酸二辛酯中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的高折射率的含硫聚合物的制备方法，其特征在于：
所述的高折射率的含硫聚合物的制备方法，包含如下步骤：
（1）将原料含巯基羧酸酯单体、含烯丙基的三嗪类或硅烷类化合物单体混合，在反应温度50℃～60℃或光照条件下预聚12～48 h，得到胶状预聚物；
（2）将步骤（1）制得的胶状预聚物先在20℃～30℃的条件下放置24～72 h，然后在100℃～120℃的条件下反应12～48 h，得到高折射率的含硫聚合物。
8.根据权利要求7所述的高折射率的含硫聚合物的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的含巯基羧酸酯单体与含烯丙基的三嗪类或硅烷类化合物单体的摩尔比为（1:9）～（9:1）。
9.根据权利要求7所述的高折射率的含硫聚合物的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的原料还包括脱模剂；
所述的脱模剂的用量为总反应体系质量的0.01%～5%。
10.权利要求1所述的高折射率的含硫聚合物在高分子光学材料领域中的应用。
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